DE1621119C3

DE1621119C3 - Alkalisches Pyrophosphatbad zur galvanischen Abscheidung glänzender Zinküberzüge

Info

Publication number: DE1621119C3
Application number: DE19671621119
Authority: DE
Inventors: Chee Keung Berkeley Hights N.J. Chan (V.StA.)
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1966-11-02
Filing date: 1967-11-02
Publication date: 1977-02-03

Description

/
H

R'

C = O

enthält, worin R für Wasserstoff oder ein Alkyl-, Aryl- oder sauerstoff- oder schwefelhaltiges heterocyclisches Radikal steht und R' und R" für Alkyl- oder Arylradikale stehen, und als organische Carbonsäure eine solche der Formel

y.

O \

-C

OH

35

6. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonylverbindung Benzaldehyd und die organische Säure Hydroxyessigsäure ist.

7. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonylverbindung Furfurol und die organische Säure α-Chlorpropionsäure ist.

oder ein Anhydrid davon enthält, worin η eine Ganzzahl von 1 bis 4 ist und R'" für ein Kohlenwasserstoffradikal oder ein inert substituiertes Kohlenwasserstoffradikal steht, und daß das Bad zusätzlich eine organische Trägerverbindung aus der folgenden Gruppe enthält:

(a) Bis(sulfonaphthyl)methan sowie die Salze davon,

(b) Naphthalinderivate, welche Substituenten aus der Gruppe Sulfonsäureradikale sowie deren Alkalimetallsalze, Hydroxyl-, Amino- und Iminoradikale enthalten,

(c) Benzolderivate, welche Substituenten aus der Gruppe Sulfonsäureradikale sowie deren Salze mit Alkalimetallen oder Ammonium, Alkyl- und Iminoradikalen enthalten, und

(d) Allylsulfonsäuren und deren Salze mit Alkalimetallen und Ammonium.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,.

daß η gleich 1 ist und R'" eine Methyl-, _ocj_er Hydroxymethyl- oder Halogenmethylgruppe darstellt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure ein Gemisch aus Essigsäure und Hydroxyessigsäure ist.

4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonylverbindung Furfurol und die organische Säure ein Gemisch aus Eisessig und Hydroxyessigsäure ist.

5. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonylverbindung Acetylaceton und die organische Säure Jodessigsäure ist.

Alkalische cyanidhaltige Bäder zum Abscheiden von glänzendem Zink arbeiten normalerweise vorzüglich. Um jedoch von den hochgiftigen cyanidhaltigen Bädern wegzukommen, hat man versucht, zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Zinküberzügen alkalische Pyrophosphatbäder zu verwenden. Diese Bäder müssen, damit sie einwandfrei arbeiten, bestimmte organische Zusätze enthalten. Aus der DL-PS 49 113 ist beispielsweise ein Pyrophosphatbad bekannt, das Zitronensäure, Piperonal, Glykokoll und Glutaminsäure enthält. Aus der US-PS 24 88 246 sind weiterhin PyrophosphiUbäder zum Abscheiden von Zink bekannt, die als Giänzer o-Hydroxy-m-methoxy-benzaldehyd enthalten. Außerdem können diese Bäder auch Citrat enthalten.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß das Arbeiten dieser Bäder noch verbesserungsbedürftig ist, da der Glanz nicht ausreichend ist und da außerdem unerwünschte Niederschläge gebildet werden, welche die Filtersysteme verstopfen und damit eine häufige Unterbrechung des Arbeitens nötig machen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß alkalische Pyrophosphatbäder, welche eine Carbonylverbindung und eine organische Carbonsäure enthalten, vorzügliche Abscheidungen ergeben, wenn man in diese Bäder bestimmte Trägerverbindungen einverleibt.

