DE1621241A1

DE1621241A1 - Bad und Verfahren zum stromlosen Erzeugen besonders harter Nickelueberzuege

Info

Publication number: DE1621241A1
Application number: DE19671621241
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Electro Chemical Engineering GmbH
Current assignee: Electro Chemical Engineering GmbH
Priority date: 1966-11-14
Filing date: 1967-11-09
Publication date: 1971-04-22
Also published as: PL79257B1; GB1209936A; CH486566A; DE1621241B2; FR1552071A

Description

Patentanme ldung

der

Firma üilectro Chemical Engineering G.m.boH., Zug/Schweiz,

Poststr. 9

"Bad und Verfahren zum stromlosen Erzeugen "besonders harter Nickelüberzüge"

Die Erfindung betrifft ein Bad und ein Verfahren zum stromlosen Vernickeln von metallischen und halbmetallischen Werkstoffen, insbesondere auch l'itan, Edelstahl, Beryllium, i/.agn&siurn und seinen Legierungen, bestehend aus einer wässrigen Lösung·, die Nickel-,.Hypophosphit-, Komplexbildner und oberflächenaktive Ionen enthält und mit Ammoniumhydroxid auf einen bestimmten PH-lifert eingestellt wird.

Die biüher bekannten Bäder und Verfahren zur stromlosen Absch'.;idunj; von Nickel-Phosphor oder Nickel-Bor-Legierungen arbeiten nach dem Prinzip, daß durch Reduktionsmittel, wie z.B. Jatriumhypophosphit, Natriumborhydrid o.a., die an einem Komplexbildner gebunden und daher gesteuert freiwerdendeη Nickel-

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_ 2-

ionen unter Einlagerung von Bestandteilen des fieduktionsmit^ fcels, wie Phosphor oder Bor, an kainLytisch wirkenden Flächen, abgeschieden werden. ·

Die größten Nachteile dieser Bäder beständen darin, daß

1. nicht alle gebrauchsüblichen Werkstoffe, wie insbesondere Magnesium und dessen Legierungen, Edelstahle, Titan u.s.w, direkt damit überzogen werden konnten. Falls es für den einen oder anderen Werkstoff einmal gelang, waren die Haftfestigkeiteci und Härten äusserst unzureichend,

2. sie nicht stabil genug sind und sich bei Zugabe von JIegenerierungsmitteln bei Arbeitstemperaturen zersetzen,

3. durch die nötigen großen Mengen an Beschleunigern, Stabilisatoren, Komplexbildnern und s-feonügen Zusätze die Badkontrolle und die verfahrenstechnische Anwendung mit kontinuierlicher Badregenerierung schwierig und teuer and die praktische, rentable Anwendung zur Erzielung gleichmäßiger Schichten dadurch in TTrage gestellt ist,

A. durch kein einziges Verfahren ohne anschließende Wärmebe- .-■

2 handlung eine Härte von 1.000 kp/mm MHv" erreicht werden konnte. Eine der üblichen Wärmebehandlungen von 400° C ist z.B. für Aluminium .und seine Legierungen, Magnesium und seine Legierungen, Zink und seine Legierungen, Kunststoff u.s.w. nicht anwendbar, da diese werkstoffe dabei ungünstig beeinflußt, oder zerstört werden,

5. es z.B. bei den bekannten Badern mit Natriumhypophosphit nicht möglich ist, die Badflüssigkeit ohne besondere verfahrenstechnische Umstände, wie Abkühlung, darauf folgende getre&eniiB Zudosierung in separaten Behältern und anschlies-

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— ο —

sende Wiederanheizung auf Arbeitstemperatur u.s.w. zu regenerieren,

6. bei den bisher bekannten Verfahren frei vielen Iferkstoffen eine Unterverkupiferung, Unterverzinnung, Unterverzinkung u.B.w. durchzuführen ist, was sieh naturgemäß verfahrenstechnisch komplizierend und verteuernd auswirkt sowie überdies technische Hächteile mit sich bringt,

7· die erhaltenen vernickelten Oberflächen meist matt waren und nachpoliert werden mußten,

8. daß die Bahandlungstemperaturen relativ hoch gewählt werden müssen, um die nötigen Abscheidungsgeschwindigkeiten zu erhalten.

