DE1620004A1 - Verfahren zur Herstellung von Aminoitroalkanen - Google Patents

Description

Verfahren box Herstellung von Aiainonitroal&anen

Die Erfindung betrifft Mikroben- und Schädlingsbekämpfungsmittel» Verfahren zur Herstellung derselben und Verfaaren zur Anwendung derselben in Landwirtschaft und Induetri9.

Insbesondere besieht aioh die Erfindung auf Verbindungen und Mittel zum Sterilisieren des Bodens, die elna allgemeine Aktivität als iiikrobanbokäapfungaroittel (fungioid® miä 3akterioide) als Antimyöotilca, SchfidlingebekÖiapfungsiBittel (Al gen-_p Insekten-, Insekteneiar- und lierTensbtötungsiBittel) und für andere ähnliche gweoke besitsen, sowie auf Verfahren sur Herstelliü3»g und aur Anwendung derselben. . *

Bei diesen Verbindungen handelt es sich ws versohistlsne aubstittiierte ÄU^lÄitiioverbindüngeß» di@ sic& ^tesSi mistm Aeino-

BAD ORiGiNAL

funktion am 3-stMndigen Kohlenstoffatom (das durch, die Bitrogruppe substituierte Kohlenstoff atom wird als et-ständigee Koh lenstoffatom bezeichnet) kennzeichnen und die allgemeinen For meln

,2 ,3 i² P

No₂ ■

R₁ «-0

I II

Ijasitaan. Zu diesen Verbindungen gehören auch die entsprechenden Säure-, Metall» und iisindalze« In äsn obigen allgemeinen Formeln "bedeutet Z eine substituierte Aminogrupp©, während Z' eine liamiaogruppe bedeutet* H_i bis R^ uad H₁* bis H^* Ts&n- nen gleich oder verschieden sein und die folgenden Bedeutungen habenΐ Wasserstoffatoae, gerad- oder verzweigtkettige Alfeylreste lait ι bis 30 Koülenstoffatomen» Toraugsweia© niedere Alkylreste mit bis au β Kohlenstoffatomen» die uneubstituieri oder substituiert sein könnsnj &·Β» iureh ©ines ünr vier Halogene» Nitro-, Aisiaogruppda, durch, niedere Älkylreste sit^atltuierte Aminogruppeji» Hydroxylgruppen* Alka^reste ait Ills 30 Kohlenstoff at 0Ε3Θ&, Yorsugsweise niedere Älkoxyrsstö, Ärylreste (wie der Phenyl-» Maphthyl-, Fluorenyl-* Anthzaoeayl- und

¹ ■ ·■ 2 —

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Hierantii^ylre.'jt), wobei die Alkylgruppen (der Alkoxarreete) und dib /trylgruppen unaubstituiert oder substituiert sein können, 2.B, durch eines dar vier Halogene, Hitrogruppen> Alkylgruppen iiit bis zu 3Or vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen» Aminogruppen, durch niedere Alkylgruppen substituierte Aminörerte, Hydroxylgruppen» Alkylätherreete (ait 1 bis 30 Konlen-3toffatomen, vorzugsweise niedere Alkylätherreste) und Aryl-

deren Arylgruppen der obigen Definition entspreheterooyolisolie Rest3, wie der ihienyl-, Püryl-, Thiazoiy3-j 3?;/ridyl-»_t OxaEolyl- and Chinolylrest und substituierte h&i3roo;"clieche Reste, die z.B» durch Fluor-, Chlor-, BromodT Jadaton:e_f Kitrogruppen, niedere Alkylreste^;--i(mit bis zu 3 B olij-snu toff Atomen),_; Acinp» und Alkoxyreste (mit. -bis' zu 30 I{olieii3-loffatomen* rorzugsweise niedere Alkoacyreete) sufcötituiext sein kUnuen.

Hei Rest Z Ism^i die Trerschiedensten substituierten Aminogruppen ^aSeuten, wonu auch Bolyaminreste gehören, von denen nur ein lainostickntoffatom an das paraffinische Kohlenstoffatom gshun- :-de» tstr rfalohes dem die Nitrogruppe tragenden kohlenstoffatom beuaohbart ist. WLt anderea Worten: i!in Polyamin kann siöh mit 5ii. er oder inehrerett äer Hi-äroparäffingrüppen (Nitroalkangrup-

" ' *RÄD

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Der Aminraet 2 kann viele verschiedene Bedeutungen haben? soweit £e6t^estellt wurde, ist es nur wesentlich, dass er an das ß-ständigo Kohlenstoffatom der Alkankette gebunden ist, deren α-ständiges Kohlenstoffatom eine Nitrogruppe trägt. Der Aminrest kann ein aliphatisch^ Aminrest, wie ein Alkylendiaminorest 3ein, oder die Amino^ruppe bzw. Aminogruppen können an ein Kohlenstoffatom gebunden .ie~n, welohes seinerseits zu einem hcmocyclischen odor heterocyclischen Ring gehört, oder die Ansinogruppe selbst kann ein Teil eines heterocyclischen Ringes serin, der zusam-nen nit den Γ-wohlons toff atomen auch noch andere Hetsroatone* v/ie Sauerstoff. Schwefel oder Stickstoff, enthalten kann.

Die Anino^rr.rpe ■ fc&nii '.use ir einer Äthyler diaiciiiOgruppe, ir ο-pylendiB3i:Högruppc-i **ϊγ1 der^g^ eichen au,-2h von einem-Arylarain oder ei.i3Ei !''etGrot^cli^o.¹-¹ subs ;i vierten Amin abgeleitet ,sein, wie γοΐλ,ίΓί;, 2«, 3" oder 4-^üiinopyriain, Jryriniidin,..■■ Piperassin' ■ mti dergleichen.»..'"X^ Las . .mrnosticks.toffstoin kami w&iter [mitex Bildung df.r eekundäi'en Sö'^ia, durch .KohLerwaseeratofireste, Aey.ireete oder ancere, -lixilr-r-atörfende Gruppen, v/ie niedere Aln-(z.B.· Ke^hyl--, iivhyl-, Propylgruppen), Mehylreaije,

üuivyroyl-, Brnzoylgruppen und dargJoichen, sub-, sti. ;uiert ssin, w&iir«i;d^edor Hing ebeKfall^ weiter substituiert i3eiii kann, wie es in cer :'o^*3ndöii ällgeöeinen "Pöriael für ein Mo\ionitroLllfahderiv£it des Pipgrazins erläutert ist:"

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ίο 551 " ;

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IV —- Π ' Π

H₂O

N KO₉

ΙίΛβιτη haben R. bis R* die obigen Bedeutungen, R,- und X. bis Χ»- können gleich, oder Terschieden sein und Vasserdtoffatome, r-'edere ilkylreöta, Aryl* oder Aralkyire3te gemäsa der obigen D !i'initir n_:) Carboxylgruppen, Cerbalkoxygruppen oder Hydroxy« a ,kyXgrvippon (mit bis zu 30 Kohlena-coffatonien, vorzugaweise ε,Ίε,Γ nur mit bis zu 8 Kofclenstoffatoiaien) bedeuten, während Rc a-i^h eins Acylgruppa bedeuten kann. Die Aminogruppe Z¹ kann O^deix liest bedeuten, der oben für Z angegeben wurde, mit der Mr.esgabe, dass Z' eine Diaminogruppe sein muss, so dass zwei IT: tt?oalka!U*ü-3te durch, je eines der Stickstpffatomö des Restea Z^f aneinandergebunden werdan.

Die erfiniungsgemäBs hergaatellten Verbindungen» von denen einige bisher niir ale oheai^che Stoffe bekannt sind» laseen sich auf Terachiedene Veiie herst eilen,. Bine zufriedenstellende Method 3 besteht darin, dass Aldehyde oder Keton« mit einem cc-Nitroalkan unter Abspal thing von Wasser «u dem entsprechenden

■■■... : - 5 - ₇

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BAD OB10INAL

iritroolefin kondensiert werden, bei dem die Nitrogruppe an ein Oiefinkohlenstoffatom gebunden ist:

H R₉

R₁-O-R₀ -i- H-C-R, — ^- R₁-OaC-R, + H₉O

1 „ 2,3 1 , 3 2

0 NO₂ NO₂

AIa Katalysatoren für die Kondensation werden gewöhnlich alkaliaoho Katalysatoren, wie die anorganischen Alkalien, die organischen Aiiiine und die quaternoren Ammoniumbaaen, verwendet. Jia.j frei v/erdende Wasser aovriLe sonstiges-, etwa als Reaktions-Ksdiuiii verwendetes ¥aaser., kann durch azeotrope Destillation Ei; ein ein Kit Wasaer nicht mischbaren Lö'siingBmittel, wie Bensol, loluol, Xylol, Tstrachlorkchlenstoff usw., abgetrieben ·")r euch im Heaktionagemisch belassen werden. Die Synthese cn in vielen Hinsichten in an sich bekannter Weise abgeändert »■/erden. Die" Nitroolefine sind auch in saurem Medium dargestellt wo'don. Z.B. eignet sioh Eisessig, der einen geringen Gehalt an Aminacetaten aufweist, gut ale Kondenaationsnittel. Auch Salzsäure und gasförmiger Chlorwasserstoff können verwendet v/er dan. Mt Synthese ist auch bereits mit starken Lewis-Säuren als Katalysatoren sowie auch mit sauren Ionenaustauschharzen durchgeführt worden.

In der zweiten Synthesestufβ wird zu der a,ß-ungesättigten NitroTerbindung ein dem ReBt Z entsprechendes primäres oder se-

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kimcires AaIn zugesetzt, welches mindestens ein gop Vas^eratoffatoni enthält, wie Piperazin, Pyrimidin, Äthylend-smin_? Propylendiamin und dergleichen. Jde Unaetzung kann in einem weiten l'enjperäturbereich durchgeführt werden, der eich von unterhalb Raumtemperatür, d.h. O bie 10° C, bie 150° C er-

. 5ür die Reaktion geeignete Lösungsmittel aind z.Bo a:Upnatiecha Alkohole, Ketone und Kohienwaeeeratdffe. Äuoh Geniischa solcher Lösungsmittel können zusammen mit Waeeer in verschiedenen Konsentrationen verwendet werden· Häufig verwendet kph Äther als Losungenittel. Hinsichtlich des Löeungsmittele bro elit nur die Baechränkung, daaa es gegenüber den Beaktiona-ΐι ilr-ihinern inert sein, soll. Unter Umständen ist ea auch mögl.l ΐ i_r i'.io AnIages-'imgsreaktion unter Verwendung der Reaktionstri_:i:aplu!i?r aea>st alo Iiösungemittel durchsufUhren. Bin» beaondere tfäiu des Löaiuigamittela kann in an eich bekannter Weise ir deu Pallet in Betracht kommen, in denen eine "besondere ei-3i?.e^:.>&p@aifi8che Anlagerung erwünscht let», die zu einer über- %~1 elenden Auebeute an einem bestimmten Isomeren führt.

E: _t'/Ui?de gafisriden, dass die Bildung des ale Zwischenprodu.lEt di;-..i6 den Hitrcolefinö und die Anlagerung an das Ämin vorteilhaft η einer einzigen Verfahrenaetufe dürchgeftJh2?t werden fcön-"n«;i.₄. Indem men die Ketoverbindung (d.h. ein Keton oder einen Aldahyd), das Nitroalkan und das primtee oder sekundäre Amin miteinander umsetzt«

Si -■■" -.BAD

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Ώπ Verhältnis der «leaktionsteilnehiner zueinander kann innerhalb weiter Grenzen variieren; gewöhnlich arbeitet man mit s .ooaioa^triaoheii Mengenverhältnissen. Wenn jedoch unaubetitulertss PiperaKixi au den äthylenungesättigten Nitroverbindun·-» f-,-m iugcr^at wird, erhält m&.n ein überraschendes Ergebnis, r-mi man üte Reactions teilnehmer in solchen Mengenvarhftltnlac.x. &.-we;.idet, 'daes eigentlich iiilagerungsprodukte aus 2 Mol iii t,3/oo.-.Efin uud 1 Mol Piparazin entstehen sollten? ee bildet fcr.ch. MLIkIich in ditc-t^iu Falls ein Anlagerungsprodukt ±m Molver- IA 1 lijiiB ■ : '. In &,iidßr/?ii fällen» in denen ein hohes Verhält-* η:⁴ β ^on iTisrbstituiorlfcHi Piperazln zu M tr ο olefin angev/andt vnrrae,. bestand" &χ*ϊ "iiauptEsn-.se des Endproduktes überraschender- ^if.i se P-VH iinor /inJagerunjs-ferbindung aua 1 Mol Piperazin und. 2 Mol Hit.eGoXefia..