Gegenstand der Erfindung ist also ein alkalisches Pyrophosphatbad zur galvanischen Abscheidung glänzender Zinküberzüge, welches als Zusätze eine Carbonylverbindung und eine organische Carbonsäure enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Bad als Carbonylverbindung eine solche der Formel

R'

C=O

R"

enthält, worin R für Wasserstoff oder ein Alkyl-, Aryl- oder sauerstoff- oder schwefelhaltiges heterocyclisches Radikal steht und R' und R" für Alkyl- oder Arylradikale stehen, und als organische Carbonsäure eine solche der

Formel

O \

OH

(KSO₃

KSO₃)₃

oder ein Anhydrid davon enthält, worin π eine Ganzzahl von 1 bis 4 ist und R'" für ein Kohlenwasserstoffradikal oder ein inert substituiertes Kohlenwasserstoffradikal steht, und daß das Bad zusätzlich eine organische Trägerverbindung aus der folgenden Gruppe enthält:

(a) Bis(sulfonaphthyl)methan sowie die Salze davon,

(b) Naphthalinderivate, welche Substituenten aus der Gruppe Sulfonsäureradikale sowie deren Alkalimetallsaize, Hydroxyl-, Amino- und Iminoradikale enthalten,

(d) Allylsulfonsäuren und deren Salze mit Alkalimetallen und Ammonium.

Beispiele für geeignete organische Trägerverbindungen [die den Gruppen (a) bis (d), wie oben angegeben, entsprechen], die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Organische Trägerverbindungen:
(a) Bis(sulfonaphthyl)-methan,

Natriumsalz von Bis(sulfonaphthyl)-methan,
Kaliumsalz von Bis(sulfonaphthyl)-methan,
Ammoniumsalz von Bis(sulfonaphthyl)-methan.
Typische Bis(sulfonaphthyl)-methanverbindungen (und die Salze derselben), die verwendet werden können, sind die Verbindungen der Formel:

_H (SO₃H)_n,

(SO₃H),

SO₃H),

(SO₃H)_1n

SO₃Na

NaSO,

SO₃Na

KSO₃

SO₃K

20 (C)

35 (d)

40

45

worin m und k jeweils eine Ganzzahl von O bis 3 ist und wobei die Summe von m+k mindestens 1 und vorzugsweise 1 bis 6 ist Beispiele für Salze von solchen Verbindungen sind:

Es wird darauf hingewiesen, daß in den obigen Formeln alle unsubstituierten Kohlenstoffatome an Wasserstoffatome gebunden sind,
(b) Naphthalinderivate:

2,6-Naphthalin-disulfonsäure,

8-Amino-l-naphthalin-2-sulfonsäure,

6,6'-Imino-bis-(l-naphthol-3)sulfonsäure,

2-Naphthol-6,8-disulfonsäure,

2,3-Dihydroxy-6-naphthalinsulfonat,

(Natriumsalz)

1,5-Dihydroxy-naphthalin,

1,4-N aphthalindiol;

Benzolderivate:

Natriumsalz von Benzolmonosulfonat,

Benzolsulfonamid,

Natriumtoluolsulfonat,

o-Sulfobenzimid;

N atriumallylsulfonat.

Geeignete Carbonylverbindungen der Aldehyd- und Ketontype, die mit den anderen Zusätzen der Erfindung wirksam zusammenarbeiten und die beim erfindungsgemäßen Verfahren und bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, besitzen folgende Strukturformel:

und

R'

R"

C=O

SO₁K

worin R aus der aus Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- und heterocyclischen Radikalen, die Sauerstoff und/oder Schwefel aus Heteroatome enthalten, bestehende Gruppe ausgewählt ist, und worin R' und R" jeweils aus der aus Alkyl- und Arylradikalen bestehenden Gruppe ausgewählt ist Sowohl die Alkyl- als auch die Arylradikale in R, R' und R" können Substituenten, wie z.B. Alkoxy- oder Hydroxyradikale enthalten. In der Tabelle II sind geeignete Beispiele für Carbonylverbindungen angegeben, die in Kombination mit den anderen Zusätzen gemäß der Erfindung verwendet werden können.

Tabelle II
Aldehyde:

C = O

Formaldehyd,

Benzaldehyd,

m- Hydroxybenzaldehyd,

p-Hydroxybenzaldehyd,

o-Hydroxybenzaldehyd,

Piperonal,

Veratraldehyd

(das ist 3,4-Dimethoxy-benzaldehyd),
Vanillin

(das ist 4-Hydroxy-3-methoxy-benzaldehyd),
Isovanillin

(das ist 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd),
Vanillinäthyläther,
beta-Methoxy-propionaldehyd,
Furfurol,
Glyceraldehyd,
Äthylvanillin,
Anisaldehyd,

Salicylaldehyd-propylsulton,
Thiophen-2-aldehyd.
Ketone:

R'

R"

C = O

Acetophenon,
Acetylaceton,
Isophoron,
Dihydroxyaceton.