Die genannten und anderen STachteile werden erfindungsgemäß dadurch vermieden, daß ein Bad verwendet wird, das neben Nickel, Hypophosphit und Komplexbildner od. dergl. Fluorid und/oder einen anderen oberflächenaktiven Stoff, z.B* Phosphorsäure und phosphorige Säure und/oder kondensierte Phosphorsäuren, Borsäure und Borate kombiniert mit Ammoniumhydroxid bei einem PH-w'ert von 7 oder darüber vorzugsweise bei 7'»0 - 9>0 enthält.

ti s
•a» es im Gegensatz: zur Deutschen

Auslegeschrift 1 20J 567 vom 21.10.1965 steht, in der behauptet wird, daß ein PH-wert von unterhalb 7,0 erforderlich ist, um ein derartiges Bad in Lösung zu halten. Die Folge des Ammoniakgehaltes und des" angegebenen PH-Wertes in diesem Bad ist aber die hohe Härte und Abriebfestigkeit sowie bei einer entsprechenden Bewegung der !Teile die ohne Fachbehandlung erhaltene, spiegelblanke Oberfläche. Durch einen hohen Fluoridgehalt wird eine hervorragende Haftfestigkeit auf allen Metallen, Halbmetallen undlegierungen erhalten. Durch die Kombination der genanntenStoffe(Fluorid, Ammonium, Phosphate) ist es möglich , daß die Konzentration an Hypophosphit 10 - 150 g/l betragen kann, ohne daß eine Badz.ersetzung eintritt. Durch einen

I 0 9 8 1111 5 k 9 _{ßAD or}}©ihal

hohen Gehalt an Natriumhypophosphit wird eine größere Abseheidungsgeschwindigkeit niedrigen Temperaturen erzielt.

Infolge der ausserordentlich hohen Badstabilität ist es möglich,, das Bad durch direkte Zugabe der Regenerationslösungen in den Reaktionsbehälter bei Arbeitstemperatur zu regenerieren, wodurch sehr viel apparativer Aufwand und Kosten gespart werden.

lerner werden z.B. bei den bisher bekannten Bädern auf Natriumh3rpophosph.it- und Eatriumtoorhydrid-Basis durchschnittliche

~ ρ

Schichthärten von ca. 500 kp/mm -MHV erhalten, während mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei größerer Wirtschaftlichkeit und einfacherer Handhabung ohne nachträgliche Wärmebe-

handlung' Härten von 950 - 1050 kp/mm MHV und eine dem Hart- ■ chrom gleiche Abriebfestigkeit erzielt werden.

Durch die Erfindung wird ein Bad geschaffen, das möglichst wenig andere als nur die zur Reaktion nötigen Ionen enthält, dadurch besonders betriebssicher und leicht regenerierbar ist und schon bei Temperaturen ab 40° C genügend hohe Abscheidungsgeschwindigkeiten besitzt, was besonders bei der Behandlung von leitend gemachten Kunststoffen ein sehr großer Vorteil ist. · Dabei wird ferner der Vorzug einer großen Badstabilität erzeilt, so daß mit der angegebenen.Menge an Reduktionsmitteln bei Jeder Temperatur gearbeitet γ/erden kann, ohne daß es dabei erforderlich ist, besondere Stabilisatoren, zu benutzen. Die Abscheidungsgeschwindigkeiten liegen bei höheren Temperaturen weit über den üblichen Werten; so wurden z.B. bei 95° G 50 my/h abgeschieden. Besonders überraschend aber ist, daß durch daserfindungsgemäße Verfahren Härte- und Abriebfestigkeitswerte der erzeugten Schichten erzielt werden, die bisher von keinem galvanischen oder stromlosen Eickelbad erreicht wurden.

Eine Variante des erfindungsgemäßen Bades besteht darin, daß auch andere oberflächenadsorptive Stoffe, wie z.B. Bromide,

"-" 109817/1549 'bad original

Jodide. oder dergl., verwandet werden könntenTind daß auch andere Reduktionsmittel mit einem- RedOxpot entlauf bezogen auf die jeweilige Konzentration des Reduktionsmittels von 3,1 Yl)Is 0\2 V,'gekoppelt mit den genannten Badfeestandteilen onne Badzersetzung zugegeji sein können,

Wegen der ausgezeichneten Wirkung der Bädkomponenten kann die Ar"bextstemperatur des erfindungsgemäßen Bades zwischen Raumtemperatur und Siedetemperatur liegen :.vorzugsweise wird; sie jedoch, bei 60 - 90° C genalten. Selbst bei den vorzugsweise genannten niedrigen Arbeit s temperatur en lassen sich, überraschenderweise gefunden, wurde, bereits genügend hohe Abscheidungsgeschwindigkeiten von ca. 20 mj/h erreichen.

