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DE1619802A1 - Verfahren zum Einkapseln feiner Troepfchen von dispergierten Fluessigkeiten - Google Patents

Verfahren zum Einkapseln feiner Troepfchen von dispergierten Fluessigkeiten

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Publication number
DE1619802A1
DE1619802A1 DE19641619802 DE1619802A DE1619802A1 DE 1619802 A1 DE1619802 A1 DE 1619802A1 DE 19641619802 DE19641619802 DE 19641619802 DE 1619802 A DE1619802 A DE 1619802A DE 1619802 A1 DE1619802 A1 DE 1619802A1
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DE
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liquid
substance
liquids
hydrophilic
hydrophobic
Prior art date
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Application number
DE19641619802
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DE1619802B2 (de
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Shigekazu Enami
Hiroshi Hyodo
Hishinuma Masao Kan
Hirofusa Matsuoka
Akio Watanabe
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Pilot Corp
Original Assignee
Pilot Pen Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pilot Pen Co Ltd filed Critical Pilot Pen Co Ltd
Publication of DE1619802A1 publication Critical patent/DE1619802A1/de
Publication of DE1619802B2 publication Critical patent/DE1619802B2/de
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Description

Patentanwalt
Drying. Wilhelm Belcliel FrcmMurf/MaüH
Farksiraße 13 " -
■ y -■ :A' : "".5180
Trennakte I >" Pilot-Kan-Nen-Hitsw-Kft^Biiikl Kaieha« lokyo/Japan
Verfahren zum Binlcspoel^Jfeiner Tropfühen von diapergierten Flüssigkeiten»
{Auesöheidufig aus Patent«.»·»«·· d?atentana«P 55 304 Vfc/jkoi)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren sum Einkapseln feiner Trop- I fen einer hydrophilen Slüealgkeit oder eine-^? hydrophoben Flüssigkeit, «reiches darin besteht, daß man alaErgebnis einer trmaetzungP die an der Grenzfläche zwischen den beiden Flüssigkeiten stattfindet, eine in der einen flUasighait enthaltene hochmolekulare Yerblndung durch ein unlöelidhjiachendee Mittel» das in der andesn Flüssigkeit enthalten ist, unlöslich aaoht.
Genauer gesagt: Die Erfi^ung betrifft ein neuee Verfahren zum Einkapseln feiner a?ropfen einer hydrophoben PlUeaigkeit, die in einer hydrophilen Plüeeigkeit diapergiert ist, oder von feinen Tropfen einer hydrophilen Flüeeigtott, die in einer hydrophoben Flüssigkeit diapergiert iet9 durch Unlüeliohaaohen einer in der einen Flüssigkeit enthaltenen hoohoolekülaren Verbindung in beiden Flüssigkeiten,welohe* Verfahrendarin besteht , daß man aus einer ersten Subetana« die in einer hydrophoben Flüaeigkeit läelich oder gut diepeicgierbrnr iet und eine hydrophobe hoohaolelcuiare Verbinduni äit ewei oder
aehr Carboxyl-(-GOOH)- und /oder SSureanhydriÄ - i-oo^°)~ Gruppen ist, eine diese erete Substanz enthaltende hydrophobe Plüeeigkeit zubereitet, oder aus einer zweiten Suba tansj, die in einer hydrophilen Flüssigkeit löslich oder gut diapergierbar ist und eine hydrophile hochnolekulare Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxyl-(«OH}-, ^rrrölidon~(«liOi )-, Amino-C-SHg)-und/oäör Carboxyl-(· COOK)-Gruppen ist, eine dioaa isweite Substanz erithaltando hydrophil® PlüaDlgkßit zuMrrltet* und daQ
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BADORiQlNAL
Ί&19Β02
man aus einem die era te hydrophone hochmolekulare Verbindung unlöslich machenden Mittel, welches eine hydrophile Flüssigkeit oder in einer hydrophilen Flüssigkeit löslich oder gut diepergierbar ist und ewel oder mehr . . Hydroxyl- ( OH) und/oder Amino- ( NH2)-Gruppenenthält, eine dieses erste hydrophile unlusliehaachendsMittel enthaltende Flüssigkeit zubereitet, oder aus eines die zweite hydrophile hochmolekulare Verbindung u&luslieh machenden Mittel, daß eine hydrophobe Flüssigkeit oder in einer hydrophoben Flüssigkeit löslich oder gut diepergierbar ist und awet oder mehr Säurehalogenid-{-COX:, Sulfonylehlorid-(-SO2Cl)- und/oder Aldehyd-(-CHO)-Gruppen usw. enthält,, eine dieses aweite hydrophobe unlöslich machende Kittel enthaltende Fllisaigktit zubereitet, und dase man eine der Flüssigkeiten in einer der anderen Flüssigkeiten in Vorm feiner Tropfen diepergiert, so daß durch die Umsetzung der beiden Substances an der Grenzfläche zwieohen den beiden flüssigkeiten die hoohmolekulare Verbindung durch das unlösliohmaohende Kittel in beiden Flüssigkeiten unlöslich gemacht wird.