Beispiele für geeignete organische Carbonsäure der Formel

OH

und Anhydride derselben, worin η eine Ganzzahl von 1 bis 4 ist und R'" aus der aus Kohlenwasserstoffradikalen und inert substituierten Kohlenwasserstoffradikalen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, sind in Tabelle 3 angegeben. Unter inerten Substituenten sind solche zu verstehen, die mit den anderen im Bad enthaltenen Bestandteilen während der galvanischen Abscheidung nicht in Reaktion treten. In dieser Verbindung kann R'" ein Kohlenwasserstoff radikal sein, das vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- und Alkarylradikalen einschließlich derartiger inertsubstituierter Radikale besteht Wenn R'" Alkyl ist, dann ist es in typischer Weise ein geradkettiges Alkyl oder ein verzweigtkettiges Alkyl, wie z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Amyl, Neopentyl, Isoamyl, N-Hexyl, Isohexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl usw. Bevorzugte Alkylgruppen sind jedoch die Alkylgruppen mit weniger als ungefähr 8 Kohlenstoffatomen, d. h. die Octyle und geringer. Wenn R'" Alkenyl ist, dann kann es in typischer Weise sein Vinyl, Allyl, 1-Propenyl, Methallyl, Buten-1-yl, Buten-2-yl, Buten-3-yl, Penten-l-yl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Decenyl, Dodecenyl, Tetra-decenyl,

5 Octadecenyl usw. Wenn R'" Cycloalkyl ist, dann kann es in typischer Weise sein Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl usw. Wenn R'" Aralkyl ist, dann kann es in typischer Weise Benzyl, ß-Phenyläthyl, y-Phenylpropyl, jS-Phenylpropyl usw. sein. Wenn ¹R'"

ίο Aryl ist, dann kann es in typischer Weise sein Phenyl, Naphthyl usw. Wenn R'" Alkaryl ist, dann kann es in typischer Weise ToIyI, Xylyl, p-Äthylphenyl, p-Nonylphenyl usw. sein. R'" kann inert substituiert sein, d. h., es kann nichtreaktive Substituenten tragen wie z. B. Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkaryl, Alkenyl, Äther, Halogen, Nitro, Ester usw. Typische substituierte Alkyle sind z. B. 3-Chloropropyl, 2-Äthoxyäthyl, Carboäthoxymethyl usw. Substituierte Alenyle sind z. B. 4-Chlorobutenyl, y-Phenyl-propenyl, Chloroallyl usw. Substituierte Cycloalkyle sind z. B. 4-Methyl-cyclohexyl, 4-Chlorocyclohexyl usw. Inert substituierte Aryle sind z. B. Chlorophenyl, Anisyl, Biphenyl usw. Inert substituierte Aralkyle sind z. B. Chlorobenzyl, p-Phenylbenzyl, p-Methylbenzyl usw. Inert substituierte Alkaryle sind

z. B. S-Chloro-S-methylphenyl, 2,6-Di-tert-butyl-4-chlorophenyl usw. Andere geeignete Gruppen R'" sind z. B. Alkoxyalkyl, Alkoxyaryl, Aryloxyalkyl, Alkylen, Alkenylen, Alkinyl, wie auch dreiwertige und vierwertige Kohlenwasserstoff- und inertsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen.

Tabelle III

Organische Säuren (und Anhydride):

Essigsäure,
Essigsäureanhydrid,

Chloressigsäure,

Chloressigsäureanhydrid,

Dichloressigsäure,

Dichloressigsäureanhydrid,
Trichloressigsäure,

Trichloressigsäureanhydrid,

Bromessigsäure,

Bromessigsäureanhydrid,

Dibromessigsäure,
Dibromessigsäureanhydrid,

Tribromessigsäure,

Tribromessigsäureanhydrid,

Jodessigsäure,

Jodessigsäureanhydrid,
Methoxyessigsäure,

M ethoxyessigsäureanhydrid,

Äthoxyessigsäure,

Äthoxyessigsäureanhydrid,

Phenoxyessigsäure,
Phenoxyessigsäureanhydrid,

2-Hydroxyäthoxyessigsäure,

Malonsäure,

Malonsäureanhydrid,

Bernsteinsäure,
Bernsteinsäureanhydrid,

Glutarsäure,

Glutarsäureanhydrid,

Adipinsäure,

Adipinsäureanhydrid,
Pimelinsäure,

Pimelinsäureanhydrid,

Fumarsäure,

Fumarsäureanhydrid.