vvie festgestellt wurde, lasst das erfihdungsgemäße Bad die sonst bei der stromlosen Ternicklung hur unter langwierigen Vorbehandlungen, z.B. Verkupfern, oder überhaupt nicht plattierbaren Ketalle und Halbleiter, z.B. Magnesium und seine jjegierungen, jüdelstähle, 3?itan;, Silizium und, seine /!Degierungen, ohne ochv/ierigkeiten vernickeln. Diese Metalle können erfihdungsgemäß. ebenso direkt vernickelt werden wie ζ»B, Eisen und Kupfer. "...""" ■- : ;

Bei der Reduktion von Nickel II - Ionen durch dasHyppphosphit-Ion wird dieses automatisch zum Phosphit-Ion oxydiert. Im Laufe der Zeit reichert sich die Badflüssigkeit an diesem Stoff bis zu seiner Löslichkeitsgrenze an> Sobald" diese überschritten wird und das Phosphat ausfällt, bilden sich Rauhigkeiten (Fittings.) auf den zu vernickelnden Oberflächen.

Um dieses zu vermeiden, wird bei manchen Verfahr eh ein Komplexbildner zugegeben, der die Phs^phit-Ionen bis zu einer hÖhren Konzentration in Lösung hält^ Andere Verfahren füllen; diese Ionen in einem besonderen Behälter aus.

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Im GegensBbz dazu hat sich als besonders wirtschaftlich und :'·:.> einfach erwiesen, die Badlösung im Kreislauf über Eisenhydroxid bzw. Lux-Masse o.a." zu filtern. Dadurch wird ^hosphit aus dem Bad entfernt, οhne dass Zusatzstoffe nötig werden und getrennte Fälleinrichtungen installiert werden müssen.

Zum vollkontinuierlichen Betrieb des Bades ist es ratsam, die Konzentration der wichtigen Badbestandteile laufend konstant zu £ halten. Sine Verarmung an Reduktionsmittel und Hickei würde zu einer Verminderung der Abscheidungsgesehwindigkeit führen. Daher sollen alle Badbestandteile, die laufend verbraucht und damit aus dem Bad entzogen werden, kontinuierlich zudosiert werden. Ebenso sollen die sich bildenden, störenden Zersetzungsprodukte entfernt werden.

Versuche zum Ansatz einer geeigneten Äegenerierungslösung zeigten folgende Schwierigkeiten :

1. Durch die Regenerierungslösung dürfen möglichst keine fremden Ionen in das Bad gelangen, da sonst die Lebensdauer der Bäder stark herabgesetzt wird und Hebenreaktionen eintreten.

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en

2. Das Voluöm/der Regenerierungslösung muss möglich klein

sein, damit keine Volumvermehrung des Bades eintritt, d.h. das zudosierte ITiissigkeitsvolumen muss gleich mit den oder unter den geringen Abdampfverlusten an der Badoberfläche liegen.

Die Verbindungen des Nickels, die die Forderungen 1)zu erfüllen vermögen,- sind in Wasser und in der Badlösung so wenig löslich, daß 2) unmöglich zu erfüllen ist. Da aber ~ als Lösungsmittel ausser Wasser nur noch ein sich verbrauchender Badbestandteil imfrage kommt, um keine fremden Ionen in die Badlösung zu bringen, wurden Lösungsversuche mit verwendbaren Nickelsalzen in wässrigen Ammoniaklösungen

■ 109817/1549 -^- -v .

■-.■■.'.. " BAD ORIGINAL

gemacht. tJberrasGhenderweise zeigte sich, daß die in Wasser schmier löslichen Verbindungen wie Nickelhydroxid, Nickeloxid, Nickelfluorid u.s.w» in wässrigen Ammoniaklösungen mit einer Eonzentration von mehr als 20 % leicht löslich werden und dabem große Mengen Jfickelsalze aufgenommen werden. Dabei ■ ergab sich beim Auflösen von z.B. Nickelfluorid in 25-%-iger Ammoniumhydroxid-Lösung ein solch gutes Verhältnis zwischen Lösungsmittel und gelöstem Salz, daß bei Zudosierung dieser Lösung zu der mit au vernickelnden Gegenständen voll ausgelasteten Badlosung der sich verbrauchende Ammoniak im ^; gleichen Verhältnis wie das verbrauchte Nickel durch die Regenerierungslösung wieder ersetzt wurde. Das Hegenerierungsvolumen wurde so klein, daß es unter den AbdampfVerlusten lag und somit; die gestellten Forderungen in idealer Weise gelöst wurden. ." .