Dieses Verfahren weist gegenüber Bekanntem folgenden Technischen Fortschritt aufι
Iv Ba kann nichtnur eine hydrophobeFlüssigkeit, sondern auoh eine hydrophile Flüssigkeit leicht eingekapselt werden.
Das bisher Übliche Verfahren sun Herstellen von Kapseln» die in einer polaren Flüssigkeit in Tröpfohenform dlspergiertes öl enthalten, war die "lomplex-CoaEarTatione"-Methode, bei der Schutekolloide, wie Gelatine oder Gummi arabicum, verwendet wurden. Bei Anwendung dieser Methode sur Herstellung von Kapseln, die die hydrophile flüssigkeit als feine Tropfen In der hydrophoben Flüssigkeit dispergiert enthalteu, löst sieh jedooh Gelatine oder Gummi arabicum nicht in dem hydrophoben Medium, sondern nur in den feinen Tropfen der hydro* phllen Flüssigkeit, denn Gelatine und Guami arabicum sind
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wasserlöslich. Deshalb war es sehr schwierig, den pH-Wert einzustellen oder eine angemessene Verdünnung äuroheu.führen» und selbst wenn das einigermaßen gelang, bildeten sich nur klumpige Produkte, die die hydrophile Flüssigkeit nicht einhüllten; d.h. ee war völlig unmöglioh, Kapeeln herzustellen, die hydrophile Flüssigkeit enthielten.
Aus der Patentschrift 1 096 038 -ynd der tJS'-pAtentsehrift 2 969 330 ist ein Verfahren zum Herstellen von öl enthaltenden Kapseln bekannt, bei dem ein öllöeliohea, eine Doppel -bindung aufweisendes Monomer in dem öl gelöst und dann in der polaren Flüssigkeit diepergiert wird, worauf unter Verwendung eines Polymerisatio&skatalysatore, wie Beneolperoxyd , ä eine radikalische.Polymerisation des Monomere und damit die Bildung eines in beiden Flüssigkeiten unlöslichen, gesättigten Polymere bewirkt wird, der das Ol einkapselt· Bei der Anwendung dieses bekannten Verfahrene auf die Herstellung von Kapseln, die eine in einer hydrophoben Flüssigkeit in Tropfenform dispergierte hydrophile flüssigkeit enthalten, erleidet jedoch das eine Doppelbindung Mittende Monomer die radikalische Polymerisation in dem hydrophilen Medium, βοdaß die Viskosität dieses Mediums ansteigt und sohlieSlioh Gelbildung eintritt* Es let alee ftuoti a&eh diesem Verfahren unmöglich. Kapseln bereueteilen, die die hyirophil· Flüssigkeit enthalten·
Bas. Verfahren nach der Erfindung unterscheidet sieh jedoch «ihr wesentlich, von diesen beiden bekannten Verfahren dadurch, daß es kein bMlösllohes, eine Doppelbindung aufweisendes Monomer verwendet, sondern swei hochmolekulare Verbindungen mit funktionellen Gruppen und einem unlösliohmachenden Mittel hierfür, das eine niedermolekulare Verbindung oder ein Vorpolymer mit funktionellen Gruppen 1st, und daß diese beiden Substaneen getrennt in der hydrophoben Flüssigkeit und in der hydrophilen Flüssigkeit vorliegen, so daß unter der Wirkung der funktionell·^ Gruppen an der Grenzfläche swischen.den beiden Flüssigkeiten
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und infolge einer Änderung der chemischen Struktur der hochmolekularen Verbindung diese in V*>iden Flüssigkeiten un -löslich wird und eine Kapsel bildet. Auf diese Weise können nicht nur feine Tropfen einer in einer hydrophilen Flüssigkeit diepergierten hydrophobem Flüssigkeit, sondern auch feine Tropfen einer in einer hydrophoben Flüssigkeit dispergierten hydrophilen Flüssigkeit eingekapselt werden.
2. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es also möglich, mit Leichtigkeit Substanzen, die in der hydrophilen Flüssigkeit löslich oder dispergierbar sind, wie Farben, Kopierchemikalien, Klebstoffe, Entwiclilungs- und Fixierchemikalien, Getränke, Gewürze, Agrarohemikalien, Arzneien, Elektrolyten, Düngemittel, synthetische Harse ,oberflächenaktive Mittel usw. ebenso einzukapseln, wie solche Substanzen, die in der hydrophoben Flüssigkeit löslich oder dispergierbar sind· Das konnte mit den bisher bekannten Verfahren nioht erreicht werden."
3. Da die Kapaelhaut sehr elastisch, feet und gleichförmig let, können nach dem erflndungegemäeeen Verfahren Kapseln : hergestellt werden, die besonders beständig gegenüber Temperaturänderangen sind.
Bei der bekannten 1C oazervations"-Methode werden die Kapseln nach einem Verfahren hergestellt, bei welchem man eine Komplexen oazevvations-Beaktlon in einem Schutzkolloid, wie Gelatine oder Gummi arabicum, die anfänglich wasserlöslich waren, in wässrigem Medium ablaufen und danach diese Schutekolloide an dt« Aussenwand der diapergierten, feinen öltröpfohen unter Bildung der Kapseln wandern läset. Dabei wurde nur der sehr schwache und ungleichmässige Kapselfilm, der zahlreiche Nadellöoher enthielt, erhalten.
Bei dem Verfahren, bei welchem das ein· Doppelbindung auf -weisende,ttllösüeho Monomer verwendet wird, wird dieses Monomer in den fein dlsperglerten öltröpfchen bis zu einem solchen Polymerisaticmsgrad polymerisiert, daß sich das
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ölunlöslich gewordene Polymer aus dem Innern des öltropfens an die Aussenwand unter Bildung einer Kapsel absetzt» Der gebildete Folymerfilm hat dabei noch nicht den gewünschten Polymerisationsgrad, und deshalb werden nur sehr schwache und unebenmässige Kapseln mit vielen Nadellöchem erhalten·
Deshalb wurde bei Versuchen Mt Kapseln, die nach diesen her·* kömmliehen Methoden hergestelltwaren, gefunden, daß diese Kapseln, wenn sie wiederholt Temperaturen zwischen -100C und 10O0C ausgesetzt wurden, schon bei einmaliger oder zweimaliger Wiederholung leck wurden.
Hingegen liegen bei dem erfindungsgemässsn Verfahren die hoöh- ä molekulare Verbindung und das unlöslichaaohende Kittel getrennt in einer hydrophilen, bezw. einer hydrophoben Flüssigkeit vor, und die Kapsel bildet sich infolge einer Änderung der drei -diseneionalen Struktur der hochmolekularen Verbindung an den Grenzflächen; deshalb besteht die Kapselhaut aus einer intermolekular oder intramolekular vernetzten hochmolekularen Verbindung oder einer teilweise substituierten hochmolekularen Verbindung. DieKapselhaut ist infolgedessen sehr elastisch» fi?et und ebenmässig, und es wurde gefunden, daS eolohe Kapseln, die 5 oder 6 mal Temperaturen zwischen -100O und 10O0C aus -gesetzt wurden, keine Veränderungen erlitten, d.h., sie wurden nicht leck, wie die nach herkömmlichen Nethoden hergestellten Kapseln. Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb besondere zur Herstellung von temperaturbeständigen Kapseln geeignet·
4· Wie bereits erwähnt, ist dieKapselhaut sehr elastisch, ebenmässig und fest. Es besteht aomit nioht die Gefahr, daß die Kapsel unter einem geringen Druck bei der Handhabung und dem Lagern leck wird.
Beispielsweise ist au£dem Markt ein sogenanntes "Hichtkohle-Papier11 erhältlich, das einmal aus dem Papier A beateht, auf welches
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die Kapsel aufgetragen ist, die die farblose Leukoverbindung, wie Kristallviolettlakton oder Benzoylleukomethylenblau usw* in Öl dispergiert einhüllt, und sum anderen das Papier B, auf welches die adsorbierende Substanz, wie Son, aufgetragen ist. Sie meisten dieser Kapseln sind nach der Coazervations-Methode hergestellt, so daß die K°pseln, wie bereite erwähnt, sehr schwach sind; die eingehüllte Flüssigkeit flieset bereitetei geringem Druck aus äsr Kapsel, und Schmutzflecken entstehen an den Stellen, auf welche die Band beim Kopieren drückt( werden solche Hiohtkohle-Papiere gestapelt, dann entstehen solche Fleoken unweigerlich an den Oberflächen«
Bei einem Hichtkohle-Papier, das mit den erfindungegemäss hergestellten Kapseln beschichtet ist, besteht diese Gefahr nicht} es entstehen keine Schmutzflecken bei der Handhabung und dem Lagern, well die Kapselhaut gleiehmässlg, fest und elastisch ist. Es ist deshalb möglich, Kopien von guter Färbtiefe und starkem Kontrast anzufertigen.