Die erfindungsgeBäsa liergsatellten VerbindiAngan eignen sich ala I'Jila'oben- ipd Z Jf'ädliagibelcämpfungBinittel für industrielle νχιΛ laj.dv.arteohafali-ohe Z'fe^k^t ζ.Bc als Hiikrobentötende und EdkroberJiOffin&'iide Ms ^t^l aar Vernichtung oder Bekämpfung von Bodm;fungi imd -bakSerien sowie zum Schutz.von Saatgut, Knollen uri Px'^an^enj als Algioidi für die Behandlung von Wasserbecken uri. I'iäiclion, Eühl\?ass"c*rey.'iteinen- und dergleichen * als Nemafcodi-

a und Ovioiöe.

Vfirw&r.tbarkeit t.ar. ?e:?bindungen Biß Iiikrobenbekäinpfungginit-· SGi gt sich an ürror W:-rksamkeit nicht nur gegen die Bakte-

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rien und Fungi, die das Wachstum vieler Arten von Nutzpflanzen lähinderix oder gar ssrBtoren, sondern auch, gegen diejenigen, die zur Verschlechterung oder zum Verderben vieler anderer Arton von Stoffen führen. Hierher gehören z.B. Papier, Leder, Textilstoffe, wässrigePräparate* wie Latexfarben, Klebstoffe, Haraa, PigmentdiBpersion#n und Ölharz-Überzugsmittel, deren TilDie be Bonders anfällig für die zerstörende Wirkung von Pilsen sind, Me hohen Verluste, die bei der Papierherstellung €ure!x AnöairiiDlung van Bakterien« und Fungus schleim an versehie-Stellen auftreten, lassen sich su einem beträchtlichen duioh Verfe^fendun{5 der erfindungageinäsB hergestöllten goii beheben. Sine erliste Schwierigkeit in der Landwirt; iuhaft leim Anbau von Baumwolle, Bohnen, Maia und anderen lia'fjKjii'lai.aen ist- die auf die Wirkung von Bodenfungi auf das saatgut imct die V^urseln sier jungen Pflanzen zurückzuführande 3?<?v;riigB;iiinderung ja Hektar, Sie hierfür verantwortliohen lungi _eoib:-.'sn Ceil Species lihizoctonia, PuBarium und Pythium an. Dies 3λ Vg-rluste sind aum gronsen TeiX duroh die erfindungsgemässe Torvmndung der hier bescliriebenen Aminonitroalkane als Bodön-SsjeriliaieTtingDDiittel eingedämmt, worden. Die Mittel könnena.*oh auf Laub und Bäumen Izum Bekämpf en von durch Bakterien und Pilse verursachten Krankheiten verwendet werdenv

v/urde gefunden, dass Me duroh Anlagerung eines primären oier sekundäi'en Amins oder substituierten Amins _f wie Xthylendi-

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emin'und Piperazin, an Nitroolefine, insbesondere an arylsub-&tituierte und heterocyclisch substituierte Nitroolefine, her- £3atallten Verbindungen nicht nur in ungewöhnlich hohem Auszcaaee die oben beschriebene Wirkung gegen Mikroben und Sohäd-.11 igü aufweisen, sondern dass sie noch weitere Vorteile hinslohirtiih der Hantierung und Verwendung gegenüber den bisher dL.-j Hikrc-benbekänipfungsm^ttei bekannten Nitroolefinen besitzen, dt säe f&rblos, praktisch geruchlos sind, keine tränenerregeni. i Viirkung heben und gegen Hydrolyse und Polymerisation beständig sind. Yoiterhin eignen sich diese Verbindungen für einen v/-vtßn Bereich von Anwenclungsawecken, da die Substitution durch α .'^Igrupcen hz\i, heterocyclisohe Gruppan naoh Belieben auegewihlt v/erdo.n kann, und. d& die Verbindungen sowohl mit Säuren a..s: au.-Jt·- a:.t den yrsrechiedenaten Metallen Salze bilden, wozu ο α lediglich in bekannter Weise mit der betreffenden Säure ο* er eine?" basischen Verbindung des betreffenden Metalles (hydroxid, Qarbonat oder Bioarbonat) oder mit anderen Metallverbindungen in Gegenwart einer Alkalibaae umgesetsst zu werden brauchen! &:iw di3 irainonitroalkane Bind sowohl Amine al© auch Ni bronßäu '

3ε iat fasner bekannt, daas Hitroolefine in alkalischem Medium keine Aktivität bositaen md mit Alkalien oder alkalischen Mittelji nicb-¹-. verwenciet werdun sollen» und dass für ihre Verwendung Medien mit pE-Wertem unter 7,0 empfehlen werden (vgl. TTSA-

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I scents oicciift -2 335 ^!584, Seite 2> Zeile 5$-62)v'Ea. wurde auch lich gefunden, daas alkalische Lösungen von Nitroolefi-

Ton 1^Phenyl~2~nitropiOpeny ale Mittel .zur Hemdes Viäclis tunics i^pon serstörend ^wirkenden Organismen unwirjc-Gind» Im Gegensatz daau beaitjsen Uberraschenderweiee alkarooauiigen der erfindimgsgeiDäes hergestellten Verbindungen eine arljöixte mikirobenkeniffiende Aktivität und erhöhte wachst'Miisiieimiaende Eigeneoha-ften auch gegenilber anderen zerstörend . wirfsenden. OrganiBmea,

A:.n £wisclienp2?odu3£te für die Herstellung der erfindungsgemäss κι Yez'tfetdanden Verbindimgen eignen sich die verBOhiedensten U'"x»r-olotiii? mit 2 oder ttehr, vorzugsweise mit 2 bis 8, Kettenkol'-lengteffBtoisen. 3u der. fUr die Herstellung von aryleubstit'.ii e.T?teii Hiteoolef inen^ verwendbaren aromatisclien Aldehyden gehöj'ijn Benaaldehyd, subetitiiiexte Benzaldehyde, die z.B. durch eine ode^ laalirere Hethosy·-. oder sonstige niedere Aikoxygruppen (r>»r^:t bis au 30, vorsugsweiee bis zu 8 Kohlenstoffatojaen):- oder di-x'cl· Hjdrojcyl-, Fluor-₅ Chlor-, Brom-> Jod-, Nitro-, Aryl-, ΑΓά;γ1~,"Qcl^r Aralkylgruppea (eäiötlich gemäss der obigen Defini-T-: c*n) suV3ti:i^iert sein uad auoh mehrere verschiedene Substititetiten aufweisen können. Die Verbindungen können beliebige ■ Substit\;ienten besitsen, sofern diese nur die Kondensation der Aadehydgrüppe mit dam Uitroparaffin nicht behindern. Ebenfalls verwendbar sind aromatische Ketone_t die sich mit Hitrpparaffi- nen zu. Nitroolefinen kondensieren können♦ Hierzu gehören Benzo-

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phenon, substituierte Benzophenones die ebenso substituiert sein können wie Benzaldehyd, und andere Arylketone, Aralkylketone sowie heterocyclische Ketone* Als nitroparaffine können Kitromethan, -Ethan, -propan _f -butan und höhere Nitroalkane sowie deren Isomere verwendet werden. Zu den heterocyclischen Substituenten der Nitroolefine gehören Puren, Oxazol, Pyridin, Chinolin, Ühiazol, fhiophen, Indal und andere Kerne sowie deren Isomere ader Derivate, die Aldehyd- oder Ketongruppen enthalten. Diese Aldehyde und Ketone können auch an verschiedenen Beeilen ihrer Ringe durch Gruppen, wie die oben erwähnten, substituiert eain, die die Kondensation mit äen Nitroparaffinen r.icht stören. Bestimmte Gruppen in den Ketoverbindungen_r die tax den Kondensationsreaktionen teilnehmen könnten, wie aromavischü Aminogruppeia, können zunächst auf bekannte Weise blokkiert werden, g.B^ äurch Benzoylieren oder Aeetylieren, v/orauf die Vorbindung Kit dem Nitroparaffin kondensiert und anschliesuend die blcickierende Gruppe aus dem entstandenen Nitroolefin abgespalteil wird. Man kann aber auch, au dem entstandenen Nitroolefin zunächst de3 primär3 oder sekundäre Amin zusetzen und die blockierende Gruppe nachträglich abspalten. In anderen Fällen kann zwecks ic.· ehterer Isolierung ein durch eine Carboxylgruppe ßubstituier-ter Kern zunächst verestert werden, z.Bo mit Methyl-, Äthyl- od?r Eenzylalkohol, und der vereeternde Alkohol kann nach der ,Kondensation und bzw. oder Anlagerung durch Verseifen wieder in Freiheit gesetzt werden. Die Anlagerung des

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primären oder sekundären Aniins an das Nitroolefin erfolgt derart, dass das Stickstoffatom des Amins sioh an das ß-ständige i.ohlenatoff&.toin und der Wasserstoff des Amins sieh an das a-ständige KohXenstoffatoii), d.h. das die Hitrogruppe tragende Kohlenstoffatom, "bindet. ·

Eieraus ergibt sich, dass im Falle von Diamineii, wie Äthylendiaminen und Piperazinen, mindestens eines der AiDinostiokBtoffatorao ein V/>.ss&ratoffatom tragen muss, damit es sish./an das Kltroo3,efin anlagern lcan.i» Es sollen sich auch keine Blockierungagnippcr, an benachbarten Kohlenstoffatomen "befinden. So kann π»Β^ dc.a ¥asseratof.?avom an einem der StickBtaffatoms des PlperaEina■-substituiert- iioin. Eines oder beide der in o-Sbel-1 uig au ftinem der i'tickBJO ff atome des Piperaains atehendon Koh-'.lenstoffatome können in iihnlioher Weise substituiert sein} ;fedoiih müssen die beiden in o-Stellung su mindestens einem der Stiokstoffatöme stehenden ICohlehstoffatome unsulistltuiert eein» ZiBe eignet sich 2,6-I)imöthylpiperazin aur Herstellung τοη Anlagerungsverbindungen, wohingegen sioh 2,3*- und 2,5-Diiaethylpipörazin an liitroolefinf nioht anlagern, was offenbar auf steriBche Ursachen räuriiol.auführen ist.

l^vxr die Bauer der AnlageruBgsreaktion lässt siioh für die iieisten. Pälle keine bestimmte Zeit angeben. Unter ITmatänden können sioh die Anlagertingsverbindungen ebenso schnell bilden, wie die

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Reaktionsteilnehmer miteinander vernisoht werden, oder die Um setzung kann Mehrere Stunden dauern. Bin besonders geeignetes Verfahren eur feststellung des Portsohreitens der Anlagerungsreaktion besteht darin, das Verschwinden des Nitroolefine zu bestinaen· Dies kann vielfach b.B. naoh epektrophotometrlochen Methoden erfolgen, da die ungesättigte Kitrogruppe eine starke Absorption aufweist.

Die Reaktionsprodukte werden naoh bekannten Verfahren, z.Bo durch Ausfällen, fraktionierte Kristallisation oder im Falle von flüssigkeiten duroh Destillation, oder aber durch selektive STaI!bildung Bit Säuren oder Basen gewonnen.