Beispiele für halogenierte organische Carbonsäuren, die in den erfindungsgemäßen Zinkbädern entweder als solche oder als Anhydride oder als Salze (typischer Weise Natriumsalze) zugegeben werden können, umfassen die folgenden

a) monohalogenierte aliphatische Monocarbonsäuren mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen,

b) polyhalogenierte aliphatische Monocarbonsäuren mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen,

c) monohalogenierte aliphatische Polycarbonsäuren mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen,

d) polyhalogenierte aliphatische Polycarbonsäuren mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen,

e) monohalogenierte aromatische Monocarbonsäuren mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen,

f) monohalogenierte aromatische Polycarbonsäuren mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen,

g) polyhalogenierte aromatische Monocarbonsäuren mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und

h) polyhalogenierte aromatische Polycarbonsäuren

mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen. Beispiele für monohalogenierte aliphatische Monocarbonsäuren mit mindestens drei Kohlenstoffatomen, die verwendet werden können, sind:

2-Chlorpropionsäure,

3-Brompropionsäure,

3-Jodpropionsäure,

2-Chlorbuttersäure,

Chlorpivalinsäure
(monochlorierte tertiäre Pentansäure),

2-Chlorpentansäure.

Beispiele für polyhalogenierte aliphatische Monocarbonsäuren mit mindestens drei Kohlenstoffatomen, die verwendet werden können, sind:

2,2- Dichlorpropionsäure,

2,2,3-Trichlorpropionsäure.

Beispiele für monohalogenierte aliphatische Polycarbonsäuren mit mindestens drei Kohlenstoffatomen, die verwendet werden können, sind:

Chlormalonsäure,

2-Chlorbernsteinsäure,

2-Brombernsteinsäure,

2-Chloradipinsäure.

Beispiele für polyhalogenierte aliphatische Polycarbonsäuren, die verwendet werden können, sind:

2,2-Dichlorbernsteinsäure,

2,2-Dichloradipinsäure,

Tetrachlorbernsteinsäure,

2,3-Dibrombernsteinsäure,

3,3-Dijodbernsteinsäure,

3,4-Dichloradipinsäure.

Beispiele für monohalogenierte aromatische Monocarbonsäuren, die verwendet werden können, sind:

S-ChloM-sulfobenzoesäure,

3- Brom-4-sulfobenzoesäure.

Beispiele für monohalogenierte aromatische Polycarbonsäuren, die verwendet werden können, sind:

4-Chlor-phthalsäure,

2-Bromterephthalsäure.

Beispiele für polyhalogenierte aromatische Monocarbonsäuren, die verwendet werden können, sind: S^-Dichlor^-sulfobenzoesäure, 3,6-Dibrom-4-sulfobenzoesäure.

Beispiele für polyhalogenierte aromatische Polycarbonsäuren, die verwendet werden können, sind: 3,4-Dichlorphthalsäure,
3,4-Dibromphthalsäure,
4,5-Dichlorphthalsäure.

ίο Gemäß der Erfindung können auch Gemische von organischen Säuren in Kombination mit den anderen Zusätzen verwendet werden. Beispiele für solche Gemische sind Essigsäure und Chloressigsäure, Essigsäure und Hydroxyessigsäure, Trichloressigsäure und Hydroxyessigsäure, Dichloressigsäure und Bromessigsäure usw. Bevorzugte Säuregemische, die verwendet werden können, sind z. B. die Gemische aus Hydroxyessigsäure und mindestens einer weiteren Säure, wie z. B. Essigsäure, Jodessigsäure, Chloressigsäure, Bromessigsäure usw. Die Verwendung von Hydroxyessigsäure in Kombination mit mindestens einer weiteren Säure (wie z. B. Essigsäure, einer Halogenessigsäure oder einer Polyhalogenessigsäure) ergibt eine weitere verbesserte Reduktion und/oder Inhibierung von unerwünschten Ausfällungen in alkalischen Phosphatplattierungsbädern, die Zinkionen enthalten. Alkoxy- und Aryloxysäuren, wie z.B. Methoxyessigsäure, Phenoxyessigsäure usw, können ebenfalls verwendet werden.

