DE1620174C - Verfahren zur oxydativen Herstellung von Pyridin^.o-dicarbonsäure - Google Patents

Description

.".■..■■. 3 . ■ ' _ 4

Beispiel 2 geleitet. Ausbeute: 41g Pyridin-2,6-dicarbonsäure

= 49% der Theorie, mit einer Säurezahl von 645.

Wird durchgeführt wie Beispiel 1. Eingesetzt werden Aus dem Reaktionswasser werden 11,3 ml freie

53 g 2,6-Dimethylpyridin, 500 ml 1,2,4-Trichlorbenzol Base isoliert, so daß die Ausbeute, bezogen auf ver-

und Ig SeO₂. Bei 150⁰C werden 0,5g NO₂/h ein- 5 brauchte Pyridinbase, 70% der Theorie beträgt.

Claims (1)

1 ...'■·.. ■"■ ' ■'■■■ -^: . 2 ' ^χ

daß diese sich ebenfalls nicht für eine technische

Patentanspruch: Herstellung der Pyridin^ö-dicarbonsäure eignen.

In der USA.-Patehtschrift 2 513 251 wird die Oxy-

Verfahren zur Herstellung von Pyridin:2,6-di- dation von Alkylpyridinen, unter anderem Lutidinen, carbonsäure durch Oxydation von 2,6-Dialkyl- 5 mit Stickstofftetroxid in konzentrierter Schwefelsäure pyridinen, deren Salzen oder einer 2,6-Dialkyl- bei Temperaturen zwischen 225 und 350⁰C in Gegenpyridine enthaltenden technischen Fraktion mittels wart von Selendioxid beansprucht. Beispiele und eines Stickstoffoxids, dadurch gekenn- Ausbeuteangaben für die Reaktion mit Dialkylpyrizeichnet, daß man die zu oxydierenden dinen fehlen. Das Arbeiten in konzentrierter Schwefel-2,6-Dialkylpyridine oder deren Salze in einem io säure als Lösungsmittel, insbesondere bei derartig organischen inerten Lösungsmittel im Verhältnis hohen Temperaturen, gestaltet sich bekanntermaßen 1:1 bis 1:10 löst bzw. damit verdünnt und bei präparativ und apparativ aufwendig und kostspielig. 130 bis 160° C in Gegenwart von Selendioxid Bei der Nacharbeitung des Verfahrens unter Einsatz als Katalysator so lange mit Stickstoffdioxid von 2,6-Dimethylpyridin erhielt man nur harzartige behandelt, bis dieses nicht mehr aufgenommen 15 Produkte, die durch einen vorausgegangenen Zerwird, setzungsprozeß entstanden sind.

; Schließlich wird in der USA.-Patentschrift 2524957

erwähnt, daß man an Stelle von Salpetersäure auch

Stickstofftetroxid als Oxydationsmittel verwenden 20 könne.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,

Es ist bekannt, bei der oxydativen . Herstellung Pyridin-2,6-dicarbonsäure in hohen Ausbeuten auf

von Pyridin-2,6-dicarbonsäure aus 2,6-Dialkylpyridin technisch vorteilhaftere Weise aus 2,6-Dialkylpyri-

verschiedene Oxydationsmittel anzuwenden. dinen unter Verwendung von Stickstoffoxiden als

Gemäß Berichte, 67 (1934), S. 751 unten, Berichte, 25 Oxydationsmittel zu gewinnen.

