DE1056449B

DE1056449B - Verfahren zur Herstellung von UEberzuegen aus harten Carbiden

Info

Publication number: DE1056449B
Application number: DEM22308A
Authority: DE
Inventors: Willy Ruppert; Gottfried Schwedler
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1954-03-12
Filing date: 1954-03-12
Publication date: 1959-04-30
Also published as: GB785236A; FR1124973A; DE1170218B; CH347057A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

INTERNAT. KL. C 23 C

C23C 16/00/ C

AUSLEGESCHRIFT 1056 449

M 22308 VI/48b

ANMELDETAG·: 1 2. MÄR Z 1 9 5 4

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 30.APRIL1959

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus harten Carbiden, beispielsweise der Metalle Titan, Zirkon, Vanadin und Wolfram, durch Reaktion von Halogenverbindungen des carbidbildenden Metalles mit Gasgemischen aus Wasserstoff und flüchtigen Kohlenwasserstoffen, wodurch Carbidüberzüge hergestellt werden, die keinen elementaren Kohlenstoff und kein freies Metall enthalten, dabei aber eine in sich festverwachsene, feinkörnige Struktur besitzen.

Die harten Carbide der Metalle der III. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems zeichnen sich durch hervorragende physikalische Eigenschaften und chemische Resistenz aus. Die Verbindungen haben daher in den letzten Jahren eine zunehmende Bedeutung für die Herstellung von Werkzeugen und Maschinenteile erlangt, die hohen Verschleißbeanspruchungen, Korrosions- oder Oxydationsangriffen ausgesetzt sind. Werkstücke, die überwiegend aus Carbiden bestehen, werden nach pulvermetallurgischen Verfahren hergestellt, wobei den Carbiden Bindemetalle beigegeben werden, die die Zähigkeit dieser carbidhaltigen Werkstoffe verbessern. Bei der Herstellung von Werkstücken aus Hartmetallegierungen entfallen erhebliche Unkosten auf die Bereitstellung der harten Carbide und auf die Endbearbeitung durch Schleifen. Es war daher erwünscht, Werkstücke aus billigeren und leichter bearbeitbaren Werkstoffen herzustellen und diese danach mit Carbiduberzügen zu versehen.

Aus der Glühlampenindustrie ist eine Reihe von Vorschlägen bekannt, harte Carbide der Metalle der III. bis VI. Gruppe durch Reaktion von flüchtigen Metallhalogeniden mit gasförmigen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff auf Glühfäden aus hochschmelzenden Metallen, wie Wolfram und Molybdän, oder aus Kohlenstoff bei hohen Temperaturen nach folgender Reaktion abzuscheiden.

TiCl₄+CH₄-^TiC+ 4 HCl.

Das abgeschiedene Carbid enthielt aber noch freien Kohlenstoff, der seinen Zusammenhalt wesentlich beeinträchtigt, so daß solche Überzüge schon bei geringfügigen Beanspruchungen, insbesondere bei Reibungsund Stoßbeanspruchungen, zum Reißen und Abblättern neigen. Um die lästige Kohleristoffabscheiduug /u vermeiden, hat man die gasförmigen Kohlenwasser-/stoffe in den Reaktionsgasen durch Kohlenmonoxyd / ersetzt. Die AbscheidungSprodukte sind hierbei jedoch J/ mehr oder weniger stark mit Sauerstoff verunreinigt. /1 Derartige stark mit Sauerstoff verunreinigte Abschei-/ I dungsprodukte besitzen nicht die optimalen mechani- \ sehen Eigenschaften des reinen oder praktisch reinen \ Titancarbides.