Wie bereits ausgeführt, bindet sich der Wasserstoff der Amino- gruppe an das/a-tftändige Kohlenstoffaton des Nitroolefine. Dieses Wassers toifat on ist eine der Gruppen, die für die Bedeutung der Reste R* und Ry¹ angegeben wurden, und in den nachstehend beschriebenen Beispielen für die Herstellung der Anlagerunge- Terbindungtn tat dieses Wasserstoff atom nicht durch einen .anderen 8ube ti tuenten subetituiart. Es kann aber (ebenso wie H. biß H* leid B^* ¹^Is B^'^ falls irgendeiner dieser Reste ein Wasser- atoffato»bedeutet)duroh irgendeine der anderen, oben defi- 3ub«tituentengruppen ersetst sein, und zwar entweder,. entepreohend subitituierten Bltroolefinen aus-

die bei dta Verfahren entstehenden Amino-

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xiltroaXkaneentsprechend nachbehandelt, wie eis in den Beiepie Xw. "Λ und"'ϊύ"beschrieben ist*

Me oben: erv?ähiiten He tall β 8,1 sie werden auf/ bekamte Weise hert« Su Innen gehören, aie Salze von natrium, Kalltun, CaI

nesiiiniy Strontium, Baritun, Alunjinitim» Zialc, Zinn, i-t Mangan, Kobalt/ liickel, Arsen, Antiiöon, Wisimit, Vanadergleienen. ν -^;-. ■--

B e i 3 ρ ± e 1 1 \ ^:-- . ...-\""'/. ; K ~i 1 -Piier'yl-'g-ni tr opropyl )«-piperaztn

B i der Byiithese gemäae der Erfindung wird die Kondenßation ate J.ldehyc.^ mit dem Nitroparaffin derart duroligeflüirt, dass el ,e PiperaBin datei gleichzeitig nie! Katalysator und als Reafctionstellnenssr wirkt. Baa Ämin wirkt nämlioli als Kondensatj oTiskatalysator und lagert sich gleichzeitig an das entstehende Olefin unter Bildung einer'Anlagerungsverbindung an. Das Produkt wird in einer einzigen Verfahrens stufe in hoher Ausbeute und guter Reinheit gewonnen. Bas Terfahren wird folgend€rinaBsen durchgefülirt: - ^y .

15 s (C_?2 Mol) M^röäifcanimd 21»2 g (0,2 Mol) Benzaldehyd werden in 50 al Methanol gelöst, Die^ Älare l»&sung wird mit 1318 β (0,16 Hol) wEsserfreiem Piperazinvierejötzt· Innerhalb 2 Minute-α steigt die Temperatur ohne äusserea Erisitzen auf

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51° C, und es entsteht eine klare, hellgelbe lösung. In weni ger ale 1 Stunde wird das Gemisch infolge der Bildung einer groaaen Menge Produkt so diokflüssig, dass es sich nur schwer rühren lässt. Das Gemisch wird 3 Stunden auf 55° C gehalten, d&nn auf 35° 0 gekühlt, mit 75 ml Methanol versetzt und filtriert* JDas Produkt wird mit Methanol gewaschen und an der Luft ge trockner'·.. "Die Ausbeute "beträgt 56,5 g oder mehr als 90 # der Theorie, oosogon auf das Piperazin.

Atta aem Piltrat kann die Additionsverbindung mit dem Molverhältnre 2 s 1 in eirer Ausbeute von weniger als 5 # isoliert wenden.

Kte die groastechnische Herstellung kann das Piperazin in Me>kanollösi!ng allmälilich zu den anderen Reaktionsteilnehmern ZM es (-tat herden, xm die exotherme Heaktion unter Xontrolle au ha".ten. .

Se v/urd-3 gefunden.,- dass die Konzentration der Heaktionsteilnehmer die relativen Mengen der sich bildenden Additionsverbindunren 'ösoinfXuset. ^&nxi ζ*Β_β die gleiche Umsetzung- mit den gleiolisn iiar.gonver]iältniss3n an "Reaktionsteilnehmern, aber mit 500 m: libs irigßHJittel statt 50 ml durchgeführt wird, erafilt man als ainsig^s Produlci- die Aiditioneverbindung mit dem Molverhältaia 2 s 1. Offenbar geilt be^L starker Verdünnung die Addi-

mit cl^Holverhaltnle 1 : 1 in diejenige mit

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dem Molverhältnis 2 : 1 über, da die letztere unter diesen Umständen bestandiger ist*

Obwohl die obigen Versuche zeigen, dass bei hoher Konzentration die..Bildung der Addltionsverbindüng mit dem 'Molverhältnis 1 : 1 zu erwarten ist.» ergibt sich bei der Synthese zweier weiterer Produkte das Gegenseil. Hierbei werden die gleichen Mengenverhältnisse an Reaktionsteilnehmern mit einer Menge von Methanol verwendet, die, bezogen auf das vorherige Beispiel, nur eine;? Menge von 50 m*. entspricht.

B ei spiel 2

)-piperazin

45 g (0,6 Mol) Nitroäthaii imd 88,8 g (0,6 Mol) p-lBOpropylbenz aldehyd werden in 150 ml Methanol gelöst. Die klare lösung wird mit 41,4 g (0,48 MoX) wasserfreiem Biperaain versetat. Zur.Ableitung der Eeakticnswärae wird ein Kühlbad verwendet. In weniger als 1 Stunde bildet eioh ein starker Niedersohlag. Bas Gemisoli wird 4 Stunden auf 40 bis 50° C gehalten und dann Übernacht alimählich erkelteu gelassen. Bei Haumtenperatur werden weitere 50 ml Methane! zugesetzt, und das Produkt wird al}-filtriert, mit Methanol tnd dann alt Diäthyläther gewaschen» Man erhalt einen farblosen festen Stoff in einer Ausbeute von 111,5 g. Das Produkt ist die Bis-Additionsverbindug« (fp = 166 bis 170° "O) und wird durch Elementaranalyae identif^Lziert»

- It-909 387/

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) 551
'.•roh Unkristalliaieren lässt sich der Schmelzpunkt herauf-

J e i S₁ ρ i e

( 1~phenyl~2-nitropropyl)-piperazin

?,;:δ g (2-Nitropropenyl)-benzoX werden unter ständigem Rühren in 2,5 wl wasserfreiem Äther gelöst. 0,86 g Piperaainkriatalle ■.731'den in 5 ml abaolutem Äthanol gelöst, und diese Lösung wird ζ χ der klaren έΐiberischen lösmig des (2-Nitropropenyl)-benzol0 iJigciv3Dtzit, worauf sieh fast sofort ein dicker weisser Hieder-H;hlag'£iu "bilden beginnt« Man läent; die Umsetzung unter Hühren \/i iitup.de fortachreiten, filtriex^i; daa Gemiaoh und wäscht mit :> "riß I) ml wasasrfreiea Äther. Der rohe Rückstand von 2,80 g virtt swairaal aua heisBQia Hethanol uiökristallisiert, worauf man "0 3ία Kühlen weisae Kristalle mit einem scharfen Schmelzpunkt toi 172 bis m° C arhälU.

die Ausgangs stoffe in einen» MolTsrhältnis von Olefin au ir, Ton 2 : 1 eingesetzt worden sind, ist dae Ursprungll'ihß BeaktXoneprodukt die Ädditionaverbindung mit dem MolTerhäl'.tnis 1 i 1. Beim mehrEialiSiaK Umkristallisieren dieaes Produktes a\is lifcdungSEitteln erfolgt eine Umwandlung in dia Additionsverbindung mit dem Molverhältnia 2 : 1. Sine solche Additionuverbindung erhält man auoh in den anderen^ nachstelwnd beaohriebeeen Fällen. In einigen Fällen überwiegt in dem Reak-

* 18 - ^BÄD ORIGINAL

909887/1SSt

t sogar die Adäitio»sver1?±nä«3ag mil; den Molverhält- rd & 2 j 1_Γ selbst wnn die Reaktionsteilnehner in fiquinoleku- Ίβ.τ&ϊι Kengea eingesetst werden*

X β p 1 e 1 , , 4 ' - \ ' ^N .

3 t 61 g p-Ohlor-ß-nitrostyrol werden in 30 nl waaserfreiern Iiliar VJit^r ständigem Rühren galbst. 0,86 g iiperaain werden in te wi absolutem^ Äthylalkoliol gelöst, und die Lorning wird allzu der klaren gelben W sung dee ß-Ghlor-ß-nitrostyrolB t^ Die gelbe Parbe vereenwindet eof ort, und es.schei de s ßiüh ί-'ast imniittelbar ein weisser flockiger Niedersdhlag aT>. Uaon. /2-stüiidigein weiterem Rühren aweoks feryolletfindigung der Hase tilling wird das öeöisch filtriert und der Btiofcstand mit 5 ¹JCs ? al Äther gewaschen· Der 2,5 g wiegende RückstanÄ wird au β heissem Toluol umkristallisiert» wobei Ean "beim KünXesi der klagen lösung weisse Kristalle erhält; fp ?= 130 "bis 132° C.

B el e. T 5 . _

C )-piperazJn

Zu ?_f26 g Kienylnitropropen werden 2,0 ibI H-MethyXpiperaain zUiXCitropft» Hierbei wird der JReaktionskölben zieauLich warn, und es bildet sicH fast eofort eine klare gelbe Lösung, die bei RauiüteEjperatunp in 5 Ma 7 Minuten «u 2,&g eines sonvfach. gelben

509887/ Ι68β bad original

.10 551

Γ:,¹=ten Si öff38 erstarrt, der aus dem Kolben herausgekratzt wird und si ah εαβ otark löslich In den meisten organiaohen Lösungsmitteln erv;ein«;. Das Produkt wird aus einem Gemisch aus A ^oton ur.d Wasser uirkristallisiert, wobei man lange vreiese Nadeln Kit-einem- schärfen Schmelzpunkt von 79 bis 80° 0 erhält.

B e i a pi e 1 6

Η» C1 ~Eheny3.-2*»ni tropro ptI ) ~2-ne thylpiperagJn

3,26 g (2»liitropropenyl)-benzol werden unter Rtihren mit dem Π £netrtibrer bei. Raumtemj-eratur- in 50 ml Diäthyläther gelöst. 2(ü g 2-HGsiiylpipf.razin warden in 15 ml Äthanol gelöst, und d: & J DHIU13 v/:Lj;d unter fortgesetztem Rühren zu der klaren gelben ii-Therlüßung iiugeset.^r:t. In 2 Minuten scheidet eioh ein weisser Ii: e.derr-ichlei.T ab, der so dick ist, dass er sieh nicht mehr ■Itisht rülii'en lässt, Neoh Zueatz von weiteren 10 ml Äthanol ui,d v.siteircr i/2-atUudigeni 'iühren wird der feste Stoff abfiltiiertr S3/eixial m?.t'l5 bis 20 nl eines Gemisches aus Äther und AJ.koho.:. g3v<iHche.a rad bei Raumtemperatur getrocknet» Kan erhMt. I₁OQ.β; Pp O*c;.)■'« 125 bis 129° 0*

Dr 3 Fn c i?ct vira Xn -yariaein Methanol gelöst» Beim Abktlhlen .Ια!-, weißee Kris balle ab; Pp- 139 bis 142° C. .

^ ^-..-;-;iiv _; ■ ■.'..-■-■■ BAD ORiQlNAL

909887/1658

10 551 ■■'■.,,

B 3 i β ρ 1 el 7

Synthese yon- N_rN^l~Bia-(i-phenyl-2-'nitropropyl)-piperaaln duyoh Schmelzen

H g f0,085 Mol) 1 -Phenyl~2-nitropropen werden im Beoherglas geachaiolsien, und die klare braune flüssige Sohmelsse wird bei 80° G mit 3,6 g (0,0425 Mol) gut gemahlenen festem Piperazin ve,-»etztο Sie Reaktion verläuft exotherm, und die Temperatur steigt auf 120° G« Nach weiterem 10 bis 15 Minuten langem Rühren wird der hellgelbe feste Stoff auf Raumtemperatur gekühlt» dreimal mit je 50 ml Diäthyläther gewaschen und ge- ; Ausbeute 14,2 g· Naoh dem Umkristallisieren aus heis

seia !Poluol erhält man weisse Kristalle} Ip » 194 bis 195° 0. Auο der Analyse der Verbindung ergibt eioh, dass es sich um eine Anlagerungaverbindung aus 2 Mol 1-Phenyl-2-nitropropen und 1 Mol Piperaain handelt.

B ei a ρ ie 1 8 -

Di-(p-nitrobenzoe8äure)-sale von JI,H^f-Bie*-(i-phenyl*2-nitropropyD-piperagin ι-■"""·.-.