Gemäß eines weiteren Merkmals der Erfindung kann ein verbrauchtes Pyrophosphatzinkbad, das mit unerwünschten Ausfällungen verunreinigt ist, wieder regeneriert werden, durch Zusatz von geeigneten Mengen organischem Träger, Carbonylverbindung und organischer Säureverbindung.

Das Basismetall, auf welches die glänzenden Zinkniederschläge gemäß der Erfindung niedergeschlagen werden können, sind z. B. Eisenmetalle, wie z. B. Stahl, Kupfer einschließlich Legierungen, wie z.B. Messing, Bronze usw.; Metallgußstücke, die eine Plattierung aus einem anderen Metall, wie z. B. Kupfer tragen können, dünne Metallbeläge, wie z. B. Silber, Nickel oder Kupfer, oder ein nichtleitender Gegenstand (wie z. B. ein harter oder flexibler Kunststoff), dessen Belag durch chemische Reduktionsverfahren abgeschieden worden ist. Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Bäder hängen die bevorzugten Arbeitsbedingungen, wie z. B. der pH, die Temperatur und die Stromdichte, von der jeweiligen Badzusammensetzung und der Natur des zu plattierenden Gegenstandes ab. Im allgemeinen können gute glänzende Zinkniederschläge bei einem speziellen Bereich von Arbeitsbedingungen erhalten werden. Beispielsweise kann, wenn der pH innerhalb des gewünschten Bereichs liegt, ein Zinkniederschlag mit einem maximalen Glanz erreicht werden, und wenn beispielsweise der pH im gewünschten Bereich liegt, dann kann die Stromausnutzung maximal sein.

In der Tabelle IV sind die Bereiche und Bedingungen angegeben, die für die erfindungsgemäßen Badzusammensetzungen geeignet sind:

Tabelle IV

Zusammensetzungen und/oder Bedingungen Breiter Bereich

Zinkmetallkonzentration (g/l) Pyrophosphat/Zink (Ρ2θ?/Ζη), Gewichtsverhältnis 10-60
6,5:1-8,0:1

Bevorzugter Bereich

20-30 7,0:1-8,0:1

609 526/151

Fortsetzung

Zusammensetzungen und/oder Bedingungen

Breiter Bereich	Bevorzugter
	Bereich
10,5-12,0	11,2-11,5
40-55	45-47
0,2-0	0,4-2
0,5-18,0	4,0-14,0
0,025-0,2	0,05-0,1
4,0-50	12,0-22,0

PH

Temperatur

Stromdichte A/dm²

Organische Trägerverbindung (g/l)

Carbonylverbindung (g/l)

Organische Säureverbindung (g/l)

Heftiges und ungleichmäßiges Rühren des galvanischen Bads kann nötigenfalls ausgeführt werden, und zwar entweder auf mechanischem Wege oder durch Bewegung der Lösung während der Abscheidung. Eine solche Bewegung kann die Verwendung von hohen Stromdichten auf dem zu beschichtenden Gegenstand erlauben. Während der Abscheidung ist es erwünscht, Metall und andere Verunreinigungen zu entfernen, um einen glänzenden metallenen Zinkniederschlag sicherzustellen. Solche Verunreinigungen aus Metallionen (wie z. B. Cadmium, Kupfer, Eisen und Blei) können ziemliche Schwierigkeiten machen, und es können die herkömmlichen Reinigungsverfahren zur Entfernung oder Verringerung der Menge solcher Verunreinigungen verwendet werden. Andere Typen von Verunreinigungen (wie z. B. organische Verunreinigungen) können ebenfalls durch Zirkulation der Pyrophosphatlösung verringert oder herabgesetzt werden, wobei geeignete Filtermedien, wie z. B. Aktivkohle oder andere Typen von Austausch- oder Absorptionsmedien, verwendet werden.

