DE1620909B2 - Verfahren zur Herstellung einer flussigen Dispersion von Polymerteilchen in einer organischen Flüssigkeit - Google Patents

Description

Durch Dispersionspolymerisation kann man Dispersionen von synthetischen Polymeren in organischen Flüssigkeiten herstellen, in denen das Monomere löslich aber das erhaltene Polymere unlöslich ist. Das Polymere fällt deshalb während der Polymerisation in Form von dispersen Teilchen an. Die Dispersionspolymerisation wird in Gegenwart von Stabilisatoren vorgenommen, die die erhaltene Dispersion stabilisieren. Beispielsweise sind in der GB-PS 951305 geeignete Stabilisatoren hierfür beschrieben. Bei diesen handelt es sich um Block- oder Pfropfmischpolymere, deren eine polymere Kommponente mit den Polymerteilchen verknüpft wird und deren andere polymere Komponente, die eine unterschiedliche Polarität aufweist, durch die Flüssigkeit der Dispersion solvatisiert wird. Solche Stabilisatoren können während der Polymerisation auch in situ hergestellt werden, indem lediglich die polymere Komponente des Stabilisators verwendet wird, die durch die Flüssigkeit der Dispersion solvatisiert wird. Die andere polymere Komponente bildet sich dann an einem geeigneten Anknüpfungspunkt der solvatisierbaren Komponente während der Polymerisation von selbst.

Mit Hilfe einer normalen Dispersionspolymerisation ist es möglich, stabile, freifließende Dispersionen herzustellen, welche bis zu 60 Vol.-% disperses Polymeres enthalten. Versucht man höher konzentrierte Dispersionen durch eine übliche Dispersionspolymerisation herzustellen, so erhält man fast schlagartig einen dicken Brei. Der Grund hierfür liegt darin, daß beim Erreichen der dichtesten Kugelpackung in der Dispersionsflüssigkeit einfach kein Platz mehr für weitere Polymerteilchen ist.

Aus gewissen Gründen ist es öfter erwünscht, Polymerdispersionen herzustellen, die Polymergehalte von mehr als 60 Vol.-% aufweisen. Es ist bekannt, daß man höhere Polymergehalte erreichen kann, wenn man dafür sorgt, daß in der Dispersion Polymerteilchen verschiedener Größe vorliegen. Es können sich dann kleinere Polymerteilchen in den Zwickeln zwischen der dichtesten Kugelpackung der größeren Po-

> lymerteilchen anordnen. Aus der GB-PS 671045 ist es beispielsweise bekannt, eine solche Dispersion durch Mischen von Polymerteilchen verschiedener Größe herzustellen. Die hierzu erforderlichen Maßnahmen sind jedoch verhältnismäßig kompliziert, weil

ίο man ja nicht einfach eine gröbere und eine feinere Polymerdispersion mischen kann. Solche Ausgangsdispersionen können nämlich höchstens 60 Vol-,-% Polymerteilchen enthalten, weshalb ein solches Ge-

"'", misch wiederum nicht konzentrierter wäre. Man muß

Γ) also irgendwie für die Beseitigung von Dispersionsflüssigkeit sorgen.

Aus der FR-PS 1 365 607 ist es bereits bekannt, dafür zu sorgen, daß bei der Herstellung einer Polymerdispersion mehrere »Familien« von Polymerteilchen,

d. h. also größere und kleinere Polymerteilchen, entstehen. Aus dieser PS ist es aber nicht bekannt, wie man vorgehen muß, um Polymerdispersionen mit über 60 Voi.-% Polymergehalt herzustellen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein einfa.-ches Verfahren zu schaffen, mit welchem Dispersionen mit Polymergehalten von mehr als 60 Vol.-% hergestellt werden können.

So wird also gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Dispersion von PoIymerteilchen in einer organischen Flüssigkeit, in der das Polymere unlöslich ist, durch Dispersionspolymerisation eines in dieser Flüssigkeit löslichen äthylenisch ungesättigten Monomeren, welches ein Lösungsmittel für das Polymere ist, in der Flüssigkeit in

j-, Gegenwart eines Dispersionsstabilisators oder -stabilisatorausgangsstoffs, wobei während der Polymerisation kontinuierlich oder stufenweise weiteres Monomeres und weiterer Stabilisator oder Stabilisatorausgangsstoff zugesetzt wird, vorgeschlagen, welches

-,ο dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation mit einem flüssigen Reaktionsgemisch beginnt, das 40 bis 60 Gew.-% Monomeres enthält, vor Zugabe von weiterem Mqnomerem im wesentlichen das ganze Monomere polymerisiert und die Polymerisa-