Die glaichzeitige Umwandlung der ijilagerungsverbindung ait deal MoLverhältnia 1 : 1 in die Anlageruagsverbindung «it de» MoI-ve^hältnis 2 : 1 (2 Mol Nitropropylverbindung auf 1 Mol Amin) unter Halbbildung wird durch daa folgende Verfahren erläutert:

0,Γ24'g ■"H-(i-Phenyl-2-nitropropyl)-pipera*in werden in 20 ml heisaem Methanol gelöst, und die klare LCaung wird su ainer Lö-

90SÖ87/16Se Γ BAD OBlQIMAL

sung von 0,668 gp-Nitrobenzoesäure in Methanol zugesetzt. Beim Rühren und Kratzen soheiden Bioh feine weisse Nadeln ab. Nach dom Kühlen und Filtrieren werden 1,1g Produkt gewonnen. Dieses wird aus Methanol umkriatallisiert; Pp - 207° 0. Die Analyse .

zaigt, dt,s3 die Verbindung die Zusammensetzung °36^Η3β^Η6°12 d,ho, dass aie das Salz aus der Anlagerungsverbindung mit dem Molverhältnts 2 : 1 und 2 Hol p-Hitrobenzoesäure ist»

B a i β ρ i θ 1 9

Salicylsäure3 Salz von H_fK^l-Bie-(1-phenyl-2-nitropropyl)-

plperazin ; _ _iim .

0,64 g K,N'-Bie-( l-phenyl-.2-nitropropyl)-piperazin werden in 15 ml heia β em Methauol gelbst. Die kalte Lösung der Piperazin-.auagerurguvsrtindung wird unter ständigem Schütteln und Kühlen mit eine? alkoholiachen Lösung von 0,122 g Salicylsäure vur86t:2+. In einigen Augenblicken scheidet sich ein roea-weieoar kristalliner fester Stoff ab, der gekühlt» abfiltriert,, mit I bis 2 ml Methanol gewaschen und getrocknet wird. BeiB iiokris .alliriiere;i aus heissem Isopropanol schmelzen die sich beim Abkühlen ^scheidenden Kristalle bei 225 bis 226° C unter Zersetzung.

■ " . ■ - BAD ORIGINAL -22- ⁴

909937/1558

is 162Ο0ΌΑ

H- fi' -Big- ^:1' -*«ienyl-gHtiitropgOi)yl )-&tfaylettdi amln

lone Losung von 52,6 g (0,2 Mol) (2-Nitropropenyl)-bönzol in 2bU El vraäeerCreiein-Äthw%i^vimter/B^eiift_ieaB''Ä1^ Küh-

If η Xm Biatad allngülioli mit .7*1 ml (98 bie TOOJh 0,1 Mol) ' Äih^lendiatnin Versetzt. In etwa 1/2 Stunde krietallisiert aer ö.iige HUakßtfmd tsu eineiD festen Stoff, der äbflltriert, mit 10 bis ^? 5 tt i·- tr ο okenein Äther gewaschen und ge trockne t wird. r^ ait- QT&te- /.iiatsute wiegt 9,5 g. Beim Abkühlen der Mutterlauge inter Uiüii'sn gewinnt man weitere 1,5 g. Das Produkt wird fei -3 l\Qi f?p m Benzol umkriBtalXieiert* Bein Abkühlen soheiden ei 2h g?muAi<il.~weiBse Kristalle auB, die einen scharfen Sohmelepuakfe Ton 1i- bis T23^Q C aufweisen.

i O « 62,18 >»s H ^β 6,74 τ>\ N ^ 14,57 τ*\ α « 62,60 fa H = 6*60 fa . K> 14,47-jt,.

JiMl "If5". β H,H^lrBis-Ci*phenyl-2-nitropropyiyii; werfen mit 20 ml ^6 MpI) Salasäure gemieoht. üi geht de.r feote Stoff bis auf wenige Kristalle in LbV imÄ in eiiiigen Mtnüten fällt beim Kratzen das salzsäure als Ciiclrur wirisser Hie derschlag aus. Der Niederschlag wi.ed abfiltriert», getrocknet und in heiseem Aceton gelöst _o ITa m Cc_m l^fclen erhält man weisse Kristalle; J*p «= 120 bis ^Λ ο;- '. =,. -■■*■>■."'■■ -ϊ:- ^: '. ν ■■..".■;-■ ■■-.

BAD ORIGINAL

p-yoluolsulfonaaurea Salz; 1,0 g NjH'-Bis-Ci-phenyl-^-nitropropyi }-äthylendiamin wird mit einer alkoholischen Lösung von 1,1 g p-0!oluoieulfonsäure geschüttelt, wobei eich eine klare Lösung bildet und dann sofort ein dicker weieser Niederecalag ausfällt« Der letztere wird abfiltriert und getrocknet.. Ausbeute 0,35 g; Fp (roh) - 158 bis 160° C unter Zersetzung,,

Des? Niederschlag wird in lieissem Äthanol gelöst· Beim Abkühlen s-neiden sich feine Kristalle ab, die einen scharfen Schmelzpualct von 159 bis 160° C (unter Zersetzung) aufweisen»

Ph.>gphoraau?ee Salz; -1,5 g NjH'-Bis-O-phenyl-ii-nitropropyl)-ät^-iendißmin werden mit 50 Seiger wässriger Phosphorsäure ge- mi cht, wc bei eine klare Lötung entsteht. In einigen Hinuten bc: eidet eich beim Schütteln und Kratzen das phosphorsäure Salz al) Bieora \rl~6. abfiltriert und getrocknet. Das rohe Produkt βο*πΐ:ΐζτϊ bei f40 bis 145° C. Hach dem Umkristallisieren aus Meianol liegt der Schmelzpunkt bei 15Ö bis 152° C.

3 c i 3 ρ i e 1 11

ftji' »Mtte'etrl-H^ir¹ -Ma-(1-phenyl^2-nitropropyl)-äthylendiainin

ΐι£ g Kfli'-BiB-d-phenyl-Z-nitropropyD-äthylendiaiiin werden In einem RuncU:oiben in 20 al trockenem Benzol suspendiert, worauf 0,5 ml Eyridin zugesetzt werden und dann unter ständigem Schütteln 0,6 ml Acietylchlorid zugetropft werden» Die Reaktion

BAD ORIGINAL

10 551 .

verläuft unter Wärmeentwicklung, und es bildet sich eine blassgeibe löaung. Allmählich beginnt sich ein weiBslioher Niederschlag aus Eyridin-hydroohlorid abzusetzen. Das Reaktionsgeraiaoh wird nun 1/2 Stunde bei Raumtemperatur sich selbst überlassen, worauf man zu dem JJemisch 15 ml Wasser^zusetzt und die Extraktion mit 10 bis 15 ml Waeser dreimal wiederholt. Die Benzol schicht wird eorgfäTetg_abgetrennt,~T/2 Stunde über Calciumchlorid getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird aus heissem Aoeton umkristallisiert» wcbäi sich beim Abkühlen feine Nadeln abscheiden, die einen scharfen Schmelzpunkt bei 172 bis 173° G aufweisen· Analyse

Berechnet; 0 β δ1,20 fc B- 6,35 ti N'« 11,94 ?6f göfundenj O^ β-ΐ»14-^| H ~ 6,51 5*5 N * 12,00j6_o

Bei S το in. 1 12

N_r N · -BertsDyltlerivat von Ii ,N' -Bis~(1 -phenyl~2-nitropropyl)-

2,8 g (Ο,Οΐ Mol) H₅N'-»Bis-C^Jl-phenyl-2-nitropropyl)-.äthylendiamin werdan in 25 al' trockenem! Benzol suspendiert, worauf man zu dem ßeiiisoh urtter Hühren älljnahlich 0,5 ml yyridin ausatat. Demi wer dan allmählicii 2,3 g Benzoylchlorid zugesetat, und das Gemisch wird 1/2 Stunde gfrührt, wobei sich ein: weisser "nieder schlag' VO-.1 Syridin-hydrooiilorid abscheidet. Dieser wird dreimal mit Ja 10 *is tS^ial Wasser extrahiert. Die Bensolschicht

■ ;> 25 - ^V . - ■■· . -' .; \ ·■-S09@8T/TS&i ^: ' BAD

10 551

wird abgetrennt und 30 Minuten Über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Bann wird sie filtriert und der Rückstand nach dem Abdampfen des Lösungsmittels aus heissem wasserfreiem Äthanol umkristallisiert. Beim Abkühlen scheiden sich weisse Kristalle ab\ Pp = 209 bis 211° 0.
Analyse

Berechnet: 0 = 68,85 jij H » 5,7 £| H * 9,4 i»\ gefunden: C «■ 69..30 #j H= 5,82 1*\ N » 9»50 £·

Beistiel 13

1 'Morpholino»-2-nltro~1 -»phenylpropan

Nt,oh dem VfL-:'ahren gessäss Journal of the American Chemical Society, Band 79» 1957, Seite 6226» werden zu einer im Bisbad gekühlten Lösung von 16,3 g (0,1 Mol) (2-Hitropropenyl)-benzol in 100 ml eines Gemisches aus 2 Baumtellen Fatroläther und 1 Raumteil Benaol 8,7 ml Morpholin unter Rühren zugetropft. Nachdem das Gamisch unter ständigem Schütteln im Bisbad gehalten werden ist, scheidet sich ein öliger Rückstand ab, der beim Schütteln zu einem weissen festen Stoff kristallisiert» Des letztere wird abfiltriert und mit einigen Milliliter Benzol gewesenen.

■. - BAD ORIGINAL

" ²⁶ '·**■·„

909887/USS

[ir:

Be i a v 1 .a 1 14--.

H-/ j-piifea vl-g~ni tropropyl )-äthylendianin

11₁3 g (0,' KoI) (2-Httropropenyl)-t»enB0i werden in 100 ml Pläthylather vollständig gelöst. Unter ständigen Rühren werden 6*2 ml (0,t Hol) Äthylendiamin allmählich au der klaren gelben iöaviig des Ehenylnitropropene zugeeetBt· Bee Gemisch wird gerührt und 30 bis 4-5 Minuten im Eiebaö gekühlt. Die eiah abscheidende ölige Schicht verwandelt sich beiß Zusatz des Amins ii- einer Geissen festen Körper· Der let et ere wird abfiltriert, mit 10 b.ij 20 ml Äther gewaschen und getrocknet. Er wiegt 21,0 g. Dae rohe Material schmilst unter Zersetzung bei 72 bis 74° C. Iiie Verbindung zersetet sich bei Raumtemperatur unter Ertwj iklung eines starken Amingeruches, lässt sich aber im Ktileahr&rJc tei 5 bis 7° C einige Tage aufbewahren.

B β is pi e 1 15

V- Bxp3raglno~2-nitropropylbenzol '-_-..

Ei 13 Lösung -von 1,63 g (2-Mtropröpenyl)-benzöl in 50 ml trockanem Äther wird unter ständigem Rühren und Kühlen im Eisbed allmäiaich mit 'j ml einer alkoholischen Lösung von 0,86 g Fiperasiv versetzt» Fast sofort scheidet sich ein weisser dikr niederschlag abc Das Geiaisch wird weitere 30 Hinuten ge-Wp* dann filtriert und der Rückstand alt einigen Milliliter trockener Äther gewaschen. Man erhält 1,9 g Rohmaterial;

- 27 -

10 551 ■

Fp = i53 bis 155° G. Nach dem Umkristallisieren aus heisseni Methanol beträgt der Schmelzpunkt 165 biß 167° C.