Zwar können zahlreiche Kombinationen von organischen Trägerverbindungen, Carbonylverbindungen und organischen Säureverbindungen gemäß der Erfindung verwendet werden, aber bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein alkalisches Pyrophosphatzinbad verwendet, das als organischen Träger Bis(sulfonaphthyi)-methan (oder die Alkalimetallsalze davon), als Carbonylverbindung Furfuraldehyd und ein wäßriges Gemisch enthält, das Essigsäure und Hydroxyessigsäure als die organische Säurekomponente aufweist. Diese Zusammensetzung kann besonders gute Resultate ergeben, und zwar im Hinblick auf eine Verringerung der Rauhigkeit, einer Erhöhung des Glanzes des Zinkniederschlags, einer Verringerung der Dendritenbildung und einer Beseitigung oder Verringerung einer übermäßigen Bildung von Ausfällungen.

Zwar können die Zusätze und Träger gemäß der Erfindung bei jeder Konzentration innerhalb des oben angegebenen breiten Bereichs verwendet werden, aber es ist im allgemeinen bevorzugt, die organischen Träger in einer Konzentration von ungefähr 4,0 bis ungefähr 14,0 g/l zu verwenden, wobei die bevorzugteste Konzentration 9 bis 10 g/l beträgt; die Carbonylverbindung in einer Konzentration von ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,1 g/l zu verwenden, und die organischen Säuren in einer Konzentration von ungefähr 12,0 g/l bis ungefähr 22,0 g/l und insbesondere in einer Menge von ungefähr 16 g/l zu verwenden.

Die Zusätze und Träger können entweder getrennt oder gleichzeitig dem Zinkbad zugegeben werden. In bezug auf die Carbonylverbindung ist es oftmals zweckmäßig, die Verbindung dem Bad in Form einer

verdünnten wäßrigen Lösung zuzugeben. Wäßrige Lösungen, die Alkalymetallhydroxyde enthalten, können für die Herstellung der Bäder mit höheren Konzentrationen an Carbonylverbindungen verwendet werden. Zur Herstellung von Lösungen von Carbonylverbindungen, die eine lange Lagerfähigkeit besitzen, kann die Carbonylverbindung in Form einer wäßrigen alkoholischen Lösung gelöst werden. Der organische Säurezusatz kann in ähnlicher Weise zu dem Zinkbad zugegeben werden, vorzugsweise in Form einer' wäßrigen Lösung. Wenn ein Säuregemisch (beispielsweise Essigsäure und Hydroxyessigsäure) verwendet wird, dann kann das Gemisch geeignete Mengen an Wasser als Verdünnungsmittel enthalten. Konzentrierte Lösungen können direkt im Bad verdünnt werden.

Die Zinkabscheidung kann bei Temperaturen ausgeführt werden, bei denen das Bad flüssig ist. Im allgemeinen werden Temperaturen im Bereich von 20 bis 65° C, typischerweise Temperaturen von 45 bis 55° C und bevorzugt Temperaturen von 50 bis 52° C verwendet.

Die folgenden Beispiele dienen nur zum Zwecke der Erläuterung. Die Zusammensetzungen der Metallplatten, die bei diesen Versuchen verwendet wurden, waren wie folgt:

!.Stahlplatte
Type: Niedriggekohlter, kaltgewalzter Stahl.

Element	55	Verunreinigungen	Gewichtsprozent
	60 Element	KohlenstoffO,08 bis 0,13
⁵⁰ Mangan	Silicium	0,30 bis 0,60
Phosphor	Nickel	0,040 (maximal)
Schwefel	Chrom	0,050 (maximal)
Eisen	65 Molybdän	ad. 100
Aluminium
Arsen
Kupfer	Gewichtsprozent
0,08
0,07
0,04
0,02
0,002
0,032
Spur

II. Messingplatte

Type: 70% Kupfer und 30% Zink; halbhartes Messing.

Element	Gewichtsprozent
Kupfer Zinn Blei Zink Verunreinigungen	65,00 (min.) bis 69,00 (max.) 1,50 (max.) 1,50 (min.) bfs 3,5 (max.) ad 100
Element	Gewichtsprozent
Nickel Eisen Silicium	0,5 0,5 0,05 (max.)