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Verfahren zur Herstellung von überzügen aus harten Carbiden

Anmelder:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft, Frankfurt/M., Reuterweg 14

Willy Ruppert, Frankfurt/M.,

und Gottfried Schwedler, Offenbach/M.,

sind als Erfinder genannt worden

Es ist auch bekannt, zur Vermeidung der Abscheidung von freiem Kohlenstoff die kohlenwasserstoffhaltigen Gase stärker, wenn auch noch nicht genügend mit Wasserstoff zu verdünnen und das Halogenid des carbidbildenden Metalls in großem Überschuß zuzusetzen. Dabei wurde aber neben dem Carbid freies Metall oder ein Carbid mit zu geringem Kohlenstoffgehalt abgeschieden, so daß zur Erreichung eines hinreichenden Kohlenstoffgehalts im Überzug eine Nachcarburierung mit Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen über 2000° C erforderlich war. Ein solches Verfahren ist nicht nur unwirtschaftlich, da erhebliche Mengen unverbrauchtes Metallhalogenid die Reaktionskammer verlassen, sondern bei größeren Anlagen auch schwierig zu steuern, da die entweichenden Halogenide zum Verstopfen der Abgasleitungen neigen. ^

Für sämtliche Verfahren der Abscheidung von harten Carbiden durch Reaktion von Halogeniden der carbidbildenden Metalle mit flüchtigen Kohlenstoffverbindungen waren hohe Temperaturen von mindestens 1300° C erforderlich, was die Auswahl geeigneter Grundwerkstoffe stark einschränkte. Es wurden sogar als günstigste Reaktionstemperaturen solche empfohlen, die über dem Schmelzpunkt des carbidbildenden Metalles liegen. Im Falle der Abscheidung des Ti C wären demnach Temperaturer oberhalb 1700° C vorzuziehen. Die abgeschiedenen Carbide waren nur bei hohen Reaktionstemperaturen in sich fest verwachsen, während sie bei tiefen Reaktionstemperaturen zwar in feinkörniger Form, jedoch nur als lockere, lose zusammenhängende Kristallhaufwerke erhalten wurden.

Es wurde nun gefunden, daß Überzüge aus haicen Carbiden der Metalle der III. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere der Metalle Titan,

Zirkon, Vanadin und Wolfram, grundsätzlich schon bei wesentlich tieferen Temperaturen gebildet werden können, wenn bestimmte Bedingungen eingehalten werden. Überraschend ergab sich, daß solche Überzüge mit in sich festverwachsener, feinkörniger Struktur und frei von elementarem Kohlenstoff und ungebundenen carbidbildendem Metall dadurch hergestellt werden, daß eine Halogenverbindung des carbidbildenden Metalls mit einem Gasgemisch an den zu überziehenden Werkstücken bei Temperaturen von 900 bis 1200° C zur Reaktion gebracht wird, wobei in dem Gasgemisch Wasserstoff und nicht mehr flüchtige Kohlenwasserstoffverbindungen enthalten sind, als ihrem Gleichgewicht mit Kohlenstoff und Wasserstoff bei der Abscheidungstemperatur entspricht.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich geworden, bei verhältnismäßig niedriger Temperatur und daher auf Werkstoffen, die einfach bearbeitet und billig hergestellt werden können, Überzüge aus Carbiden herzustellen und damit die mechanischen und chemischen Eigenschaften der Oberfläche dieser Werkstoffe und von daraus hergestellten Werkstücken wesentlich zu verbessern. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Überzüge* zeichnen sich durch feinkörnige und in sich festverwachsene Struktur aus und besitzen nur eine geringe eigene Oberflächenrauhigkeit, die bei gut vorbereitetem Grundmaterial in der Größenordnung von etwa 2 μ liegt. Die feinkörnigen, festverwachsenen Überzüge lassen sich durch Polieren, beispielsweise mit Diamantstaub, Borcarbidpulver oder auch mit durch Zerspanen gewonnenem Graphitpulver noch wesentlich unter 1 μ vermindern.