Beispiel 16

1-Piperaglno-2~nitro-1-p-chlorphenylpropan

Man arbeitet nach Beispiel 15, ersetzt jedoch das (2-Kitropropenyl) -benzol duroh 1_t97 g p-Chlorphenyl^-nitropropan. Ausbeute 2 gj Schmelzpunkt des rohen Materials 158 biß 161° Nach zweimaligem Umkristallisieren aus heissem Methanol schmilzt das Produkt bei 166 bis 169° C

B ο is ρ i e 1 17

H₁, N₁^BJs-(i-ü-chlqi-phenyl-g-nitropropyD-plperagin

15 Eil einer klaren alkoholischen Lösung von 2,1 g (0,024 Mol) Piperazin worden unter Rühren allmählich mit 9,5 ml (0,048 Mol) o«0hlorplionyl~2-Litropropei versetzt. Während des Zusätzen scheidet sich ein dicker weisser Niederschlag ab, worauf nan noch 1/2'Stunde vei ter rtihi-t. Ber feste Mederschlag wird abfiltiisri, jtt 5 bi> 10 ta. eines Gemisches aus gleichen '.!eilen A-.Irofaol-und Itlxer ^ewaacLer und getrooknet. Bas Produkt, 1,4 g» wird--aus ϊοΐυ,οΐ liwlris jallisiert· Die weissen Kristalle schmelzen "bei ¹35. Ids 157° G.

- 28 9 0 9887/itSÖ ä?

IC 551 -"." - - ■■■ '■■■■.. : ■■■■". ■ ■·:-.. ■■-.; ■.'·■ . ^: ■-■

Be j a p ie 1 16

-JJ-i 3»4-aiohlorphenyl)-2-nltropropyl^piperazin

Bine Losung von 2,3 g 3»4-Dichlorphenyl-2-nitropropen in Äthanol wird unter Hühren und Kühlen im Eisbad mit einer kla* ren alkoholiachen lösung von 0,4-3 g Piperaain versetzt. Se scheidet 3ioh sofort ein vreisser Biedersohläg ab, worauf man noch 1/2 Stunde im Eisbad rührt und den festen Niederschlag abfiltriert, zweimal mit 5 bis 10ml Üthanol wasoht und trook net. Man erhält 1,8 g*

Naoh dem IJmkriatallisieren aus heissem Methanol und Kühlen schmelzen die abgeschiedenen Kristalle bei 169 bis 171° C*

B e 1 8 ρ i e 1 19

3» 54 g. l-Phenyl-2-nttrobuten werden in einen 50 ml-Rundkolben eingebracht, und die klare gelbe flüssigkeit wird unter ständigem Rühren mit einem Magnotrührer mit einer Lösung von 0,36 g wasstrfreiem Piperasin in Xthanol versetzt. Faoh dam Überführen des Beaktionskolbens in ein Biswasserbäd wird das aemisoh nooh T 1/2 Stunden gerührt. 10 bis 15 Minuten nach dem Zusatz der> Piperazinlösung erscheint eine weisse Trübung, und schliessHoh aoheidet sioh eia welsser feater Stoff ab. Hoch der angegebenen Eührdauer wird der Siedersohlag abfiltriert,

SO

mit 10 bis 15 ml Äthanol gewaschen und getrocknet. Der Rückstand wiegt 2,32 g. Aus der Mutterlauge werden weitere 0,8 g festes Produkt gewonnen* Bas Produkt wird aus warmem Dioxan uiiikristallialert. Der Schmelzpunkt des Produkte» (welches Kriß:ε,ΙΙ-Dioxaii enthält) beträgt 179 bis 182° C.

Beispiel 20

K.H¹ -BiB-(1-^-furyl7~2-nitropropyl)-piperaziii

3>06 g 1-(2«Puryl)-2-nitropropen werden unter Rühren bei Raumtemperatur in 15 ml Diäthyläther gelöst. Die klare gelbe Lösung wird ur/;er Rühren im Verlaufe von 25 Hinuten mit einer Lösung von 0,86 g wasserfreiem Piperazin in 5 ml Äthylalkohol versetzt. 5 bis 10 Hinuten naoh dem Zusatz des Piperazine beginnt die Abscheidung eines festen Stoffes. Nach 1/2 Stunde wird das Material abfiltriert, mit 10 bis 15 ml Äther und 10 bis 15 ml Äthanol gowaschen und getrocknet. Man erhält 1,23 g· Das Rohprodukt schmilzt bei 110 bis 113° G. Es wird aus helssem Toluol umkristallisiert, Beim Abkühlen fällt das kristalline Produkt aus? Pp = 116 bis 119⁰O.

B e i s ρ 1 e 1 21

H-/T- (2-Thienyl )-2-nitropgopy37"Pipcgazin

1,ό9 g 1-( 2-Thienyl )-2-nitropropen werden unter Rühren mit dem Magnetrührer in 75 ml Diäthyläther volletändig gelöst. 0,43 &

- 30 -909887/1668

BAD ORSGIMÄL

wasserfreies Piperazin werden in 10 ml Äthanol gelöst, und diese Lösung wird zu der klaren Lösung des Propenderivates zugesetzt . Man rührt 1 1/2 Stunden, wobei einige Minuten nach dein Zusatz der äthanolischen Piperazinlöaung die Ausscheidung eines fgeten Stoffes beginnt. Nach beendetem Rühren wird der feste Niederschlag abfiltriert, mit 10 bis15 ml trockenem Biäthyläther und 5 bis 10 ml Äthanol gewaschen und getrocknete Man erhält 1,3g.

Das Produkt wird in beiseek Benzol gelöst und die Lösung mit Holzkohle entfärbt. Nach dem Kühlen scheiden sich hellbraune Kristalle abf Pp= 130 bis 132° O.

Nach ähnlichen Verfahren können gemäse der Erfindung die folgenden weiteren Verbindungen hergestellt werden:

1~N-Piperazino-2-nitro-1-phenyläthan 1-N-Piperasino-2-nitro-1-phenylbutan
1-N-PiperaEino-2-nitro-1-phsnylpentan

1-N-PiperaziriO-2-ni tro-i-aethyl-1-phenylbutan t-N-Piperazino-2-nitro-i,1-diphenylpropan 2-IT-Piperazino-3-nitrö-2-ph(3nylbutan 2-.N*-Piperazino*3-nitro-2- {2^thianyl )-butan 1-N-PiperaEinq-2-nitro-1-(2-furyl}-propan 1 -N-Piperazinö-2-nitrq<-·1,-;(4-pyridyl)-propan ,.

■ -^:... ■■■■; ^ - 31 -

1~N-PiperaKino-2~nitrο-1-(3-pyridyl)~propan 1 ~N-PiperaEino*-2~nitiO-1 ·- (2~pyridyl)-propan

1-N-(JI¹ -PttenylpipQrazlno )~2~ni1;ro-1-phenylpropa*i 1 -N- (2-Mothylpiperuzino )-2«-nitro-1 -phenylpropan 1 -.π- (2~H3^rdroxyäoiiylpiperazino) -2~2ii tro-1 -phenylpropan 1 -N- {ΪΤ' ~Äth.ylp J-peraaino) -2-nitro-i -phenylpropan I -Ii- (2-Mothylpipera3ino )--2"nitrO"»1-( 2-thienyl )-propan ι «N-(li^f-Hethylpips2'azino -2-nitro-'1-(2-thienyl)-propan 1 -N-Piper a2ino~2~ni1;ro-1 -p-piienylphenyXpropan ί «N-Piperazino-2-ni-tro-Ί -p-plienoxyphenyJ-propan 1 "N-Pipei'azino-2-nl tro-1 -p-bensylphenylpropan 1-N-Pip8razIno-2-ni tro-1-(8-hyaroxy-5"Chinolyl)~propan 1-H-Piperasiiio-ii-ni tro-1-(7-cklor-8-»hydroxy-5-öhinolyl)-propan 1 -«N~-?Iperazino«2'-nitro-1— (2,4,5-tricliio:eph.enyl )*propan 1 -N-(IT' -Inenyl-2-me bhylplperazino )~2-nitro-l-plienylpropan Ii -(I ~p™Me thoxypher,yl"2-r.itropropyl) -1ϊ - (1 -o-methoxy-

plieny3,-2-aitrapiopyl)-pipere,25in

-H -(1-p-nitro-

phenyl-2-nitrοpiopyl)-piperaain

1-Phenyi-2-nitroprop3l}~2i⁴--/T-(2-tliieiiyl)-2-nitro-T

ix

^Λ -IT-Piperaslno-S-ni jro-1- (3.4-KethylendIoxypli8nyl)-propan i-ii-Pi'peraisino-S-ni "tro-1 - (4-oar Ooathoxyphenyl )~propan t j 3-Di-( 1-N-plpera£:iho--2-iii troäthyl )-bansol 1 * 3-Di- tT*-H™piperaElho-2^ni tropropyl)-benzol.

BAD QWGlNAL - 32 -

909887/1650

. 1Β2Ό004

«Λ/

10 551

B el a P i el 22

Natriumsälz von jST-*(T--Phenyl>-2^nitrQproT>yl)-T)ipei?azin

20 g (0,5 Mol) Nat riumhydroxyd werden in 375 g Waaeer gelöst. Sie Lösungwird unter Rühren langaam mit 124,5 g (0,5 Mol) H-(1-Phenyl-2<-nitropropyl )-piperäzin yersetat· Haph weiteren» 2-Btündigem Rühren erhält man eine 27 #ige Lösung des Natriumaalzea.

B e i β ρ 1 el 23

von ΪΓ~( i-Phenyl-2-nitropropyl )~piperazin

Eine Löstmg von 5,6i g (0,1[ Mol)^ Kaliumhydrojcyd in ί9*4 g Waeaer wird Xn einen mit einam Magnetrührer auageatatteten Erlenmeyerkolhen eingegeben. Nach langsamem Zusatz von 24,9 g (0,1 Mol) N~(1-^Ph0nyl*«2~nitropropyl)-pipörazin wird daa Gemiaoh noch 1 Stunde gerühmt. Die so erhaltene Lösung enthält; 29 $* Kalivanaala.

B e i a ρ ie I 24

Kaliumaalz in wässriger Glykollösun«

Da für bestimmte Anvendungs»wecke Lösungen in Alkohol oder ßlykol bevorzTigt werden, ^lrd eine iöaung des Kaliumsalaee von »-(i-ihenyl^-nitropropylj-piperaain in GHyköl folgeKdermasaen hergestellt: 11,2 g Co»2 Hol) KaliuiBhydroxyd werfen au 40 g

909007/LSIt

10 551

Waeoer und 97 g Äthylenglykol zugesetzt» und das Gemisch wird gerührt, bis dae Kaliumhydroxyd vollständig in Lösung gegangen ist. Dann setzt man 49»8 g (0,2 Hol) der Piperazln-Anlagerungsverbindung zu und rührt die Lösung nooh 1 Stunde, wobei eine 29 /&ige Lösung des Kaliumsalzes in wässrigem Glykol entsteht.

Beispiel 25

W,N' -{ata'
phenylendiaiain

Diese Verbindung wird durch Umsetzung von 2 Äquivalenten 2-Nitro-J3-(2-chlorphenyl)-äthylen mit 1 Äquivalent p-Phenylendiamin in Alkohol gemäss B. Worrall, Journal of the American Ghemioal Society, Band 60, 1938, Seite 2845, hergestellt. Sie Verbindung fällt in Fons von halben Platten an» die unter Zersetzung bei 147 bis 148° C schmelzen.

Viele weitare Aminonitroalkane, die am 8-ständigan Kohlenstoffatom durch Piperasin oder substituierte Piperazine substituiert sind, eignen sich zur Verwandung als BodensterilisieriHittel sowie für andere Zwecke.