Um ä-ae Behältervolumina für Badneuansätze und deren Aufbewahrung zu sp^aen» kann, diese Art der Lösungsherstellung auch beim Ifeuansatz anstelle z.B. der Auflösung von Nicke 1-darbonat-in Sluösäure verwendet werden. , ·

G-leiohzeitig wurde überraschenderweise gefunden, daß entgegen der bisher üblichen Verfahrensweise die Mckelsalz-Regenerierungslösung gemeinsam mit dem darin aufgelösten STatriumhypophosphit aus einem einzigen Behälter und durch: eine .einzige Zudosierungsvorrichtung ohne iTachteile zudosiert werden kann. , ,

Die in den Bädern zur steomlosen Ternickelung von Natur aus als Verunreinigungen in Spuren vorhandenen Schwermetallsalze des Bleis, Chroms, Arsens, Antimons, Zinns, Kupfers,- Zinks, u.a. haben auf den 7eriiiGkelungsp.rozess verschiedene Einflüsse. Sie wirken als Eatalysafco.Fgs>ifte und beeinflussen damit die Abscheidiingsgeschwindigkeit, verhindern die Keimbildung und wirken

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— ο —

so auf die Badstabilität und die Glätte der.vernickelten Oberfläche ein. Da diese Salze sich aber,genau wie das Nickel, an den zu behandelnden Werkstücken abscheiden, bekommt man in kontinuierlich betriebenen Bädern dauernd wechselnde und unkontrollierbare Bedingungen. Da diese Schwermetallsalze bevorzugt im Nickelsalz vorhanden sind, kommen je nach der Reinheit des Ausgangsproduktes und der zugegebenen Menge der .fiegenerierungslösung verschiedene Mengen dieser Katalysator- ^ gifte in die Lösung. Zur Aufrechterhaltung dauernd gleicher ^ Badeigenschäften braucht man aber einen konstanten Badspiegel dieser Spurenstoffe.

Es stellte sich heraus, daß bei Zugabe bestimmter größerer Mengen in z.B. Pb*'-Ionen von 1 - JO ppm, besonders ca. 15 ppm, optimale -üedingungen für die .erwähnten Faktoren Oberflächenglätte und Abscheidungsgeschwindigkeit vorliegen. Diese Menge kann im Bad durch Züdosierung und Kontrolle (Atom-Absorptions- * Spektralphotometer) oder, was viel einfacher ist, durch Depotwirkung einer Verbindung dauernd aufrechterhalten werden. Die = · Dec|ptwirkung wird vorteilhaft durch Zugabe oder Aufbewahrung einer größeren Menge einer schwerlöslichen Bleiverbindung im L· Bad erreicht, deren Löslichkeitsprodukt im vorliegenden Bad genau den oben angegebenen Mengen entspricht. In diesen Grenzen liegt z.B. PbCrO4 und FbG03.

Zur Steaerung der -Regenerierungslosungszugabe ist eine dauernde Konzentrationsbestimmung der sich verbrauchenden Badbestandteile zu empfehlen. Diese laufende Konzentrationsbestimmung durch chemische Analysen ist sehr aufwendig und mit zu großer Zeitverzögerung verbunden. Bei ürhalt des Analysenergebnisses nach ca, 30 Min. ist eine Züdosierung aufgrund dieses Wertes schon längst überholt, da die Vernickelung inzwischen weiterläuft.

jüs ist ein Weg gefunden worden, um diese Konzentrationsbestim-. mangen direkt, im Bad durchzuführen. —■'-, L

' . - ®ÄO OHlGlNAL

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us stellte sieh heraus, daß die i-ontinuierliGhe Steaerung der Fickelkonzentration und des im Verbrauchs-Terhältnis dazu " stehenden liatriumhypöphosphits durch ein Durcnfluß-Eolorimeter (Photometer) möglieh ist. Bbenfalls kann die Steuerung des PH-v/ertes mit einem solchen Gerät erfolgen, da sich die Farbe der Lösung mit dem PH-Werte Verindert.

Beim vollkonljtnuierlichen-: Betrieb wird ein 'I'eilstrom der durch ein oder mehrere Pumpen im=Umlauf gehaltenen Badflussigkeit abgezweigt und durch ein RöhrenkolOrimeter geführt. Der Konzentration^fe*?^² steuert eine Dosierpumpe, die bei Unterschreiten des wertes bis zur Wiedererreichung desselben Regenerierungslösung zudosiert· · .. ·'" "