Durch die erfindungsgemäß gegebene Lehre, ein Gasgemisch zu verwenden, in welchem Wasserstoff und nicht mehr flüchtige Kohlenwasserstoffverbindungen enthalten sind, als ihrem Gleichgewicht mit Kohlenstoff und Wasserstoff bei der Abscheidungstemperatur entspricht, wird erreicht, daß die abgeschiedenen Überzüge keinen freien Kohlenstoff enthalten, sondern ausschließlich aus Carbid bestehen. Dies beruht darauf, daß eine bestimmte Konzentration an Kohlenwasserstoff nicht überschritten wird, wenn man diese Vorschrift einhält. Welche Konzentration bei der jeweiligen Abscheidungstemperatur dies ist, kann aus bekannten Tabellenwerken entnommen werden. Dabei ist zu beachten, daß bei Abscheidungstemperaturen von 900 bis 1200° C alle Kohlenwasserstoffe im wesentlichen in Methan aufgespalten sind und daneben höhere Kohlenwasserstoffe nur in zu vernachlässigenden Mengen enthalten sind.

Die Notwendigkeit, daß kein freier Kohlenstoff mit dem Carbid abgeschieden wird, schließt jedoch nicht aus, daß die Überzüge auf Gegenstände abgeschieden werden können, die elementaren Kohlenstoff im oder auf dem Grundwerkstoff enthalten. Selbst wenn dieser Kohlenstoff mit dem Gasgemisch mitreagiert, geht er nie als freier Kohlenstoff in die Carbidüberzüge und beeinflußt daher deren Festigkeit nicht.

Es ist zweckmäßig, die Konzentration des Halogenides des carbidbildenden Metalls im Reaktionsgemisch so zu wählen, daß sie nicht größer ist als diejenige, die den eingesetzten Kohlenwasserstoffen äquivalent ist. Ein Überschuß an solchen Halogeniden über der genannten Menge ist zwar bei der erfindungsgemäß verwendeten Abscheidungstemperatur von 900 bis 1200° C nicht schädlich, jedoch ist ein Überschuß überflüssig, weil er in die Abgase geht und damit das Verfahren unnötig verteuert.

Gasgemische, die die erfindungsgemäßen Bedingungen erfüllen, werden vorzugsweise erst im Reaktionsraum selbst in ihrer Zusammensetzung hergestellt. Dies kann z. B. dadurch erreicht werden, daß man Halogenwasserstoff mit oder ohne Wasserstoff auf das bzw. die Carbide des bzw. der carbidbildenden Metalle einwirken läßt. Es bildet sich dann das bzw. die entsprechenden Metallhalogenide, flüchtige Kohlenwasserstoffverbindungen und Wasserstoff. Die Herstellung dieses Gasgemisches erfolgt bei einer Temperatur, die niedriger ist als die Temperatur, bei der das harte Carbid auf der zu behandelnden Oberfläche abgeschieden wird. Beispielsweise leitet man zur Herstellung von Titancarbidüberzügen Chlorwasserstoff, gegebenenfalls zusammen mit Wasserstoff, in der Halogenidbildungszone der Abscheidungsapparatur bei Temperaturen von 500 bis 800° C über Titancarbid und das hierbei entstehende Gasgemisch anschließend an die Abscheidungszone, die eine Temperatur von 900 bis 1200° C besitzt. Es ist hierbei auch möglich, in die Abscheidungszone zusätzlich Wasserstoff einzuleiten.

Diese Verfahrensweise ist möglich, da das Gleichgewicht mit steigenden Temperaturen in Richtung der Carbidbildung verschoben wird, während es bei den niedrigeren Temperaturen in der Halogenidbildungszone noch auf der Seite des Halogenide liegt. Die Überleitung des Gases von der bei niedriger Temperatur befindlichen Halogenidbildungszone in die auf höhere Temperatur befindliche Carbidbildungszone wird vorzugsweise mit so hoher Strömungsgeschwindigkeit durchgeführt, daß das Carbid noch nicht in der Übergangszone, sondern erst auf den mit dem Überzug zu bedeckenden Oberflächen abgeschieden wird.

