DE1620159B - Verfahren zur Herstellung von Nicotinsäure - Google Patents

Description

wird zugesetzt, die Mischung auf 130° C aufgeheizt, und unter Einhaltung dieser Temperatur wird Stickstoffdioxid mit einer Geschwindigkeit von 0,5 g/Min, eingeleitet. Aufgenommen werden 65 g Stickstoffdioxid. Eine Wasserabscheidung erfolgt bei dieser Temperatur nicht. Danach wird auf 180° C erhitzt und die Stickstoffdioxid-Zufuhr mit 0,5 g/Min, fortgesetzt. Es erfolgt eine zusätzliche Aufnahme von 70 g Stickstoffdioxid. Nach Beendigung der Stickstoffdioxid-Zufuhr wird das Reaktionsgemisch abgekühlt. Die Nicotinsäure fällt bereits bei 176° C aus. Nach vollständigem Erkalten auf Zimmertemperatur wird abgesaugt, mit Trichlorbenzol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 90 g Rohsäure. Diese wird in 400 ml Wasser und 40 ml konzentrierter Salzsäure aufgelöst und mit Natronlauge auf den isoelektrischen Punkt eingestellt. Man erhält nach Einengen der Mutterlauge insgesamt 79 g Nicotinsäure mit einem Fp von 235 bis 237° C. Aus der Trichlorbenzol-Lösung erhält man 11,7 g und aus dem Reaktionswasser 9,36 g 3-Methylpyridin zurück, ίο so daß sich die Gesamtausbeute an Nicotinsäure zu rund 85% des umgewandelten 2-Methylpyridins ergibt.

Claims (1)

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beute an Nicotinsäure beträgt 75 Molprozent, bezö-

Patentanspruch: gen auf unigesetztes 3-Picolin, Dieses Verfahren

erfordert bei einer verhältnismäßig geringen Aus-Verfahren zur Herstellung von Nicotinsäure beute beim Einsatz von 3-Methylpyridin die Isolieaus 3-Methylpyridin durch Oxidation mittels eines 5 rung des Reaktionsproduktes aus konzentrierter Stickstoffoxids in Gegenwart von Selendioxid als Schwefelsäure und daher einen apparativen AufKatalysator, dadurch gekennzeichnet, wand, der sich infolge der konzentrierten Säure daß man das zu oxidierende 3-Methylpyridin in und der hohen Temperaturen besonders kostspielig einem inerten organischen Lösungsmittel im gestaltet.

Verhältnis 1:1 bis 1:10 auflöst bzw. verdünnt, io Aufgabe der Erfindung war es daher, ein tech-

mit Stickstoffdioxid zunächst so lange bei 130⁰C nisch und wirtschaftlich verbessertes Verfahren zur

behandelt, bis kein Stickstoffdioxid mehr aufge- Herstellung von Nicotinsäure aus 3-Methylpyridin

nommen wird, danach bei 170 bis 200° C die durch Oxidation mittels eines Stickstoffoxids in

Einleitung von Stickstoffdioxid fortsetzt, bis Gegenwart von Selendioxid als Katalysator zu ent-

keine Gasaufnahme mehr stattfindet, darauf das 15 wickeln. Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man

Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur ab- das zu oxidierende 3-Methylpyridin in einem inerten

kühlt und schließlich die ausgefallene Nicotin- organischen Lösungsmittel im Verhältnis 1:1 bis

säure abtrennt. 1:10 auflöst bzw. verdünnt, mit Stickstoffdioxid

zunächst so lange bei 130° C behandelt, bis kein

20 Stickstoffdioxid mehr aufgenommen wird, danach

bei 170 bis 200° C die Einleitung von Stickstoff-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- dioxid fortsetzt, bis keine Gasaufnahme mehr stattstellung von Nicotinsäure aus 3-Methylpyridin durch findet, darauf das Reaktionsgemisch auf Zimmer-Oxidation mittels Stickstoffdioxid in inerten orga- temperatur abkühlt und schließlich die ausgefallene nischen Lösungsmitteln. 25 Nicotinsäure abtrennt.