4j tion fortführt, bis die Dispersion mehr als 60 Vol.-% Polymeres enthält.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Polymerdispersioneh mit Polymergehalten bis zu 75 Vol.-% und sogar 80 Vol.-% als freifließende Flüssigkeiten hergestellt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren findet während der Polymerisation eine Abnahme der Lösungskrafi der Reaktionsflüssigkeit statt, weil nämlich das äthylenisch ungesättigte Monomere, welches ein Lösungsmittel für das Polymere ist, während des Verlaufs der Reaktion allmählich verschwindet. Durch diese Abnahme der Lösungskraft werden während des ersten Teils des erfindungsgemäßen Verfahrens fortlaufend neue Keime gebildet, während die bereits ge-

_b0 bildeten Keime immer größer wachsen. Es bildet sich daher ein Gemisch von Teilchen unterschiedlicher Größe, das eine ausgezeichnete Packungsdichte erlaubt, so daß die obenerwähnten hohen Volumengehalte an Polymerem möglich werden.

Ein kritisches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verwendung von mindestens 40 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% Monomerem in der ersten Stufe, damit eine kontinu-

ierliche Keimneubildung stattfindet.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Dispersionen, welche größere Teilchen mit einem Durchmesser von 10 bis 100 μ und darüber enthalten, hergestellt werden, in welchem Fall der Größenbereich in der Dispersion bis zu 1000:1 betragen kann. Im allgemeinen hängt die absolute Größe der Teilchen von der auf den Keimen aufgewachsenen Polymermenge ab; die einzige praktische Beschränkung besteht darin, daß bei Teilchen mit einem Durchmesser oberhalb 100 μ die Sedimentation zu rasch ist und daß bei Teilchen unterhalb 0,1 μ Durchmesser die Stabilisierungshülle einen beträchtlichen Teil des effektiven Volumens der Teilchen darstellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist allgemein auf die Herstellung von Dispersionen aus Additionspolymeren mit hohem Feststoffgehalt durch Dispersionspolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren anwendbar. Beispielsweise können Dispersionen von polaren Polymeren und Mischpolymeren von Acrylsäure und Methacrylsäure und Nitrilen, Amiden und niedrigen (bis zu C₄; Estern derselben, durch Polymerisation des Monomeren oder eines Monomergemischs in einer nicht-poiaren Flüssigkeit, wie z. B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, hergestellt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können die üblichen Stabilisatoren verwendet werden, wie z. B. diejenigen, die in der bereits erwähnten GB-PS 941 305 beschrieben sind. Solche Stabilisatoren besitzen eine solvatisierbare Komponente mit einer Polarität, die derjenigen der Dispersionsflüssigkeit ähnlich ist. Ein einfacher Test auf Solvatisierbarkeit durch eine bestimmte Dispersionsflüssigkeit besteht darin, daß die Komponente selbst vor dem Anbringen der Verankerungskomponente in dieser Flüssigkeit vollständig löslich sein sollte. Beispiele für Komponenten, die durch aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, solvatisiert werden, sind:

Polymere von langkettigen Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie z. B. Stearyl-, Lauryl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl- und Hexylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure;

polymere Vinylester von langkettigen Säuren, wie z. B. Vinylstearat;

polymere Vinylalkyläther;

Polymere von Äthylen, Propylen, Butadien und Isopren;

langkettige Fettsäuren und Polymere von hydroxylhaltigen langkettigen Fettsäuren.

Die Verankerungskomponente des Stabilisators ist verhältnismäßig wenig solvatiert und deshalb gewöhnlich in bezug auf die Flüssigkeit von unterschiedlicher Polarität. Wenn die Verankerungskomponente polymer ist, kann sie deshalb von ähnlicher Natur sein wie das unlösliche disperse Polymere.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung von Polymerdispersionen mit außergewöhnlich hohen Polymergehalten in einem einzigen Arbeitsgang.