Vvie sich überraschenderweise herausteilte» hat; bei dem vorliegenden Bad auch das sich wahrend des Eeaktionsprozessesaus dem ITatriumhypophosphit bildende Phosphit einen besonderen Einfluß auf die Härte der entstehenden Bchicht. So werden die· Schichten bei einem hohen Gehalt des Bades an Phosphitionen härter als bei einem niedrigen·. Da ein hoher Gehalt an Phösphit durch eine Trübung der Lösung (ausfällendes Hickelphosphit) angezeigt wird, kann auch dieser Wert über Trübungsmessung im Langrohrkolorimeter kontinuierlich angezeigt/werden. Dadurch k^nn be iiürr eichen eines bestimmten, zu großen TrübungsTiffi'tes eine Pumpe eingeschaltet werden, die zur beseitigung des Phosphit die BadlÖsung über eine iöisenoxid bzw. -hydroxid enthaltende filtermasse anstelle über eine Zentrifugenfiitration pumpt und bei Erreichen des zweiten.Grenzwertes wieder ausschaltet, ßa ist ebenfalls möglich, die^:-Drehzahl einer Zentrifuge so zu regeln, daß ein Schweifeld entsteht, in welchem nur die Te lichen hohen spezifischen Gewichtes, also die Verunreinigungen, abgeschieden werden, während die fast kolloidalen _ Teilchen des ausgefüllten Phosphits in der Lösung verbleiben. Das garantiert eine dauernde, zur Härtesteigerung optimale

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Konzentration an .dem sich im Bad sowieso bildenden Phosphit. Gleichzeitig wird folgender bei" anderen Verfahren störender = Faktor unter Kontrolle gehalten : _ -

ils ist bekannt, daß bei anderen,stromlosen Vernickelungsverf ahren das Phosphition bis zu einer bestimmten Konzentration angereichert wird. Ba es jenseits dieser Konzentration start, wird meist die gesamte Badlösung verworfen. In einigen Fällen... hat man versucht, diese Ionen durch umständliche Fällung ' zu entfernen. Durch, das erfindungsgemäße Verfahren ergibt sich ein klarer Vorteil, der die Lebensdauer der Bäder beträchtlich erhöht und zugleich: die konzentration an diesem Bestandteil konstant hält.

Bei der kontinuierlichen Regenerierung eines Langzeitbades stellte sich heraus, daß der anfänglich, starke Glanz der gebildeten Hartniekelschichten nach längerer Betriebszeit des Bades nachlässt. Versuche mit verschiedenen Glanzbildnern zeigten, daß die bestgeeignete Verbindung, zur Erzeugung stets spie-

13.3.0x1

gelblahker Niederschläge, gleich /weIcher Laufzeit des Bades Milchsäure ist.

Es ist bekannt, daß in-gewissen stromlosen Vernickelungsbädern bei PH-Werten unter 6 Milchsäure zur Beschleunigung der -Absoheidungsgeschwindigkelt verwendet wird. Im vorliegenden Bad ergab die.Milchsäure zwar ebenfalls eine geringfügige Beeinflußung der Abseheidungsgeschwindigkeit, überraschenderweise aber einen besonders hohen Glanzeffekt,bei PH-iftierten über 6,0, wobei die Konzentration an Milchsäure 5 - 100 g/l betrug.

Gleichzeitig wurde durch die Milchsäure die besonders bei Eisenwerkstoffen immer auftretende und in der gebildeten Schicht als kleine Krater siehtsre .Wasserstoffblasenhaftung stark herabgesetzt und in Verbindung mit einem fluorierten Netzmittel ganz beseitigt, das in Mengen von 0,001 - 1 g/l Badflüssigkeit vorhanden warr - - - . r 109817/1549 >£> ^

Der vollkonitnuierliche Betrieb, einer chemischen Verniekelungsaniage ist dann am "besten 'durchführbar, wenn bestimmte Voraussetzungen in der Ausführung, der Anlage e^^^

So war es bisher noch nicht möglich, ein stromloses Vernickelungsverfahren ohne Abkühlung der Badlösung, Eegenerierüng und Filtration im abgekühlten Zustand sowie an-g-&schließendes Wiederaufheizen auf He akt ions temperatur auszuführen.,.-/Da dies von der erfindungsgemäßen Aa Badlösung her möglich ist ,konnten da-ZU entsprechende Anlagentelle gefunden werden, die auch vom apparativen her .-diese Anforderungen erfüllen.