Zu den weiteren substituierten Hitroalkenen, die mit primären und sekundären Aminen Anlagerungaverbindungen bilden» gehören z,B₀ 1- und 2-(JJ-Fitroet;rryl)-naphthalin, deren 5-Bron- und 8-Hitroderivate, -1-(i3-3iitrostyr7l)-2_f7-diaethoacynapntBalin,

- 34 - ' BAD

909887/16S8

10 551

y^# 4-Chlor-1-(4Tftitro-ßni^rostyryi)-naphthalin, 2-(4-0hlor-ß-aitroei;yryl)-6-njetlioxy

-1- (3-ititro-ß-nitrostyryl )-naph*halin, Hydroxynitroatilbene, wie 3-Hydroxy-a¹-nitrostilben, 4-Hydroxy-et*-nitros tuben, 3-Hydröxy-aⁱ-nitrpstilben, S-BroB^-hydroxy-a'-nitrG stilben, 3-Brom-2^l-chlor-4-hydroxy-a^l-atilben, 2^f-ßhlor-3-hydroxy-«^r -^-diniiiroBtiabeii, A^Hydroxy-ot' -4-dinitrostilben, 4ⁱ-lthyl~4-liydroxy-a»^nitroBtilben und analoge Verbindungen» die gemäes der USA-Batentechrlft 2 914 570 hergestellt werden können* sowie zusStslich substituierte α'-Nitroetilbene, wie sie in der USA-Patentschrift 2 855 443 beeohrieben sind.

fitere nitroalkane, die erfindungegeioäsB mit sekundären Aminen gesetzt werden können, finden sich in den USA-Patentschriften 335 384 und 2 673 223, die unter anderen 1i-(1rCyolohexen-3-jyl)-2*-nitropropen besohreibeni, in der USA-Patentsohrift 2. 895 869 j die verschiedene halogenierte Kitroalkene sowie aryl- und aralkyleubatituierte halogeniert© Nitroalkene beschreibt, unter anderem 3,3-Dichlor-l-nitropropene, 1,1,1-Trichlor-3-nitro-2-buteri_> 1,t_f1-Triohlor-3-nitro-2-penten, 3,3-Diohioi-t-nttro-t-phenylpropen und 3* J-Diöhlor-i-^iitro-i-phenäthy3^ropen, in del? USA^Pa^entsehrif t 2-899 429 sowie^in der it von Schales und Graefe in journal öf the American

."■ ■-■ - ^:" ' ■■■ - 35 - ■ ■-■■.■; -λ /."■ .. -".

Chemical Society, Band 74» 1952, Seite 4486-4490. Alle diese Nitroalkene bilden mit den oben beschriebenen Piperazin Anlagerung sverb indungen, die als Mikrobenbekämpfungsmittel zum Sterilisieren dee Bodens verwertbar sind·

Andere substituierte Piperazino-nitroalkane werden erfindungegemäss-aue substituierten 1-Phenylnitroäthenen, wie 2-Chlor-ßnitroetyrol (vgl· RoD. Campbell und P.J₀ Sohultz, Journal of Organic Chemistry, Band 25, 1960, Seite 1877) hergestellt, wobei man i-Phenyl-i-chlor-i-N-piperazino-2-nitroäthan erhält· Aus dem Olefin 2,3-Dinitro-2~buten erhält man z.B. N-^-(2,3-DinitrobutylJ7~Piperazins

Man kann z.B_c auoh eine Hydroxyalkylgruppe in die RyStellung der Anlagerungsverbindung einführen, wenn man z.B. 1-Phenyl-1-(N -methy:Lpiporazino)~2-nitropropan mit Formaldehyd zu N- (1-Phen7l~2-hydroxymethyl*-2-nitropropyl )-N -Methylpiperazin umsetzt.

Anwendung!; in der LandwirtBohaft

Benetzbare Pulver zur Verwendung als Dispersion in Wasser eigne a sich zur guten Terteilung im Boden. Das gleiche Ergebnis kam man durch Herstellung rön Stäuben erzielen. Alle oben beschriebenen Nitroamine können in Form von feinen Pulvern mit de:i üblichen-pulveri'Örmigen Verdünnungsmitteln, wie Talkum,

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Son, raffinierten Silicaten, Holzmehl» Sand, Kagnesituaoxyd, Caiciuracarlionat, Fuller erde, Kaolin, Diatomeenerde» Glimmer _f Bimsstein und dergleichen, gemischt werden. Das Pulver kann die folgende Zusammensetzung habem

NitroamiÄ 1 bie 13 ΐ

Inertes Terdünnungamittel i 3D on _r f al« ■---■.

kum usw.) 25 " 99 %·

Die 5emioohe können dann fein gepulvert werden, z.B₀ auf eine mittlere TeilchengröBae von 1 bis 10 μ, oder sie können duroh Tarmischen von bereits zuvoi? fein gepulverten Bestandteliea

hergestellt wei?de.n> . "

Zur Anwendung al&Ste^ilisiermittel können die Stä^böh zur Zeit des EinpfXmi2ens auf dae Saatgut aufgebraont und in &$n UBgeb^nden Bödön eingebracht werden. Ί&& Konäöntratieii des Steri« lisierfflittaia wird so geviäfc.3.tf dass man eine wirksame» nicht·* piiytotosiaoh« Dosis in Äeffl Böden erhält. Im allgemeinen soll die Konzeatsation des Kitroaminö im Boden ia Bereich Ton 10 bis 25 ieileii Wirkstoff je Hiliioii liegen, Zur wiitaöhaftli^ ohen und wirksamsten Anwendung; können die Stäube unmittelbar vor der Aussaat in Streifen iron t5 bis 20 ©m Breite aufgebracht werden * in deren liitte die 3aatreihön verlauf en* Dann kann das Material bis au einsr Slefe τοη mehreren Zentimeter in den Boden eingearbeitet wardeii. 3>iroh diese Behandlungsweise viird Ha«

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terial gespart, und die Wurzeln der jungen Pflanzen werden ge« schützt, indem der Boden bis zu einem Durohmesser von etwa 20 cm um die sich bildenden Wurzeln herum sterilisiert wird. Für den Schutz einer gegebenen Hut »pflanze, z.B. Kohl, kann die Breite dee Sterillsiermittelstrelfenevon 20 ob zur Verhinderung von Braunfäule bia 30 bis 38 cm zur Verhinderung der Wurzelknollenkrankheit variieren. Bbeneo kann die Tiefe, bin zu der das Fungicid im Boden verteilt wird, von 5 hie 15 ca variieren* '

BIe benetzbaren Pulver können durch Zusatz eines Hetzmittelo zu den Pulvergemisohen in Mengen von 0,1 bis 5 £ hergestellt werden. Im Handel sind viele Dispergiermittel erhältlich, die in den erforderlichen Konzentrationen nicht phytotoxisch sind. Z.B. kann man Alkali·» und Aminsalze von sulfatiert en und sulfonierten Säuren, Alkoholen und Ölen oder polyäthoxylierte Phenole, quartäre Salze von langkettigen aliphatischen Aminen, Fattsäureteilester von mehrwertigen Alkoholen usw. verwenden. Die gleichen Dispergiermittel können auch zur Herstellung emulgierbarer Konzentrate der Nitroamine in organischen lösungsmitteln verwendet werden. Viele dieser Kittel sind in einer in Lösungsmitteln löslichen Form⁴ erhältlich. Die Art des Einbringens in den Boden ist ähnlich wie für die Stäube. Spritivorriohtungen werden verwendet, um die Suspensionen oder Emulsionen auf den Boden aufzuspritzen, und duroh maschinelles Bin-

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arbeiten in cteii Boden können die Fungicide in verschiedenen liefen gieicliinäBaig verteili; vrerden, Das Auf bringen durch Spritzen eignet sich auoh zvm Auftragen begrenzter Streifen.

Ander« iBiadwirtBohaftliohe Anwendungaawecke für dieße Mittel sind die Beseitigung von "bakteriellen Pflanzenkrankheiten durch Aufbringen auf die befallenen Oberflächen. Die erfindungsgomäss hergestellten Verbindungen zeigen eine hochgradige Hemmung des Bakterienwachsturns und eignen sich besonders für diesen Zweck, Einige der Krankheiten, die für die Hinderung des Ertrages viid der Qualität verantwortlich sind, und die durch die erfiridungageraäss zu Yerv/endanden Mittel bekämpft werden können, ojnd die durch Erwinia aniyloTora verursachte Krankheit (fire blight) bei Äpfeln xmä Birnen, Bakterienflecken (bacterial spot) bei Steinobst _f Kirsohgnblattfleckenkrankheit (cherry leaf spot), ¥alnuDsfäule (walirit blight), gewöhnliche l^äule (oomiaon blight), "bei Bol:n<?n/ Bakteri-Bnflecken (bacterial spot) bei Tomaten und Paprikaselioten sowio Knollenfäule (seed piece decay) bei Kartoffeln» Die wirksame Konzentration der Nitroamine zur Bekämpfung ü'ieoer Krankiieitöh variiert ini Bereich ¥on 5 bis ϊ-eilen ^e Million.. J)ie Mi-rbelOiönnen in Eorm von iStaub, Pulverdiiäpereionen in VJaeßer, wässrigen Emulsionen oder-als wässrige Sa",ichbääer angewandt werden_c Andere Pflanzenfunguserkrankungen» die duroh Behandlung mit 6.itäen Mitteln bekämpft werden können, werden durch Pil«e hervorgeiizfen, wie viele Arten von Meltau und Blattschorf. _Λ

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die Saatgutbehandlung haben sich zur Bekämpfung verschiedener Fungi bereits Konzentrationen von 150 bie 600 Teilen je Million Teile Saatgut als wirksam erwiesen. So hat sich geneigt, dass im Falle von N-(1-Phenyl-2-nitropropyl)-piperazin eine Konzentration von 150 Teilen je Million nicht nur genügt, um die Halssaat zu schützen, sondern auch ein ungewöhnlich ge-Bundes Wurzelwachstum und eine erhöhte Keimungsgeechwindigkeit von gesunden Sämlingen mit höherem Ertrag an einer verbesserten Ernte begünstigt.

Zuwendung in Anstrichfarben

lie Nitroamine sind äusserst wirksam als Fungicide zum Schutz von Farbanstriehen gegen den Angriff durch Pilze, wie Pullularia pullulans und Aspergillus niger. Besonders wertvoll sind sie zur Beseitigung einer anderen wichtigen Schwierigkeit in der Anstrichfartentechnik, nämlich zum Schutz von wässrigen Anstrichfarben gegen bakterielle Gärung bei der lagerung. Die hauptsächlichsten Überzugsmittel dieser Art sind bekanntlich gegen derartige Angriffe sehr anfällig. Hierher gehören Anstriche auf der Basis von Polyvinylacetat, Mschpolymeriseten von Batadien und Styrol sowit? Polymerisaten und Mischpolymerisaten τοπ Acry2verbindungen. ]):.e anderen Zusätze, die bei der Herstellung wässriger Überzugsmittel erforderlich sind, begünstigen ebenfalls wesentlich das Bakterienwacliatum. Zu diesen Nährböden gehören-Verdicker, wie Cellulosederivate, Casein und

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Hi W2MQA

Lecithin, und auch Filmwelchmaoher, Verlaufmittel, Stabilisiermittel und Dispergiermittel. Monomere, Hebenproduktsaize und organische Flüssigkeiten werden ebenfalle von Bakterienumgesetzt. Sogar der pH-Bereioh, auf den diese Ubereugamittel im Interesse der höchsten Beständigkeit eingestellt werden, begünstigt das Bakterienwacheturn«Per Angriff von Bakterien auf derartige Anatriohfarben führt zur Entwicklung v^ tibleiD Geruch, zur Verminderung der Visoosität, zum Abbau der Kolloide und zur Herabsetzung des pH-Wertes, Aueβerdem kann die Gasentwicklung und der dadurch verursachte Druckanatleg in geaohloesenen Behältern zum Abspringen der Behälterdeckel und zum Verspritzen des Behälterinhaltea fuhren·

Sie Nitroamine eignen sich besondere für diesen Anwendungen Bweok. Sie hemmen in wirksamer Weise das Mikrobenwaohetum bei varhältnismässig niedrigen Konzentrationen im Bereich von 5 bis 100 Teilen je Million, si© Bind farblos und geruchlos, so dass keine Störung der von Anstrichfarben verlangten Eigenschaften eintritt, sie besitzen eine niedrige foxizität und einen niedrigen Dampfdruck. Eine wirksame Konzentration zur Erzielung einer langen Haltbarkeit von Überzugsmittel beträgt 0,05 bis 0,1 Gew.-jt, bezogen auf das Gesamtgewicht des ttberzugsial ttels.