Ähnliche Abscheidungsbedingungen erhält man auch, wenn man durch Überleiten von Halogenwasserstoff mit oder ohne Wasserstoff über das Metall, dessen Carbid abgeschieden werden soll, beispielsweise Titan, eine Gasmischung aus Wasserstoff und Metallhalogeniden, beispielsweise Titanhalogeniden, bildet und in der Carbidbildungszone zu dem Halogeniddämpfe enthaltenden Gasgemisch ein bei der Abscheidungstemperatur im Gleichgewicht befindliches Gemisch aus Wasserstoff und flüchtigen Kohlenwasserstoffverbindungen in mindestens solchen Mengen zuleitet, daß die Kohlenwasserstoffverbindungen mindestens dem Metallhalogenid äquivalent sind. Dies kann durch die Einstellung der Strömungsgeschwindigkeiten erreicht werden. Eine solche Gasmischung aus Wasserstoff und flüchtigen Kohlenwasserstoffverbindungen wird vorzugsweise dadurch hergestellt, daß man Wasserstoff über Kohlenstoff bei einer Temperatur leitet, die mindestens so hoch wie die Temperatur in der Carbidbildungszone ist. Auf diese Weise hergestellte Gasgemische haben sich besonders gut zur Herstellung der Titancarbidüberzüge bewährt.

Es ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem

Diffusionsschichten auf Metallen, beispielsweise Inchromierungsschichten auf Aluminium, dadurch aufgebracht werden, daß das Chrom in Form von Chromhalogenid über die Gasphase an die Metalloberfläche gebracht wird und unter Bildung von metallischem Chrom reagiert, das in die Oberflächenschicht eindiffundiert. Hierbei wird zwar das Halogenid des Diffusionsmetalls im Reaktionsraum gebildet, aber diese Reaktion wird nicht zur Aufbringung von Carbidüberzügen benutzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise in der in Abb. 1 dargestellten Vorrichtung

durchgeführt werden. Im Raum 1 befindet sich festes Titancarbid. Durch die Leitung 2 wird Chlorwasserstoff eingeleitet, der bei einer Temperatur von 500 bis 700° C, die im Raum 1 herrscht, Titantetrachlorid und flüchtige Kohlenstoffverbindungen bildet. Die mit Titantetrachlorid und flüchtigen Kohlenstoffverbindungen beladenen Gase treten durch die engen öffnungen der Platte 3 mit hoher Geschwindigkeit hindurch und gelangen in den erweiterten Raum 4, in dem sich die Oberflächen der mit dem Carbidüberzug zu überziehenden Werkstücke befinden. In diesem Teil des Reaktionsraumes 7 herrscht eine Temperatur von etwa 900 bis 1200° C. Hierdurch wird das Gleichgewicht zwischen dem Metallhalogenid, den flüchtigen Kohlenstoffverbindungen, dem Wasserstoff und Chlorwasserstoff zur Seite der Carbidbildung verschoben. Das hierbei gebildete Titancarbid wird auf der Oberfläche der zu überziehenden Werkstücke abgeschieden. Chlorwasserstoff, Wasserstoff und die dem Gleichgewicht entsprechenden Reste von Metallhalogenid, die außerordentlich gering sind, verlassen den Reaktionsofen 5 im Gegenstrom zum einströmenden Reaktionsgas durch den Stutzen 6. Hierbei heizen sie das einströmende Gas auf.

Es ist besonders vorteilhaft, daß es bei diesen Ausführungsformen der Erfindung möglich ist, das Metallhalogenid, beispielsweise Titantetrachlorid, innerhalb der Apparatur zu bilden, sei es aus dem Metall und/oder aus einer geeigneten Verbindung des Metalls, beispielsweise dem Carbid des Metalls, das abgeschieden werden soll, da auf diese Weise eine Carbidüberzugsbildung möglich ist, die frei von den Störungen, die bei Verwendung von flüssigem Titantetrachlorid auftreten.

Es ist auch möglich, beim Aufbringen von Carbidüberzügen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das bzw. die Metallhalogenide als solche zu verwenden und in den Reaktionsraum hinein zu verdampfen und in der Carbidbildungszone mit einer Gasmischung in Berührung zu bringen, in der sich Wasserstoff und flüchtige Kohlenstoffverbindungen in dem Verhältnis des Gleichgewichts zwischen Wasserstoff, flüchtigen Kohlenwasserstoffen und Kohlenstoff bei der Abscheidungstemperatur und dem erforderlichen Mengenverhältnis, bezogen auf das eingesetzte Metallhalogenid, befinden.