Beispiel 1

Eine Pyrophosphatgrundlösung mit der Bezeichnung Zinkbad A mit den folgenden Bestandteilen wird hergestellt:

Zn	22,8 bis 27,0 g/l
K4P2O7	273,6 bis 350 g/l
K/Zn-Verhältnis	12 bis 13:1
PO4—	7,5 g/l max.
SO4--	weniger als 0,38 g/l
pH	10,3 bis 11,5

Zu 3,51 Lösung A werden ungefähr 3,8 g Natriumsalz von Bis(sulfonaphthyl)methan, 0,44 g Furfuraldehyd und 6,3 g Hydroxyessigsäure zugegeben, worauf der elektrometrische pH der Lösung annähernd 11,2 beträgt Die Temperatur des Bades wird auf ungefähr 25° C gehalten, und eine 6,25 cm χ 10 cm χ 0,15 cm große, halbharte Messingplatte (70 Gewichtsprozent Kupfer und 30% Zink) der gleichen Zusammensetzung wie die vorher beschriebene Messingplatte II wurde in das Bad eingetaucht, und mit einem Strom von 3 A während eines Zeitraums von 10 Minuten verzinkt Es wurde eine ausgezeichnete glänzende verzinkte Platte erhalten. Die Anoden blieben sauber, und auf der verzinkten Platte bildeten sich keine Dendriten. Ähnliche Resultate werden bei der Verwendung von Stahlplatten erhalten. mehrere Messingplatten werden unter Verwendung eines Stroms von 4 A 20 Minuten lang verzinkt. Es werden vorzügliche, mit glänzendem Zink beschichtete Messingplatten erhalten. Es wird hervorgehoben, daß die Anoden auch bei Stromdichten im Bereich von 30 A/dm² sauber bleiben.

Beispiel 3

to Dieses Beispiel erläutert den Vorteil der Verwendung einer organischen Säure in Kombination mit einer Bis(sulfonaphthyl)methanverbindung (sowie von Salzen derselben) und einer Carbonylverbindung.

Bei einem Kontrollversuch werden 300 ml Pyrophosphatbad A, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu 0,36 g des Natriumsalzes von Bis(sulfonaphthyl)methan und 0,03 g Furfurol gegeben. Die resultierende Lösung (pH 11,3) wird auf 50°C erhitzt, und eine Stahlplatte wird mit einer Standard-Hull-Zelle bei 1 A 10 Minuten beschichtet. Die resultierende, mit Zink versehene Kontrollplatte enthält schwarze dendritische Abscheidungen. Eine Wiederholung dieses Kontrollversuchs unter Verwendung des gleichen Bads mit einer anderen Stahlplatte bei 1,5 A während 10 Minuten ergibt eine verzinkte Stahlplatte, die mit unschönen schwarzen Dendriten auf der Oberfläche der Zinkplattierung verunstaltet ist.

Bei einer erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird die gleiche Lösung wie im obigen Versuch, aber mit dem Zusatz von 2,5 g einer Mischung aus 0,1 g Eisessig und 2,4 g Hydroxyessigsäure zur Beschichtung einer identischen Stahlplatte bei 1,5 A während 10 Minuten bei 50°C in einer Standard-Hull-Zelle verwendet, wobei der pH der Lösung 11,3 beträgt, wie im vorherigen Versuch. Auf der verzinkten Stahlplatte bilden sich keine Dendriten.

Eine Wiederholung des Versuchs unter Verwendung des gleichen Zinkbads, wobei jedoch l,0A während 10 Minuten angewendet werden, ergibt ebenfalls eine Zinkbeschichtung, die frei von Dendriten ist.

Beispiele 4 bis 13

Tabelle V zeigt Beispiele verschiedener Kombinationen von Carbonylverbindung, organischer Trägerverbindung und organischer Säureverbindung, die beträchtlich verbesserte dendritenfreie glänzende Zinkabscheidungen mit einer verringerten Anodenverschlechterung und einer verringerten Schlammbildung im Bad ergeben. Ein typisches Grundbad, das in Kombination mit den Bestandteilen von Tabelle V verwendet werden kann, setzt sich folgendermaßen zusammen:

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Regenerierung des verbrauchten Zinkbads. 3,51 Pyrophosphatgrundlösung A, die 0,1 g/l Furfurol und 1,2 g/l des Natriumsalzes von Bis(sulfonaphthyl)methan enthält kann mehrere Tage verwendet werden. Am Ende dieser Zeit hat sich ein Niederschlag am Boden des Bades gebildet und das Bad ergibt keine zufriedenstellenden glänzenden Zinkniederschläge mehr. Zu einer Probe von 3,51 dieses verbrauchten Glanzzinkbads wird ausreichend Hydroxyessigsäure zugegeben, um den Niederschlag im Bad aufzulösen (annähernd 15 bis 25 g). Eisessig (0,5 g/l) wird zugegeben, die Anoden werden eingesackt und Zink (als Metall)