Do Nitroamine können fein gemahlen und dann mit den Übrigen Bestandteilen vermischt werden, oder vorzugsweise können sie

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beim Vermählen des Pigments während der Anetriohfarbenherstellung zugesetzt werden. Dies ist für wässrige Überzugsmittel .ind für Überzugsmittel auf ölharzbasis zu empfehlen« Die Mikrobenbekämpfungsmittel sind mit praktisch sämtlichen der gewöhnlich verwendeten Beetandteile von Anstrichfarben verträglich und erleiden zum Untersohied von den gegenwärtig verwendeten Ptenylquecksllberfjalzen keinen Abbau und keine sonstigen Reaktionen mit eulfidhaltigen Pigmenten, wie Lithopone. "Bin entschiedener Vorteil liegt ferner darin, dass die mit Hilfe der nitroamine gegen den Angriff durch Meltau gesühützten Fartanfllme in Gegenwart von atmosphärischem Schwefelwasu ere to ff nicht schwarz werden, wie es im Falle von Quecksilberverbindungen und anderen metallhaltigen Mitteln der Fall st, die farbige Sulfide bilden.

Ein weitarar Vorteil liegt darin, dass die Verbindungen in wässrigen Uberzugsaitteln eine hochgradige Verträglichkeit aufweisen. Die Verbindungen sind sowohl unter sauren als auch unter alkalischen Bedingungen, die im Interesse der höchsten Beetändigksit der Kolloide gewählt werden können, voll aktiv. Zu äen Überaugßaitteln, in denen sie angewandt werden können, ge-Laren solche auf der Basis von Polyvinyläoetat, Mischpolymerisaten vom butadien und Styrol, Homo polymerisat en und Mischpoly-Esrisatsn -von Asrylverbiiadungen. Die Mikrobenbekämpfungsmittel können verschiedenen bekannten Innen- und Auesenanstrichfarben

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if} TS20004

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zugesetzt werden« Die Überzugsmittel auf der Basis von MisohpoXyraerieaten von Butadien und Styrol werden gewöhnlich nur für Innenanstriche verwendet und brauchen daher nicht mit Mikrobenbekäiüpfungsmitteln zum Schutz gegen Meltau versetzt zu werden. Ea raussen jedoch Schutzmittel zur Verhinderung der Gärung im Behälter zugesetzt werden. Eine typische bekannte Aussenanstrichfarbe, die durch Zusatz von etwa 0_f 5 Gew.^ N-(1 «Phenyl-»2-nitropropyD-piperazin, i-Piperazino-2-nitro-1 "p-toluylpropan, N,N¹-Bie~(1-phenyl-2-nitropropyl)-äthylendianin oder N_f N¹ -B1b-/1-( o-chlorphenyl )->2-nitropropyl7-piperazin gegen Angriff durch Fungi geschützt werden kann", wird z.B» dr.roh 3-..Minuten langes Mischen der folgenden Bestandteile in ezv.e?? Misohirorrichtung hergestellt;

Titandioxyd 113,4

Zinko^d ■■-.. 90,72

Gale-iujncarbonat (pulirerförinig) 181,4-4-In YJ"aaser iieimahj.ener Glimmer,

Sorngrösee' <44 μ 22,68

Aliceliraffiniertes Leinöl 136,08

Verdicktes Leinöl ' 45,36

24 9»iges Bleinaphthenat 4,54

6 5'lgee Mangannapthenat 0,68 La^ktsenzinj, 'xm die Viscosität . auf 82 Iü?eoa~Eintieiten her-

atsusetseK . 48,08-i-

Ie:?t:'ge Anstrichfarbe: Figmentkonaentration

- 37,8 480 g Öl/l 1080 g Pigment/l

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Quadratische Filterpapierproben von 3_f8 om Seitenlänge (Whatman-Filterpapier Nr. 30), auf denen Filne der obigen Anstrichfarbe, die verschiedene Nitroamine enthalten, getrocknet worden sind, werden auf die Oberfläche von Platten aus Sabouraud-Maltoae-Agar gelegt und mit 1,25 ml einer Sporen-Buspension von Pullularia pullulans überschichtet, so dass die Suspension auf der Oberfläche der Proben verteilt ist, und die Platten werden bei 28 bis 30° C und 85 bis 90 Jt relativer Luftfeuchtigkeit bebrütet. Nach 4 Wochen zeigt die Probe kein Wachstum des Mikroorganismus. Der Parbanstrich, der N-(1-Phe-, nyl~2-nitropropyl)-piperazin enthält, zeigt ausserdem eine Zone der Wachstumshemmung rings um die mit der Anstrichfarbe beschichtete Fläche.

Eine zufriedenstellende Methode zum Zusatz der Nitroamine ist der Zusatz in Form von lösungen. Viele der Verbindungen sind j η organischen lösungsmitteln, wie Xylol, Stoddardsohem Löeungsaiittel (Erdöldestillat, das zu mindestens 50 # bis 177° v.nd vollständig bis 210° C tiberdestilliert), Toluol und Terpentin, löslich, so dass Lösungen, die die Verbindungen in Konzentrationen von 1 bis 50 # enthalten, nur in genügender Menge in die Ölfarben eingerührt zu werden brauohen, um eine Konzentration von 0,05 bis 1,0 Gew.-j6 des gesamten Überzugsmittels zu liefern. Die Dosierung erfolgt nach Massgabe der Anfälligkeit der fertigen Farbfilme für Schimmelpilze sowie

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nach der Art der Fläche, die nit dem Anetrioh versehen werden eoll. Pur blasenbeetändige Allcydharzüberauge, die kain Zinkoxyd enthalten, sind für die Verwendung in warmem feuohtem Klima, wie an der Golfküste der Vereinigten Staaten von Amerike, z.B. höhere Konaentrationen an Nitroaminen erforderlich. Niedrigere Konzentrationen werden in Ölfarben empfohlen, die einen hohen Gehalt an Zinkoxyd aufweisen und heim Trooknen glänzende» harte Filme liefern· In Gegenden mit geringer luft· feuohtigkeii;., z.B. in der Gegend von Los Angeles, gentigen geringe Konzentrationen an Nitroamin. Eine geeignete Methode zur Bestimmung. der roslexrung ist von J. Rämp und N. Grier t>eschrietien worden(lungicideB in paints. OfficialDigeet, Journal of £aintTechnology and Engineering, Band 33, Septemherr t96i).

Die oben beschriehenen !Lösungen in Lösungsmitteln können für die Verwendung in wässrigen Überzugamitteln geeignet gemacht werden, indem man ihnen geringe Mengen, gewöhnlich 2 bis 5 £» an Emulgiermitteln und eine geringe Menge eines Kupplungslösungsmlttele, d.h. eines Lösungsmittels, das sowohl in öl als au3h in Wasaev löslich ist, z.Bo niedere Airhole, Glykole, Gl'/koläther, Diosan und üergleichen, in iEonzöntrationen bis'zu 10 i> der &Q a:az\ten lösung ^e&Mkröbenbökämpfimgsmittels zu«- ssäat. Ms glsiehen Susätste können auch in ölharzärtigen tiberzugRinitteln verwendet werten, ohne das. iilmbildungevermögen zu beeinträchtigen.

Tine rnAiva Art den Zusatzes der Nitroamine zu wässrigen Ubersugemittaln ist der Zueata alkalischer wässriger oder wässrigc-lkoholiQ&aor Lösungen. Die Nitroamine lassen sich nämlich ?sieht ti Hirer Hib?onsäureforal durch alkaliecha Reagenzien» vie anorfjE/Aiachs Alkalien, z.B. Hatriumhydroxyd, Kaliumhy&roxyd τι>& Ammoniumhydro^yd, sowie auch durch wasserlösliche AjDine, iu Interesse der Beständigkeit der entstehenden Lösungen vorzugsweise duroh tartiäre Amine, in wässrige Lösung bringen.

Anwendung aur Insektenbeltämpfim^.

Die arfiiidungegemäßs verwendeten Verbindungen, wie 1-Piperaalr o-2-niteQ-i- (p-chlorpheny2.)-propan, 1«( 2-Methylpiperaaino )-2-nitro- -phenylprcpan, i-ftitro-g-CBr-piperazinoJ-J^-diohlorpropan, ^;·, 1, l-Triclilor-2-(l^-piperaaino)-3-nitrobutan_> 1,1,1-Tr;chlor-2-(N-pipei?azino)-*5-xiitropentan und die entsprechenden Athyleudiamin-, Morpholino- und sonstigen heterocyclischen Am.tnderivate von Nitroalkanen können in verschiedenen IJsung3ij:.ttain, wie chlorierten Kohlenwasserstoffen (Chloroform, leLraihlorkohlenatoff, letrachloräthylen), aliphatiechen Alkohol er. (Methyl-j, Ätiiyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butylalkohol), Benzylalkohol, aroisatiacken Lößungsmitteln (Benzol, Toluol, X/lol) οάβχ in -bypi,'33h'3n LeuGhtölgemischen in aolchen Kpnzentrationer, a,B. von 0,5 Με 5 fit gelöst werden, dass dieae LÖ-s mg.;n aup B^täubun? und bzw. oder Abtötung verschiedener In-

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sekten u#d Schädlinge verwendet Werden können. Zu den ειο bekämpf baren Schädlingen gehören die gewöhnliche Pferdefliege, l&Xben, Käfsr, Raupeny Lygaeus kalmii* Blattläuse, Eadenwüriaer, Inssktenlarven und dergleichen.

Die Nitroamine können in Form von wässrigen Suepensionen oder Emulsionen verwendet werden, da die Produkte im allgemeinen wasserunlöslich sind» Für Anwendungszweoke dieser Art können auch verschiedene pulver f ör raige !'rager verwendet werden, um eine gleicmnässige Verteilung zu unters tut zen» Talkum, Pullerförde, Calcixunsilieat-, Caloiutnoarbonat, ϊοηβ und äergleichen; \^rerd6n mit InsektenbekanipfungBmitteln zusammen mit !fetζ-,. Bisi«ergieri:id Haftmatteln vermischt. Im Interesse /der bee ten ■chemischen ^ertrag ichlceit werden die nicht-ionogenen Stoffe levoraugi« ioiionisΛΐιβ oberflächenaktive Mittel,. wie ITatriumjaurylBU.-.fe-t oder Hatrlualigninsulfonat, sind ebenfalls zufrieden stellend.

lsi Versuchen mit :,n Was gar suspendierten Padenwürmern

5f£) ^ertdls" -5Ö Ms 50 Vfllrmer) erwiesen sich die r K-1«( ^Phenyl-S-'nitropropylJ-piperazin und E-'i^^-^ o-(_fLlorpheiiyl5>-2^nttropropy37"piperasin als ebenso' stark wirken ale I exylr jsüroin in Konzentrationen von 0_f1 bis 0,00O" ?S·, ir dein sie "in "Konsentrationen von 0_fi bis 0,01 ^ eine 100 #:.ge Aotö-Gung b^v/irktan, vfährend alle übrigen Y-srbin-

J fr

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t.ungen einßchliosslich der Vergleicheverbinduhg bei Konzentrationen von 0_f 001 "biß 0,0001 # etwa die gleiche Abtötungawirlyung zeigten, wie die Kontrollsuepenaion«

i'ür gewisse Änwendmigsewecke, besondere ale Nematocide oder ε.1θ allgemeine BodenochädlingsbekämpfUngsinittel, sollen die VsTbiiiduiigen sweckraaeeig einen ausreichenden Dampfdruck haben, um in Daropfi'onn durch den Boden zu diffundieren und als eine .Art.- Häiicherinittel su v/irken. Es liegt daher im Rahmen dor Erfindimgs als Auegaiigsstoffe Nitroalkene jsu verwenden, die eo subntituiort oinß, daeg oie einen höheren Dampfdruck haben als arylöubötituierte Alkene« Durch Umsetzung bekannter halo/^jnf.or'-er i,itroalkene₅ die keine Arylgruppen aufweinen, geaiäes tier.¹ jirf ir dung- erhält man Arilagerungsverbindungen rait E.iDpfcirvv ic.