Es ist auch möglich, Überzüge nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellen, die aus Mischungen verschiedener Carbide oder aus Mischungen von mindestens einem Carbid mit mindestens einem Nitrid der Metalle der III. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems bestehen. Diese gemischten Überzüge besitzen ähnliche Eigenschaften wie die Überzüge aus einem Carbid. Zur Herstellung von Überzügen aus gemischten Carbiden kann man in der Halogenidbildungszone ein Gemisch der verschiedenen Metalle, Legierungen der carbidbildenden Metalle und/oder Verbindungen derselben, beispielsweise Carbide, vorlegen und die Halogenide mit Hilfe von Halogenwasserstoff, wie bei der Herstellung der einfachen Carbidüberzüge beschrieben, erzeugen und aus ihnen Carbide auf den zu überziehenden Oberflächen abscheiden. Man kann aber auch die Halogenidbildungszone in einzelne voneinander getrennte Bereiche unterteilen und in jedem dieser Bereiche das bzw. die Halogenide nur eines der carbidbildenden Metalle herstellen und getrennt von dem bzw. den Halogeniden der anderen Metalle der Carbidbildungszone zuleiten.

Sollen auch Nitride in die Überzüge eingebaut werden, dann kann dies beispielsweise dadurch geschehen, daß man in der Zone der Überzugsbildung dem Gemisch aus Halogeniden und flüchtigen, im Gleichgewicht mit Wasserstoff und Kohlenstoff befinlichen Kohlenstoffverbindungen Stickstoff und/oder stickstoffabgebende Verbindungen oder ein solche enthaltendes Gas zuleitet. Als solche Verbindung kann beispielsweise Ammoniak dienen. In den Fällen, in denen Nitride im Überzug mit abgeschieden werden sollen, ist frei von Sauerstoff und seinen flüchtigen

ίο Verbindungen, insbesondere Wasserdampf, zu arbeiten. Man kann aber auch bei sämtlichen Variationen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erzeugung der Halogenide der carbidbildenden Metalle den Halogenwasserstoff in der Halogenidbildungszone ganz oder teilweise durch die Halogene, insbesondere Brom, ersetzen. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn Carbidüberzüge solcher Metalle abzuscheiden sind, deren Halogenide leicht durch Wasserstoff reduziert werden.

Beispiel 1

Ziehwerkzeuge aus einem Stahl mit 12 bis 13 Vo Chrom und 1,9 bis 2,5% Kohlenstoff sollen mit einem Titancarbidüberzug versehen werden. Die Ziehwerkzeuge werden vor dem Aufbringen der Überzüge, insbesondere an den Arbeitsflächen, feinst bearbeitet, d. h. geschliffen und auf Hochglanz poliert. Dann werden sie mit Hilfe einer Haltevorrichtung in einen Reaktionstiegel aus Quarz gebracht und dieser gut verschlossen. Die im Reaktionstiege! befindliche Luft wird abgepumpt und durch Wasserstoff ersetzt. Der Reaktionsraum wird nun mit Hilfe eines elektrischen Heizaggregates auf die Reaktionstemperatur von 980 bis 1000° C aufgeheizt. Während des Anheizens und während der Zeit, die für die Durchwärmung der Werkstücke bei der Reaktionstemperatur erforderlich ist, wird gereinigter Wasserstoff durch den Reaktionstiegel geleitet.