K4P2O7 Gesamtes P2O7

K4P2O7/Zn-Gewichts-

verhäitnis

PO4—

SO4--

PH

Temperatur (⁰C)

22,8 bis 27,0 g/I
273,6 bis 350 g/l
annähernd 188 g/i

12 :1 bis 13 :1
7,5 g/l max.
weniger als 038 g/l
10,3 bis 11,5
45 bis 55

in den Beispielen der Tabelle V wird die Badtemperatur auf ungefähr 5O⁰C gehalten, der pH beträgt annähernd 11,3 und es wird schwach gerührt

Die Versuche werden in einer Hull-Zelle während 10 Minuten bei 1A unter Verwendung der oben beschriebenen Stahlplatten ausgeführt.

Tabelle V

Beispiel
Nr.

Carbonylverbindung

Organische Trägerverbindung

Organische Säureverbindung

4	p-Hydroxybenzaldehyd	Bis(sulfonaphthyl)methan*)	Bedingungen wie in	Jodessigsäune·^.	•
	0,25 g/l	1,2 g/l	0,2 g/I ." "'. !''¹^-	den vorhergehenden Beispie!
5	Veratraldehyd	Bis(sulfonaphthyl)methan*)	Eisessig
	0,1 g/l	1,2 g/l	0,2 g/l
6	Benzaldehyd	Bis(sulfonaphthyl)methan*)	Hydroxyessigsäure
	0,4 g/l	1,2 g/l	8 g/l
7	Furfural	Bis(sulfonaphthyl)methan*)	0,2 g/l Eisessig plus 8 g/l Hy
	0,1 g/l	1,2 g/l	droxyessigsäure
8	Glyceraldehyd	Bis(sulfonaphthyl)methan*)	Trichloressigsäure
	0,1 g/l	1,2 g/l	0,32 g/l
9	Anisaldehyd	Bis(sulfonaphthyl)methan*)	Bromessigsäure
	0,6 g/l	1,2 g/l	0,75 g/l
10	Salicylaldehydpropylsulton	Bis(sulfonaphthyl)methan*)	Trichloressigsäure
	0,05 g/l	1,2 g/l	0,32 g/l
11	Äthylvanillin	Bis(sulfonaphthyl)methan*)	0,2 g/l Eisessig plus 8 g/l Hy
	0,4 g/l	1,2 g/l	droxyessigsäure
12	Thiophen-2-aldehyd	Bis(sulfonaphthyl)methan*)	Bromessigsäure
	0,2 g/l	1,2 g/l	0,75 g/l
13	Acetylaceton	Bis(sulfonaphthyl)methan*)	Jodessigsäure
	0,4 g/l	1,2 g/l	0,2 g/l
·) Als	Natriumsalz.
	Beispiele 14 bis 23

Verbesserte Resultate werden in ähnlicher Weise erhalten, wenn Stahlplatten in einer Standard-Hull-Zel-Ie mit Zink beschichtet werden, wobei die gleichen

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bis 13 verwendet werden, wobei jedoch die folgenden Säuren bei einer Konzentration von 0,2 g/l in Kombination mit 3,4 g/l des Natriumsalzes von Bis(sulfonaphthyl)methan und 2,03 g/l Furfurol verwendet werden.

Beispiel	Organische Säuren
Nr.	Buttersäure
14	2-Brombuttersäure
15	Propionsäure
16	a-Chlorpropionsäure
17	Bernsteinsäure
18	Benzoesäure
19	Glutarsäure
20	Adipinsäure
21	Bernsteinsäureanhydrid
22	Phthalsäure
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Ähnliche Resultate werden bei Verwendung von Natriumpyrophosphat anstelle von Kaliumpyrophosphat im Pyrophosphatzinkbad A erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Alkalisches Pyrophosphatbad zur galvanischen Abscheidung glänzender Zinküberzüge, welches als Zusätze eine Carbonylverbindung und eine organische Carbonsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad als Carbonylverbindung eine solche der Formel