Bei der Verringerung der Reduktionsmittel- und /Nicke!konzentration durch AbscheidungvonUlekel auf den zu vernickelnden Teilen zeigt sich meist eine -.unerwünschte iiebenre akt lon durch Bildung feinstkristalliner ~\>ζψ» kolioidahnlieher Hiederschläge, die unerwünschterweise einerseits sich auf die zu vernickelnden Teile absetzen und daher rauhe Oberflächen entstehen lassen, andererseits aber auch selbfet vernickelt werden und durch Ihre relativ große Oberfläche in äusserst unwirtschaftliche:?'Weise den Gehalt an STiekel und Reduktionsmittel· verminderni Es. hat nicht an Versuchen gefehlt _% diese Niederschläge abzufiltrieren, was an sich technisch leicht zu lösen Ist, aber im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit einen «ehr umständlichen Weg darstellt iäine Filtration der notviendigerwelse heißen Iiösuhg ist nicht möglich, da der Eilterkuchen weiterhin mit der lösung in Kontakt bleibt und daher durch Vernickelung immer mehr· Badbestandteile aus der Losung nimmt und nur"Vorteile in Bezug auf die Rauhigkeit der zu vernickelnden Teile bringt«. Durch bestimmte gallertartige Bestandteile in der Bösung:, die bei der nitration binnen weniger Minuten jedes JTilter zusetzen, würde es^nöitig-,; entweder mit Anechwemmfiltern zu, arbeiteni die sehr unwirtsehaftlich waren, weil durch die. ELusen der I'll trier masse als Keime ins Bad gelangten und weil die sehr große Oberfläche des/JFiltra-·

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tiönshilfsmittels besonders, viel zu vernickelnde Überfläche bot. Der zweite Weg, eine Doppel/.iltration über zwei verschiedene Filter, ist äusserst umständlich und im-kontinuierlichen , Betrieb nicht zu verwenden.

Man .war daher bisher gezwungen, die zu filtrierende Lösung erst soweit abzukühlen, bis ihre Reaktionsfähigkeit auf ein erträgliches Minimum abgesunken«war, dann zu filtrieren, um abschließend die Lesung wieder aufzuheizen.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei-einer Separation des Niederschlages von der Lösung mit Hilfe einer Zentrifuge, die ein Schwerfeld von mindestens 100 g hat, diese Nachteile nicht auftreten.

Bs hat sieh gezeigt, daß

1. dafür keine Druckerhöhungspumpe, die auch vernickeln könnte, benötigt wird, da Zentrifugen drucklos arbeiten,

2. die metallischen Teile, gleich aus welchem Werkstoff, der mit hoher Drehzahl laufenden Zentrifuge auch bei Berührung mit der heißen Badlösung fast nicht vernickeln und daher nicht in unerwünschter ¥eise Nickel und Reduktionsmittel aus dem Bad entfernen, .

3- sich die Niederschläge nach dem jeweiligen Arbeitsigrthmus des Bades mit Hilfe eines Lösungsmittels entfernen lassen,, d.h. die Zentrifugen reinigen. = ·

-£s ist bekannt, daß alle in einer chemischen Vernickelungslösung bei Reaktionstemperatur befindlichen Stoffe nach kürzerer oder längerer Zeit vernickeln. Daher ist eine der schwierigsten ^erfahrensgrundlagen die Auswahl des entsprechenden Behälter« und Anlagenteile-Materiais. Nach Erprobung aller verfügbaren Werkstoffe stellte sich überraschenderweise heraus, daß in der

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erf indungsgemäßen Badlösung ein iferkstoff der Zusammensetzung Qr: 10: -■/$$ %, ELs 50 - 75 ^, Mo: 10 - 18 "'#■*- JP^-s Rest

ein Passivpotential aufweist, das selbst durch kathocLlsche

Aktivierungsströme von 1O₁ Ampere pro cm nicht daueraktiviert wird und von selbst wieder in deii PassiVftereiGh. wandert. Dadurch ist es möglich, alle Anlageiiteile aus metallischem Werkstoff zu fertigen, wodurch sehr großeTorteile entstehen. Die Torteile "bestehen 1. in sehr leichter Reinigung der Anlagenteile in Salpetersäure, während z>B. Kunststoff

¹ Ke—

davon auf die Dauer angriffen wird, 2. in einer sehr günstigen Wärmeleitfähigkeit, die für den Wärmedurchgang in diesem Terfahren zur Aufheizung vorteilhaft Ist. _:-/■'-