Bekannte Verfahren zur Gewinnung von Pyridin- Der Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß die carbonsäuren beruhen auf der Oxidation von Alkyl- Oxidation bei verhältnismäßig niederen Temperapyridinen mit Kaliumpermanganat, Wasserstoffper- türen drucklos vorgenommen werden kann und daß oxid, Chlor, Chromsäure oder deren Salzen, wofür der Oxidationsmittelverbrauch nahezu der theoretijeweils ein beträchtlicher Verbrauch an teuren 30 sehen Menge entspricht. Das bei der Oxidation entOxidationsmitteln erforderlich ist. Die ebenfalls stehende Stickstoffmonoxid wird reoxidiert und in bekannte Oxidation mit Salpetersäure erfolgt in den Kreislauf zur Oxidation wieder eingesetzt. Die flüssiger Phase unter Druck und bei Temperaturen Oxidation wird technisch in der Weise durchgeführt, zwischen 180 und 285° C, gegebenenfalls in Gegen- daß man das 3-Methylpyridin in einem inerten wart von Katalysatoren, wie z. B. Eisen-, Mangan- 35 Lösungsmittel im Verhältnis 1:1 bis 1:10 löst, Kupfer- oder Vanadinverbindungen. Bei diesen Ver- dieses Gemisch in einen Behälter aus korrosionsfahren sind große Mengen von Salpetersäure sowie beständigem Material einträgt (Email-, Glas- oder kostspielige Vorrichtungen erforderlich. Die druck- V4A-Stahl) und bei einer bestimmten Temperatur lose Oxidation mittels Salpetersäure bei 100° C gasförmiges Stickstoffdioxid einleitet. Das Oxidaeriordert sehr lange Reaktionszeiten von 24 bis 40 tionsgefäß ist ausgestattet mit einem Rührer, Ther-48 Stunden. Andere Oxidationsverfahren arbeiten mometer, Gas-Einleitungsrohr sowie einem Rückmit einer Mischung aus konzentrierter Schwefel- flußkühler, verbunden mit einem Wasserabscheider, säure und Salpetersäure oder auch mit Schwefel- um einerseits das bei der Reaktion entstehende säure allein, in Gegenwart von kleinen Mengen Wasser auszupreisen, andererseits das mitgeführte Selendioxid als Katalysator. Das Arbeiten mit 45 Lösungsmittel zurückzuführen. Man kann die ReSchwefelsäure bei Temperaturen über 200° C ist aktion auch so führen, daß man die erforderliche apparativ ebenfalls sehr aufwendig. Als die seither Menge inertes Lösungsmittel vorlegt und die ReakbiÜigste Oxidationsmethode ist die Dampfphasen- tionskomponenten getrennt zudosiert, abgestimmt oxidation der Alkylpyridine bekannt (vgl. USA.- auf die stöchiometrischen Mengen. Schließlich kann Patentschrift 2437938). Welche Produkte dabei 50 man, um den Siedepunkt des 3-Methylpyridins zu erhalten werden, hängt von dem Mengenverhältnis erhöhen, die Reaktion unter leichtem Druck (1 bis Luft zu Pyridinbase ab. Ein Überschuß an Luft 5 atü) durchführen. Die Nachrektion und gleichbegünstigt die Bildung der Pyridincarbonsäuren. Die zeitige Nachoxidation wird bei 180 bis 200° C Methode liefert jedoch insbesondere bei der Her- durchgeführt. Die Einleitungsgeschwindigkeit des stellung der Nicotinsäure schlechte Ausbeuten. Un- 55 Stickstoffdioxids kann zwischen 0,5 und 2 g/Min, befriedigend sind auch die Ausbeuten bei der betragen.

elektrolytischen Oxidation von 3-Picolin. Schließ- Als inerte organische Lösungsmittel sind z. B. lieh ist aus der USA.-Patentschrift 2 513 251 ein chlorierte Benzole oder Nitrobenzol geeignet. Man Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren kann auch so verfahren, daß an Stelle des inerten aus Alkylpyridinen oder aus Chinolin bekannt, bei 60 Lösungsmittels das 3-Methylpyridin selbst im Überweichem konzentrierte Schwefelsäure als Lösungs- schuß eingesetzt wird.

mittel und Distickstofftetroxid in Gegenwart von Das nachstehende Beispiel erläutert das erfingeringen Mengen Selendioxid als Oxidans verwendet dungsgemäße Verfahren,
wird. Die Oxidation erfolgt in der auf mindestens .
200⁰C erhitzten Schwefelsäure. Im Verlaufe des 65 Beispiel
Prozesses wird die Temperatur auf über 300° C 94 g 3-Methylpyridin (98prozentig) werden in gesteigert. Ausgehend von 3-Picolin z. B. werden 750 g 1,2,4-Trichlorbenzol gelöst und in das vorauf diese Weise nur 50% umgesetzt. Die Aus- beschriebene Gefäß eingetragen; 1 g Selendioxid