88 (1955), S. 157, und J. Pharm. Soc. Japan, 70 Es wurde nun gefunden, daß man die gestellte (1950), S. 156 bis 161, referiert in CA., 1950, S. 5878 Aufgabe dadurch löst, daß man die zu oxydierenden [vgl. auch E. Klings berg, »Pyridine and its 2,6-Dialkylpyridine bzw. die entsprechende technische Derivatives«, 1962, 3. Teil, S. 186, 2. Absatz von Fraktion in einem organischen inerten Lösungsmittel unten], wird z. B. Selendioxid mit oder ohne Ver- 30 im Verhältnis 1:1 bis 1:10 löst bzw. damit verdünnt dünnungsmittel eingesetzt. Die Ausbeuten an Pyridin- und bei 130 bis 160⁰C, vorzugsweise 150⁰C, so lange 2,6-dicarbonsäure nach diesen Verfahren sind jedoch mit Stickstoffdioxid behandelt, bis kein Gas mehr unbefriedigend. aufgenommen wird, anschließend das Reaktions-Des weiteren wurde Kaliumpermanganat als Oxy- gemisch auf 100 bis 140° C abkühlt und die ausdans vorgeschlagen (vgl. J. Org. Chem., 14 [1949], 35 gefällte Pyridin-2,6-dicarbonsäure isoliert. Die Reak-S. 17, 3. Absatz von unten, und J. Am. Pharm. Assoc, tion wird in Gegenwart katalytischer Mengen Selen-39 [1950], S. 421, referiert in C. A., 1950, S. 9966). dioxid durchgeführt. An Stelle der 2,6-Dialkylpyri-Gemäß beiden Literaturstellen werden lange Reak- dinbasen können auch deren Salze oxydiert werden, tionszeiten (17 und 24 bis 48 Stunden) benötigt, die Als inerte organische Lösungsmittel kommen beifür eine technische Produktion nicht tragbar sind. 40 spielsweise chlorierte Benzole oder Nitrobenzole in Nach der USA.-Patentschrift 2 522 163 werden Frage. Man kann auch an Stelle der inerten Lösungs-Sulfate von Alkylpyridinen mit konzentrierter SaI- mittel die betreffende technische Pyridinbasenfraktion petersäure in Gegenwart von konzentrierter Schwefel- im Überschuß einsetzen. Das erfindungsgemäße Versäure oxydiert. Dieses Verfahren erfordert große fahren wird nachstehend an Hand des 2,6-Dimethyl-Mengen Salpetersäure und ist apparativ wegen des 45 pyridins bzw. dessen Hydrochlorid als Einsatzgut Arbeitens mit den heißen konzentrierten Säuren sehr erläutert.

aufwendig. Außerdem treten bei der im Beispiel B e i s ρ i e 1 1
angegebenen Temperatur von vorzugsweise 170⁰C

bei der Oxydation von 2,6-Dialkylpyridinen in erheb- Ein Gemisch, bestehend aus 72 g 2,6-Dimethyl-

lichem Umfang bereits Zersetzungen auf. 50 pyridinhydrochlorid, 500 ml 1,2,4-Trichlorbenzol und

Nach einer anderen Methode arbeitet man mit 1 g SeO₂, wird unter Rühren in einem zylindrischen

Mangandioxid, in konzentrierter Schwefelsäure (vgl. Kolben, der mit einem Rückflußkühler, Wasser-

USA.-Patentschrift 2109 954). Wegen des hohen abscheider und Einleitungsrohr versehen ist, auf

apparativen Aufwandes infolge der heißen konzen- 150⁰C erhitzt. Unter Einhaltung dieser Temperatur

trierten Säure käme dieses Verfahren für eine tech- 55 werden bis zur beendeten NO₂-Aufnahme 0,5 g NO₂/h

nische Herstellung der Pyridin-2,6-dicarbonsäure eben- eingeleitet. Nach 5 bis 7 Stunden ist die Reaktion

falls nicht in Betracht. beendet.

Alle bisher aufgeführten Methoden haben ferner Man kühlt das Reaktionsgemisch auf 100 bis

den wesentlichen Nachteil, daß ein beträchtlicher 14O⁰C ab, saugt die ausgefallene Säure ab, wäscht

Verbrauch an teuren Oxydationsmitteln gegeben ist. 60 mit 1,2,4-Trichlorbenzol, anschließend mit Petrol-

AIs die seither billigste Oxydationsmethode ist die äther nach und trocknet bei 100°C. ·
Dampfphasenpxydation der Alkylpyridine bekannt, Ausbeute: 48 g Pyridin-2,6-dicarbonsäure = 57,5°/₀ bei der Sauerstoff bzw. Luft als Oxydationsmittel der Theorie, mit einer Säurezahl von 660. — Theoeingesetzt wird (vgl. deutsche Patentschrift 733 298 rie: 670.

und USA.-Patentschrift 2 437 938). Jeweils im Bei- 65 Aus dem Reaktionswasser werden 3 g nicht umge-

spiel4 in beiden Patentschriften wird die Oxydation setztes 2,6-Dimethylpyridin isoliert, so daß die Aus-

von 2,6-Lutidin beschrieben. Die Ausbeuten nach beute, bezogen auf verbrauchte Pyridinbase, 63%

beiden Verfahren sind jedoch derart unbefriedigend, der Theorie beträgt.