Eine weitere Möglichkeit, metallische Anlagenteile zu benutzen, wurde ebenfalls gefunden. Da auch die üblichen Edelstahle verschiedener Zusammensetzung in dem vorliegenden \Bad akiti— viert warden und vernickelt", aber im Preis wesentlich billiger sind alä der^ oben genannter Werkstoff, muss bei.diesen, um das Ternlckeln zu verhindern, eine Aktivierung vermieden werden. ■".."-. -■".---■ "-.'.," .- .-. _;: -..' ■ ;V"" -."■;""

jjis ist bekannt, daß man dies durch Aufgabe eines anOdischen »stromes, in der Höhe bis zu 10 Ampere pro cm erreichen kann. Mcht bekannt, aber viel einfacher und wirtsGhaftlicher Ist, daß man das edlere Potential durch einen hohen, aber kurzzeitigen thyristorgesteuerten Impulsstrom immer wieder dann herstellt, wenn es durch den Aktivierungsprozess nach längerer Zeit gesunken ist. Der dazu benötigte Aufwand ist sehr gering. \ - ..-"."."" ,ν :

JSs folgen Beispiele ä&& für das erfindungsgemäße. Bad und Verfahren ί " ."■ ^f "-; / ■ ■""■ '■--;_. ; _

tO9ai7/T549

SAD OBiOiNAL

Beispiel 1 i ·

In einem Bad,«bestehend aus -i

.15 g/1 NIGO₅ . "

20 ml/l HF 40%-ig ■

15 g/l Trinatriumdnirat 40 ml/1 HH^ OH 25%-ig 25 S/l HaH₂PO₂ ... B₂O,

wurden bei einem PH von 8.5 und einer Temperatur von 80 G Elektron-Broben (Mg-Legieruns) vernickelt. Die Ab scheidungs geschwindigkeit betrug 30 um/h. Die Härt& der entstandenen

ρ Schichten lag bei 990 kp/mm IHT.

Beispiel 2 r

In einem Bad, bestehend aus :

10 g/l NICO, -

20 ml/1 HF 40%-ig 50 g/l Natriumdiphosphat

30 ml/1 NH₄ OH 25^ig -

40 g/l Milchsäure,

wurden bei einem PH von 7·5 tuid einer Temperatur von 90° 18/8 CrNi-Stahl-Proben vernickelt. Die Abscheidungsgeschwindigkeit betrug 35 um/h, die Härte der entstlaeaa Schichten lag bei 1050 kp/mm² MHT.

Beispiel 3 t '' -

In einem Bad, bestehend aus.: . 4 H₂O 20 g/l

Borax, Erist, 40 g/l

NaH₂PO₂ . H₂O . 20 g/l

NH.OH bis PH 8.0

⁴ 10^817/15

wurde "bei einer Temperatur von 30° G eine mit PdGIo leitend gemachte Delrin-Probe vernickelt. Die Abscheidungsgeschwindigkeit betrug 10 um/h, die Härte der Schicht 980'kp/mm² MHV, bei guter Haftung.

Beispiel	4 :	5 (PO)₂	Zus ammensetzung
In	einem Bad der	,P₄O₇	• 7.H₂O"".
20	g/l Ni,	JT
20	g/l Na.	H₂PO₄ .
5	g/l Fa		HO
40	g/l Na

^ bis EH = 9 und bei einer Temperatur von ca» 70° G wurden Al Zn Mg-Proben vernickelt. Die Abscheidungsgeschwindigkeit betrug 20 um/h. Die Härte der entstandenen Schichten betrug 900 MV kp/mm² bei'50 g Belastung.

. ; BAD QBlGMAL

109817/1549 - "

Claims

- 16 - ■" ■ . .

505 3.11.6?ado

P a ten t an Sprüche

ν ■ . \

1. Bad zum stromlosen-Vernickeln von metallischen und halb-

s metallischen Werkstoffen, insbesondere auch Titan, Edelstahl,, und Magnesium und seinen Legierungen, bestehend aus einer wässrigen Lösung, die Nickel-, Hypophosphit- und Komplexbildner-Ionen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es neben oberflächenaktiven Anionen Ammoniumhydroxid in einer derartigen Konzentration enthält, daß sich ein PH-Wert von 7 oder, darüber, vorzugsweise 7»0 - 9»0 einstellt.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als oberflächenaktive Anionen Jodide, Bromide, Borate, Phosphate und/oder Polyhypophosphäte, vorzugsweise Fluoride enthält.

5. Bad nach Anspruch 1 - 2 , dadurch gekennzeichnet, daß auch andere .Reduktionsmittel mit einem Redoxpotential, bezogen auf die jeweilige Konzentration des öder der Reduktionsmittel .von 5,1 ? bis 0*200 V, gekoppelt mit den genannten Badbestandteilen ohne Badzersetzung zugegen sind.

4. Verfahren zur Benutzung des Badea nach den Ansprüche 1- 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitstemperatur zwischen Raumtemperatur und Siedetemperatur gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitstemperatur bei 60 - 95° C gehalten wird.