Wenn die Werkstücke die Reaktionstemperatur angenommen haben, wird an Stelle von reinem Wasserstoff eine Mischung aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen eingeleitet, die durch Überleiten von Wasserstoff über Kohlenstoff bei einer Temperatur von 980 bis 1000° C hergestellt wurde. IVIan erhält eine solche Gasmischung beispielsweise, wenn man ein Quarzrohr mit Kohlenstoff füllt, dieses Rohr auf 980 bis 1000° C anheizt, und bei dieser Temperatur den Wasserstoff durch das Rohr hindurch über den Kohlenstoff leitet. Die erhaltene Gasmischung wird zur Abscheidung der Titancarbidüberzüge in den Reaktionstiegel eingeleitet.

Nach dem Einschalten der Mischung aus Wasserstoff und flüchtigen Kohlenwasserstoffen wird dem Reaktionsraum noch 2% Titantetrachlorid mit Wasserstoff als Trägergas zugeführt. Die entstehende Gasmischung aus Titantetrachlorid, Wasserstoff und flüchtigen Kohlenwasserstoffen ragiert an den Oberflächen der Ziehwerkzeuge unter Bildung eines Titancarbidüberzuges. Die Behandlungsdauer richtet sich nach der Dicke der gewünschten Überzüge. Bricht man die Reaktion nach 3 Stunden ab, indem man die Zufuhr von Titantetrachlorid und flüchtigen Kohlenwasserstoffen unterbindet und nur noch Wasserstoff dem Reaktionsraum zuführt, so erhält man nach dem Abkühlen der Ziehwerkzeuge in Wasserstoff auf Zimmertemperatur auf den Ziehwerkzeugen Überzüge in einer Dicke bis zu 15 μ. Diese Überzüge zeichnen sich durch eine sehr hohe Oberflächengüte aus. Ihre Oberflächenrauhigkeit liegt bei 1,5 bis 2 μ und darunter.

Nach dem Aufbringen der Überzüge besitzt der Grundwerkstoff eine Härte, die je nach der Abkühlungsgeschwindigkeit und der Zusammensetzung zwischen HV_{30 kg}= 450 und 850 kg/mm² liegt.

Nach einem Feinpolieren von etwa 10 bis 15 Minuten Dauer, vorzugsweise auf einer Bandpoliermaschine, können die Ziehwerkzeuge eingesetzt werden.

Beispiel 2

Es sollen zylinderförmige Maschinenteile aus einem Stahl mit etwa l,5°/o Chrom und 4°/o Nickel, beispielsweise Lagerschalen oder Pumpenzylinder, mit einem Titancarbidüberzug versehen werden. Es wird hierzu ein Verfahren gewählt, bei dem die Titanhalogenide erst im Reaktionstiegel gebildet werden, und zwar unter Verwendung einer Apparatur, wie sie in der Abbildung dargestellt ist.

Der Reaktionstiegel besteht aus Quarz. In ihm ist ein engeres Quarzrohr eingelassen, das an der Unterseite mit einer Siebplatte verschlossen ist. Auf der Siebplatte liegt Titancarbid. Unterhalb der Siebkette ist eine Haltevorrichtung für die mit dem Überzug zu versehenen Werkstücke angebracht. Für die Beheizung der Anlage wird ein zweiteiliges Heizaggregat benutzt. Der eine Teil des Heizaggregates dient zur Beheizung der Halogenidbildung-szone, also der Zone, in der sich das Titancarbid befindet. Der andere Teil des Heizaggregates hat die Zone der Carbidbildung zu heizen, in der die Überzüge abgeschieden werden, also die Zone, in der sich die Werkstücke befinden. Die Halogenidbildungszone wird auf einer tieferen Temperatur gehalten als die Carbidbildungszone.