Ϊ"c ei'i'.-.'!-ä-3:::;s{;r/ce.üs hergestellten Verbindungen v/iricen auoh .j^-ev= 1:.- J^'-vc crsGuiionei . die zur Sohleimbildurxg uml zup Tor ü γρΙόώ. .'.as '^; =.pjl ft?:-a-tof£0 in ier Papierfabrik fülireii. Bei dca· '"· .teiEil·"'/-^-, ao iia wiris&^iceit gegen

A.u=s ,:.r^Gnen ?:':3oolactia, ATOG 337_t 24 Stunden alte

Kulturen,

J5U'-iX:.nfj t?vbIjIaXs5 £4 Stunden alte Kultur,

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Salmonella typhoea, ATCC 6539, 24 StundenalteiCultur, Staphylococcus aureue, ATGC 6538^-24 Stunden alte Bteltur,

heiümte die Verbindung S-C 1-^^nyl-2*^itroprQpyl)-pipeirazin das Kacnstum in Koiizentrationen von 20 tia 40 Seilen 3e MiI-* lLon, miC QSo analoge Äthylendiaminverbinduiig zeigte eina ähnliche

Wann die Stickstoff atome des Aminoreatea qLuaternisiert warden _t erhält meja Verbindungen, die ähnliche Eigenschaften wie die Basen aufweisen· Die Verbindungen können daher in bekaniil;er mit Hetaylljroniidi Xth^rlchlorid, Benzylenlorid_r Ätnjd- und anderen Quate^nieiarungsmittein möge setzt werden* den Baien Können aueti Siilsse öit Säuren, wie otien besohrie- ten, here a« tallt we;'den, a.B. die Salzsäuren, eohwefeleauren, pliosphoreauren, p-toluoleulfonsauren, salioylsauren, eul:?opalmitinfeauran und sonstigen SaläeTon N-(I-Phenyl-2-nitro-propyl)~pips;?asin und den entsprechenden Xthylendiamin-, Morpholino- und sonstigen neteafooyoliseiien Aminderivaten» In Anbotraolirfe der Nitronsäuregruppe können auon in an sicii bekKnnter Weir^ verschiedsns Aniinsalse dieser Trerbindungen kergeedellt wajjdan, wie die Salze des iriäthanolaniins, des Triä' ;hylajain-3S, des Sieiiiutylaniins, dea Jr4propanole4J}ins und der» g3 eichen» .. :-"·- : \ ;_: ."■';. ; ■;■ -.-'■■ ■ ■-" --₁ .-." "· . ■, :^: ₌- ^:.

Woim die oxigen Beispiele unter Ersatz der darin angegebenen Aaine durch äquivalente Mengen Anilin» Propylendiamin, Brbylendiamin, 2-Aminopyridin, 3-Aminopyridin, 4-Aminopyridin öler Pyriaidin durchgeführt werden, wobei diese Amine vorzugawoiee zu dea Nitroolefin zugesetzt werden, erhält man die entsprechenden AiDinonitroallraneo

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Claims (1)

1. Si

   Merck & Co₀, Inc.

   TO 551

   P at ent ans ρ r ti c h β

   o Verfahre:; isnr Herstellung von Aminonitroalkaneni dadurch ge-KonnzeichnGt, dass ein primäres Nitroalkan gleichzeitig mit eiiieia primären oder sekundären Amin oder Diamln und einem iiya cd or Keton umgesetzt wird.

   T er fahrer nach Anspruch ",-,- dadurch gekennzeichnet, dass als A.itn ein Alliyleiiuifctnin,. vie Äthylendiami» oder Propylendiamin,

   ■■ PiperaEir. oöor ein ,Aiainojiyridin verwendet wird.

   t Y as: fahr an nach Ansiiruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als

   rubstinviertcr oder unsubstituierter Benzaldehyd, f 3^:h±eii;^rlal dehyd oder Pyridylaldehyd verwendet wird.

   ve ν < .-r.^brsi" ".anh /aisxrucb. bis 3, dadurch gekennseichnet, Gin Hitaralkrai Fitj.oLltlieu-. verviendet wird.

   ?. T- ;rfshv y ::^;?.:ΐι /jibj: uch i·. dadurch gekennzeichnet_r dass ala AVdchyS.--^ rsrselc-chyd uiia f.Is km5,n Piperazin verwendet wird*

   - t ■- ; ;■■■ ",

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   BAD

   Ό 551 " -

   6. Verfahren ηε ?h Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyd 3ensaldehyd und als Amin Äthylendiamin verwendet wird.

   7. Verfahren zur Herstellung von Anlagerungeverbindungen aus N-(ß-ilitroalkalien) und primären oder sekundären Aminen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Nitroolefin, dessen Nitrogruppe an roindentena eines der olefinischen Kohlenstoffatome gebunden ist-, mit einem primären oder sekundären Amin umgesetzt wird*

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Amin ein Piperaain, bei dem mindestens eines der beiden Stickstoffatome tind die beiden diesem Stickstoffatom benachbarten o-Stellungen vmaubBtituiert sind, oder ein Alkylendiamin, vorz-?.gBweine Ät.ayvendiainin, verwendet wird·

   9^ Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als A: in unaubst J ti.j ertae. Piperazin verwendet wird.

   0. Ycrrahrei) :iaoii Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass £·.?-γ Eitrooi-efir. ©in 1-nulstituiertes-2-Nitropropen verwendet wri-d.

   '. Il l*ro'Deni38]:ⁱi:5pfungsTiiittel, dadurch gekennzeichnet, dass es in iiJ3if;.e» Oromtiich nit- .einem Träger ein Aminonitroalkan der all-

   • gcireinen Porxial . ■ . .;■

   BAD ORIGINAL - 2 ~

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   SJ .ν;,'-. - 1620jQ04

   JUo Λν ·· An ft»

   . ι² ι⁵ ι² ι⁵

   R₁-C Ö—Hi.-"- oder R₁- C-—0—I

   1 , , 4 1

   I lc

   I 1

   HO,

   I₁ ¹-0— C-R_A ^r 1 ι T 4

   oder ein Säiireadditionssälz, ein Metallsaaa öder ein quaternäres Aminoniumsalz einer solchen Verbindung enthält, wobei ,E₁ ,-..Bg., H₃? R^» H₁ ■*■! B₂ ¹, Rx' und R^' gleich oder verschieden sain können und WaBserstoffatome, Alkylrestef eubstituierte Alkylreote, Cyelqalkylreste,, Nitro-, Aminogruppen, niedere Alkylamiiiogruppen, Hydroxylgruppen, Alkoxy-, Arylreste oder gesättigte oder ungesättigte heterocyclische ,Reste bedeuten, Z einen Bekundären oder tertiären Aminorest und Z¹ einen die baidan Nitroalkahreste durch die Stickstoffatome einer jeden Adiinogruppe verbindenden Diaminorest bedeutet, wobei die Aminogruppen aokuiidär oder tertiär sein können.

   •2. MikrobenbekämpfungEmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzaiohnet, dass R₂ τηί R₂' Arylreste bedeuten·

   :3» Mikrobeiit'SkäiapfungBraittel naoh Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet-, (laas 2 einen durch eines seiner Stickstoffatome an dr.η Nitroalkanrest gebundenen Piperasinrest oder euren Alkylendiaminrest der allgemeinen Formel -HH(GHgI_nHH₂ bedeutet, wäh-

   ■ ■ '■'"' -³ - '-'-'.■■■-■■'.:■

   909887/ 16S8 '..■" ■"■'■■;; --.BAD-

   rand Z¹ uinen durch seine Stickstoffatome an die entepreohendan Nitroalkanreste gebundenen Piperazinreet oder.einen AlkylendiaDiinrest der allgemeinen Pormel -NH(CHg)₁JNH- bedeutet, wobei η ;eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist.

   14. Mikrobenbekämpfungsmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzoichnet, dass das Aminonitroalkan N-(1-Pheny1-2-nitropropyl)-äfehylendiamin oder ein Alkalisalz desselben ist.

   ^:5. Mikrobanbelcärapfurigsmittel .nach Anspruch 13» dadurch gekennzeiohnet, dass das Aminonitroalkan N-(1-Phenyl-2-nitropropyl)-piperazin oder ein Alkalisala desselben ist.

   16. Mikrobenbekäaipfungsmittel nach Anspruch 11 bia 15, dadurch gokennzeiclinat, dass der Träger ein für die Anwendung auf den Erdboden geeigneter Träger ist.

   17. MikrobenbekäiBpfunganiittel nach Anspruch 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger eine Anstrichfarbe auf wäosriger Basis oder auf ölbasis ist, die gegebenenfalls zusätzlich noch oin Diapergiern it t; ei enthält.

   18. ICkrobenbekäinpfungsniit.tel nach Anspruch 11 bis 15, dadurch

   dass der Präger Wasser ist.

   -.:;.,■:. - . < ._{r f}:,.-.:_!:* , BAR pRljBINAL — 4 - .

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   551' "■..■■'.

   19. Verfahren sum HiBomen des Wache turns von niederen Tieren oder Pflanzen, wie Fungi, Bakterien, Algen und Insekten, dadurch i-ekennlaeichnet, dass die Stelle, an der das Wachstum gehemmt werden soll, mit einer wirksamen Menge. eineaAmiiionitroelkans, bei dem die Aminogruppe eine-sekundäre oder tertiäre Aminogruppe iet, die durch ihr Stickstoffatom an ein Kohlenstoffatom der Alkangruppe gebunden ist, welches dem die Nitrogruppe tragenden Kohlenstoffatom benachbart ist, oder eines Säureadditipnssalses, eines Metallsalzee oder eines quaternären Ammoeines solchen Aininonitroalkans behandelt wird·

   2Oo Verfahren nach Anspruch 19? dadurch gekennzeichnet, dass ein /jninonitroalkan der allgemeinen Formel ."..-"

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   el; wird, woÄn R^ ,Rg, H^, R^, R^', R₂', K*' und R^¹ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, Alkylreste, substituierta Alkylreste, CycloElteylreBte, Hitro-, Aminogruppen, niedere Allcylaminogruppen, Hydroxylgruppen, -, Arslreste oder ,gesättigte oder ungesättigte hetero-

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   J! P . -

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   oyclisch3 Reste bedeuten, Z einen sekundären oder tertiären Aminorest und 2* einen die beiden Nitroalkanreste duroh die Stickstoffatome einer jeden Aniinogruppe verbindenden Diaminorest bedeutet, wobei die Aminogruppen sekundär oder tertiär

   Wi- - - -■

   % Bind.

   21. Verfahren aach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass ein /jDxnonitroalkan verwendet wird, bei dem die Reste Rg und Rg¹ Arylreste sind.

   22, Verfahre:! nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet» dass ein /jainonxt .'oalken 'verwendet wird, bei dem Z einen durch eines seiner Stickstoffal'ojae an den- Xfitrbalkanrest ^©^"unoenen Fipera- £iinrest "Od'äi* einen Alkylenßiaminrest der allgemeinen Formel

   Γ,. und Z¹ einen flurch seine Stickstoffatome ar die

   entspreo;»e:ic.en üTit-roalkairecte gebundenen Piperazinrest oder einen Alkyltendiaiainreet ie^ allgemeinen Formel -KH(CHg)_nNH-tsdeutet, wobei η eine gaiaae Ζζαλ. von 2 bis 8 ist.

   23. Verfahreii s:ach. Anspruch 12. öäiurch gekcinnaeichnet, dass als Auinonxt:?oa3 ran K-( 1-Phe:iyr.-2»nitropropyl)-öthylendiaiDin_J Kw(i-Pheiiy*-«-2-nitrGpropy:-_)-pi?eraain oder ein Allcalisalz einer diesel" /orbindungen rerwanc.e*« wird·«

   BAD ORfQlNAL

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   24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch.;■ gekennzeichnet/ dass a%s Aainonitroalkan das Kaliumaalz von H-(1-Phenyl-2~nitropropyl)% piperazln verwendet wird.

   25. Verfahren naoh Ahspruch 19 bis 24» angewandt auf die Hemmung.

   YTachatume von Fungi oder Bakterien.

   26. Verfahren »ach Anspruch 25? angewandt auf die:-.Hemmung des Waoheinima von Püngi der ^aivera^^ Hhizoctonia, Puearium, Pythium, Fullulariä cder AepargilXue»

   27· Verfahrenn&ch Anspruch ?9 bis 26,angewandt auf die Hemmung des Wachstums von Kifceoo^gE-nisnien, die zur Söhleimbildung und zum Verderben in Papiers ioffau^sohläamiungen führen.

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