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6. Verfahren nach den Ansprüche 4 - 6 ,dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Regenerierungslösungen, direkt in den Ar·^ beitsbehälter erfolgt. ■

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Regenerierungslösungen in den Arbeitsbehälter bei Arbeitstemperatur erfolgt» .

8. Verfahren nach den Ansprücheu4 - 7> dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei einer relativen Bewegung der zu vernickelnden Teile gegenüber; dem Vemicklungsbad durchgeführt wird*,_: ..'"_. . . _; ;

9. Verfahren nach den Ansprüchem4 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Hatriumhypophosphit in einer 1-onzentration von. 10 - 150 g/l gehalten wird.: ; ;

10. Verfahren nach den Ansprüchen 4 - 9» dadurch gekennzeichnet, dali zur Entfernung des Zersetzungspj?Qduktes aus den Hypophosphiten, d»H. des Phosphit-lones, Eisenoxid, -Hydroxid oder dergl. verwendet wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 4 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Regenerierung verwendete Hickelsalz keine badfremden Anionen enthält und in wässriger, konzentrierter Ammoniumhydroxidlösung von mehr als 20 % gelöst wird.

12. Verfahren nach Anspruch. 11, dadurch gekennzeichnet_r daß der ITeäansatz der stromlosen iiickelbäder danach erfolgt.

13. Verfahren nach den Ansprüchen. 11 - 12, dadurcih gekennzeichnet, daJ die Wickelsalzlösung gemeinsam mit; dem^ darin aufgelösten Reduktionsmitteln zudosiert wird.

14. Verfahren nach den Ansprüche 1.-13» daudrch" gekennzeichnet, daß das zur Stabilisierung und Ke imbil dungs verhinderung ziige-

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setzte -Schwermetall-, insbesondere auch Bleisalz, in einer Konzentration von T -50 ppm/Metallgehalt durch eine analytische Steuervorrichtung oder durch einen Depot einer schwerlöslichen Verbindung dieser Schwermetallionen laufend konstant gehalten wird, deren Löslichkeitsprodukt in der Badlösung zwischen diesen Grenzwerten liegt.

15· Verfahren nach den Ansprüchaii - 14, dadurch gekennzeichnet, daß die atomatische Überwachung und Steuerung der Badkonzentration und Hegenerierungszugabe durch in den Badkreislauf eingebaute Analysengeräte, die Regler steuern, erfolgt, z.B. Durchflußkolorimeter oder Atom-Absorptions-.Spektralphotometer..

16, Verfahren nach den Ansprüchen-1 - 15» dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphitkonzentration durch kontinuierliche Messung mit einem Durchflußtrübungsmesser (Photomesser), das eine Pumpe .mit eisenoxid- oder hydroxidhaltiger filtermasse oder eine Zentrifuge steuert, konstant gehalten wird. '

17· Bad nach den Ansprüchen 1 - 3» dadurch gekennzeichnet, daß

PH— ■ . - .

es im/Bereich von 6,0 - 12,0 Milchsäure als Grlanäildner in-. der Konzentration von 5-100 g/l enthält. ' .

18. Bad nach den Ansprüchen 1 ~ $ und 17» dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zur Viiasserstoffblasönbeseitigung und der Beseitung der dadurch entstehenden Poren in der Schicht ein fluoriertes Netzmittel in der Konzentration von 0,001 bis 1 g/l enthält.

19· Verfahren nach den Ansprüchen 4- - 16 und zum Betrieb des Bades nach den Ansprüchen 1-3 und 17 - 18» dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung des Bades von Feststoffen \. durch zentrifugieren mit einer oder mehreren Zentrifugen

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des Schwerefeldes ab 100 g erfolgt.

20. Verfahren nach den Ansprüchen 4-16 und zum Betrieb des Bades nach den Ansprüchen 1-3 und 17 - 19» dadurch gekennzeichnet, daß alle mit der Badflüssigkeit in Berührung kommenden Anlagenteile aus einem Werkstoff der Zusammensetzung

10 - 33 % Cr, 50 - 75 % Ni, 10 - 18 % Mo, Rest Pe,
"bestehen. _; . .· ' . \

21. Verfahren nach den Ansprüchen 4-16 und zum Betrieb des Bades nach den Ansprüchen 1-3 und 17 - 19, dadurch gekennzeichnet, daß andere metallische Werkstoffe vor dem

Vernickeln dadurch geschützt werden, daß sie durch einen

-4
thyristorgesteuerten Impulsstrom der Hohe 2 · 10 bis

—12'
10 " A/cm , der nur im Falle einer Aktivierung einsetzt* wieder auf das Passivpotential gebracht werden.

BAD

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