Die Maschinenteile werden feinst bearbeitet und dann mit der Haltevorrichtung in den Reaktionsraum eingeführt und darüber das Rohr mit Siebplatte und dem Titancarbid eingesetzt und anschließend die Apparatur gut verschlossen. Nachdem die Luft aus dem Reaktionstiegel verdrängt wurde, leitet man Wasserstoff durch den Reaktionstiegel, und zwar so, daß der Wasserstoff zunächst über das Titancarbid und dann über die zu überziehenden Zylinder strömt. Mit Hilfe der beiden Heizaggregate wird dann der Reaktionstiegel so angeheizt, daß die Halogenidbildungszone auf eine Temperatur von 600 bis 700° C und die Carbidbildungszone auf eine Temperatur von 980 bis 1000° C gebracht wird. Nach dem Erreichen dieser Temperaturbedingungen wird der Wasserstoffstrom etwas gedrosselt und ihm etwa lO°/o Chlorwasserstoff beigeschaltet. Diese Gasmischung aus Chlorwasserstoff und Wasserstoff reagiert in der Halogenidbildungszone mit dem Titancarbid unter Bildung einer Gasmischung, die aus Chlorwasserstoff, Wasserstoff, Titanchloriden und flüchtigen Kohlenwasserstoffverbindungen, teils einfachen Kohlenwasserstoffen, teils Chlorkohlenwasserstoff, besteht. Diese Gasmischung strömt durch die Siebplatte in die Carbidbildungszone und kommt dort mit den Oberflächen der zu überziehenden Maschinenteile in Berührung, wobei sie sich auf die hohen Temperaturen aufheizt. Es scheiden sich festhaftende hochglänzende Titancarbidüberzüge auf den Zylindern ab, und aus der Carbidbildungszone entweicht eine Gasmischung, die überwiegend aus Wasserstoff und Chlorwasserstoff besteht. Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden schaltet man die Chlorwasserstoffzufuhr ab, spült noch kurze Zeit mit Wasserstoff und kühlt den Reaktionstiegel auf Zimmertemperatur ab. Nach dem öffnen des Reaktionstiegels findet man, daß die Werkstücke mit Titancarbidüberzügen in einer Dicke von etwa 15u überzogen sind. Die Überzüge besitzen einen hohen Glanz und eine sehr geringe Oberflächenrauhigkeit von etwa V₂ μ.

Claims

Patentansprüche.·

1. Verfahren zum Herstellen von Überzügen aus harten Carbiden der Metalle der III. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems, beispielsweise der Metalle Titan, Vanadin, Wolfram, auf metallischen oder nichtmetallischen ^jegengtänderTdurcrTReaTc^ tion von Halogenverbindungen der betreffenden Metalle mit Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Halogenverbindung des carbidbildenden Metalls mit einem Gasgemisch an den zu überziehenden Werkstücken bei Temperaturen von 900 bis 1200° C zur Reaktion gebracht wird, wobei in dem Gasgemisch Wasserstoff und nicht mehr flüchtige Kohlenwasserstoffverbindungen enthalten sind, als ihrem Gleichgewicht mit Kohlenstoff und Wasserstoff bei Abscheidungstemperatur entspricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr, aber vorzugsweise so viel Metallhalogenid zur Reaktion gebracht wird, als den flüchtigen Kohlenwasserstoffverbindungen äquivalent ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid des carbidbildenden Metalls im Reaktionsraum gebildet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenide des carbidbildenden Metalls durch Überleiten von Halogenwasserstoff und/oder Halogen über das carbidbildende Metall und/oder eine Verbindung des carbidbildenden Metalls, insbesondere das Carbid, gebildet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenide und das Kohlenstoff enthaltende Gas getrennt voneinander der Abscheidungszone zugeführt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine aus Wasserstoff und flüchtigen Kohlenstoffverbindungen bestehende Gasmischung verwendet wird, die durch Überleiten von Wasserstoff über Kohlenstoff bei einer Temperatur hergestellt wurde, die mindestens so hoch ist wie die Temperatur in der Abscheidungszone.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen abgedeckten Reaktionsbehälter (5) mit zentralem über einen wesentlichen Teil der Länge des Behälters sich erstreckenden Gaseinlaßrohr (2), dessen vorzugsweise erweitert ausgebildetes Ende (4) zur Aufnahme der mit einem Carbid zu überziehenden Gegenstände dient.

In Betracht gezogene Druckschriften;
USA.-Patentschrift Nr. 1987 576; / S*i
britische Patentschrift Nr. 589 977;
Transactions of the Faraday Society, 1950, S. 190 bis 199.