Bei der Herstellung von Polymerlösungen ist es oft von beträchtlichem Vorteil, zunächst feine Polymerteilchen herzustellen und diese dann in einem Lösungsmittel aufzulösen. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß man die erhaltenen Polymerdispersionen zunächst von ihrer Dispersionsflüssigkeit befreien muß. Die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerdispersionen besitzen jedoch einen so hohen Polymergehalt, daß sie leicht durch Zugabe eines starken Lösungsmittels in Polymerlösungen überführt

) werden können. Wegen des niedrigen Gehalts an Dispersionsflüssigkeit besteht keine Notwendigkeit zur Entfernung derselben, da diese geringe Menge bei einem starken Lösungsmittel nicht mehr ins Gewicht fällt. Aus den erfindungsgemäß hergestellten PoIymerdispersionen können Polymerlösungen mit noch . verhältnismäßig hohen Feststoff gehalten, wie z. B. 20% und mehr, durch bloße Zugabe eines Lösungsmittels hergestellt werden. Beispielsweise können Dispersionen von Polymethylmethacrylat, -äthacrylat

ij oder -vinylacetat in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, welche mehr als 65 Vol.-% Polymeres enthalten, in Lösungen überführt werden, indem sie einfach mit einem starken Lösungsmittel gemischt werden, wie z. B. mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol und Xylol, mit niedrigen Estern, wie Äthyl-, Butyl- oder /3-Äthoxyäthylacetat und mit Ketonen, wie Aceton, Methyläthylketon oder Methylisobutylketon.

Wenn die erfindungsgemäß hergestellten Disper-

2) sionen durch Abdampfen der Flüssigkeit in ein Polymeres überführt werden sollen, dann ergibt sich der Vorteil, daß nur verhältnismäßig kleine Mengen Flüssigkeiten abgedampft werden müssen.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.

Beispiel

Stufe I

Das folgende Gemisch wurde 2 st auf Rückfluß ge-

3) halten.

Methylmethacrylat 600 Gewichtsteile

Azodiisobutyronitril 2,4 Gewichtsteile

Stabilisatorausgangsstofflösung (30% Feststoffe) 13,3 Gewichtsteile 10%ige Lösung von primärem Octylmercaptan in

Benzin 25 Gewichtsteile

Aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich

4) 70-90° C) 362 Gewichtsteile Toluol 38 Gewichtsteile Der Ausgangsstoff war eine Lösung von statistischem Mischpolymerem aus Laurylmethacrylat/Glycidylmethacrylat (97/3), das mit Methacrylsäure umgesetzt war, um annähernd eine Methacrylatdoppelbindung je Molekül Mischpolymeres einzuarbeiten, in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff (Siedebereich 110-140° C).

Die erhaltene Dispersion enthielt ungefähr 50 Vol.-% Polymeres; die Teilchengröße lag im Bereich vonn 1 μ bis ungefähr 200 μ.
Stufe II

Die Dispersion wurde weiter auf Rückfluß gehalten, wobei dem zurückfließenden kalten Destillat bo während 2 st folgendes Gemisch zugesetzt wurde: Methylmethacrylat 1000 Gewichtsteile

Azodiisobutyronitril 4 Gewichtsteile

Stabilisatorausgangsstofflösung (30% Feststoffe) 50 Gewichtsteile

10%ige Lösung von primärem

Octylmercaptan in Benzin 50 Gewichtsteile

Zur Beendigung der Polymerisation wurde das Gemisch eine weitere Stunde auf Rückfluß gehalten.

1 O ZU 5 6

Das Produkt war eine Dispersion, welche ungefähr ten Gemischs aus Toluol und Aceton (Gewichtsver-

70 Vol.-% Polymeres in Teilchen enthielt, welche eine hältnis 3:1) bei Raumtemperatur in eine klare Lösung

sehr große Größenverteilung von O₁I μ bis ungefähr verwandelt werden. Die Polymerlösung konnte als

200 μ aufwies. Basis für einen pigmentierten Acryllack mit verbes-

Die Dispersion war sehr flüssig und konnte leicht -, serten Anwendungseigenschaften verwendet wer-

durch Eingießen in eine gleiche Menge eines gerühr- den.

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Claims (1)

1. 20 yuy

   Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Dispersion von Polymerteilchen in einer organischen Flüssigkeit, in der das Polymere unlöslich ist, durch Dispersionspolymerisation eines in dieser Flüssigkeit löslichen äthylenisch ungesättigten Monomeren, welches ein Lösungsmittel für das Polymere ist, in der Flüssigkeit in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators oder -stabilisatorausgangsstoffs, wobei während der Polymerisation kontinuierlich oder stufenweise weiteres Monomeres und weiterer Stabilisator oder Stabilisatorausgangsstoff zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit einem flüssigen Reaktionsgemisch beginnt, das 40 bis 60 Gew.-% Monomeres enthält, vor Zugabe von weiterem Monomeren im wesentlichen das ganze Monomere polymerisiert und die Polymerisation fortführt, bis die Dispersion mehr als 60 Vol.-% Polymeres enthält.