5· Die erfindungageaäß hergestellten Kapseln bedeuten nicht nur einen grossen teehnishen Portechritt wegen der obenge nannten Vorteile, sondern auch deswegen,weil die Kapselhaut ebenmässig, elastisoh und fest ist und eine grosse Schutz - . wirkung ausübt, so daß die eingehüllteflüssigkeit für lange Zeit vor Hitze,Licht und Aussenluft geschützt werden kann.
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Zum Beispiel ist bei den Kapseln, die nach der Coazervations-Methode oder unter Verwendung eines öllöelichen, eine Doppelbindung besitzenden Monomers hergestellt sind, die Kapselhaut schwach, wenig elastisch und ungleiohmäseig und besitzt feine Löcher. Wird eine solche Kapsel dem Sonnenlieht ausgesetzt, dann erleidet der Inhalt schon nach 2 oder 3 Sagen unerwünschte Qualltäteveränderungen. Hingegen verändert sich der Inhalt der evfindungsgemäe hergestellten Kapseln selbst nach einwbOhentllehem Ausgesetstsein im Sonnenlicht nicht·
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6. Da eine hochmolekulare Verbindung als die eine der beiden reaktiven Substanzen verwendetJwird, die die Kapselhaut bilden» trägt diese hochmolekulare Verbindung selbst zur Erhöhung der Viskosität bei, ohne dass ein Mittel zur ViskositätserhÖhung besonders zugegeben werden muss* Sas Verfahren zum Emulgieren und Dispergieren der eingehüllten Flüssigkeit kann daher in sehr einfacher Weise durchgeführt werden.
Bei der herkömmlichen Methode zum Beispiel, bei welcher ein Öllösliches, eine Doppelbindung besitzendes Monomer verwendet wird, kann, wenn dieser Monomer in einem öl von hoher Viskosität, wie Triohlordiphenyl aufgelöst und dann in Form feiner Tropfen in einem polaren Medium von niedriger Viskosität, wie Wasser dispergiert wird, die Emulgierung und Dispergierung wegen der grossen Viekosltätsuntereehiede zwischen den beiden Flüssigkeiten nicht mit gutem Erfolg durchgeführt werden. In diesem Falle ist es deshalb erforderlich, d*m Wasser ein Mittel zur Erhöhung der Viskosität zuzusetzen, um diese/^der des UIs anzunähern·
Im Gegensatz hierzu kann bei dem erfindungsgemässen Verfahren die Emulgierung und Dispergierung sehr einfach durchgeführt werden durch Zugabe einer hydrophilen hochmolekularen Verbindung zu Wasser und Zugab» eines hydrophoben unlösliehetaöhenden Mittels zu öl, weil durch dl« zunehmende Viskosität der hoch molekularen Verbindung die Viskoeitäteunterechieds zwischen den beiden Flüssigkeiten sehr klein werden, ohne dass ein Mittel zur 3?i8kooit&teerhuhung besonders cugesetst werden muss ·
Andererseits wird im Falle der Einkapselung von Wasser, üblicherweise Glycerin usw.zügesetzt, um ein Verdampfen von Wasser zu verhindern; infolgedessen wird die Viskosität der eingeschlossenen Flüssigkeit sehr hoch und der Viekositäteunterschied zwischen der eingeschlossenenFlüssigkeit und dem hydrophoben Medium» wie Toluol usw. bemerkenswert groß. Das
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Emulgieren und Dispergieren der eingehüllten Flüssigkeit wird daher sehr schwierig, wenn keine tfiskositätserhöhenden Mittel zugegeben werden.
Im Gegensatz hierzu sind bei dem erfindungsgemäsaen Verfahren wegen der zunehmenden Viskosität der hochmolekularen Verbindung die Viskositätsunterschiede zvsischen den beiden Flüssigkeiten so gering, dass das Emulgieren und !Dispergieren ohne ein besonderes Viskositätserhöhendeβ Mittel sehr leicht von statten geht.
7* Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich zum Einkapseln einer Lösung einer hochmolekularen Verbindung. Da eine hochmolekulare Verbindung .als die eine der beiden reaktiven Substanzen verwendet wird, die die Kapselhaut bilden, ist es leicht möglich, Kapseln herzustellen, die die Lösung der hochmolekularen Verbindung selbst enthalten, indem diese Verbindung in SJölöstuÄ όβθ? uisiii-gioritem äuatänd ale eingeschlossene Flüssigkeit verwendet wird. -
Wird z.B. bei einer erfindungsgemäseen Einkapselung in einer hydrophoben Flüssigkeit gelöstes Benzaldehyd und ein Gemisch aue Wasser und Glycerin, in welchem ein hinreichend grosser Überschuss über die zur Umsetzung mit dem Benzaldehyd, erforderliche Menge an Polyvinylalkohol verwendet, können eine Polyvinylalkohol lönimg enthaltende Kapseln leicht hergestellt werden. Diese sind zur Aufnahme eines wasserlöslichen Klebstoffe geeignet, der wie ein fester Körper gehandhabt werden kann« Ditee Einkapselung von Lösungen einer hochmolekularen Verbindung war bei den herkömmlichen Verfahren nicht möglich.
8. Bei der Lagerung der reaktiven Komponenten ist es nloht erforderlich, Polymerisationsinhibitoren usw. zuzusetzen.
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Bet dem herkömmlichenVerfahren, das ein öllösliches, eine Doppelbindung aufweisendes Monomer verwendet, besteht die Gefahr, daas von selbst eine Polymerisation eintritt, wenn
dieses Monomer ala solches oder in öl gelöst gelagert wird*
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren, bei dem eine hoch -molekulare Verbindung und ein un^ösllchmaohendee Mittel verwendet werden, tritt eine Reaktion nie ein, wenn nicht die beiden Substanzen absichtlich zusammengegeben werden. Deshalb brauoht auch kein Polymerieationsinhibitor sugegeben zu werden, gleich , in welchem Zustand die Komponenten gelagert werden· t g
9· Dae erflndungsgemässe Verfahren hat auaser demgenannten teahnisohen Fortschritt noch folgende Vorteile aufzuweisen:
Bei dem bekannten Coazervations-Verfahren ist der Bereioh der Verfahrensbedingungen sehr eng und deren Einstellung sehr eohwierig, well mit fortschreitendem Verfahren vereohiedane genau berechnete und präzise durcheuftthrend· Handgriffe, wie Änderung des pH-Wert es, Verdünnung mit groaeen Wassersiengen, plötzliche Temperaturerniedrigung oder Zugabeeines Härtungsmittels erforderlich Bind. BIe Herstellung der Kapseln erfordert also eine lange Zeit, und die in geringer Ausbeute · erhaltenen Kapseln sind nicht gleichförmig.
Bei dem Verfahren, das ein öllöeliches, eine Doppelbindung beslteendes Monomer verwendet, wird dieses Monomer in öl gelöst, diese Lösung in einem polaren Medium dispergiert und darin eine radlkallsohe Polymerisation durchgeführt. Dieses System 1st sehr empfindlich gegenüber solohen Einflüssen, wie !Temperatur, Monomeranfangskonzentratlon» Katalyaatorkonzentration usw., sowiegegenüberVerunreinigungen, oo ■ daß die Polymerisatlon häufig unterbrochen wird· Um brauchbare Kapseln ssu erhalten, müssen sehr enge Verfahrenebedingungen eingehalten werden, die anhwierig einzustellen sind
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- ίο - ;
und die Herstellungsdauer verlängern. Sa die Umsetzung, naoh dem Prinzip einer S-«8pensionspolymerieation durchgeführt wird, beisteht auseerdem die 'JejTahr, äass Klumpen gebildet werden» die nur aus Polymeren ohne eingeschlossenes Öl bestehen, wodurch die Ausbeute an Kapseln extrem verringert wird.
Hingegen besteht bei dem erfinäungsgemäsaen Verfahren, bei dem eine hochmolekulare Verbindung an der Grenzfläche zwischen einer hydrophilen und einer hydrophoben Flüssigkeit durch ein unlöslichmachendes Mittel in beiden Flüssigkeiten unlöslich gemacht wird, nicht die Gefahr, dass Klumpen entstehen, die keine Flüssigkeit eingeschlossen enthalten; daher, ist der tolerierbare Bereich der Verfahrensbedingungen sehr breit, die Durchführung sehr einfach und die in hoher Ausbeute und in kurzer Zeit gewonnenen Kapseln sind sehr ebenmäseig» Wie unter dem Stichwort "Technischer Forteohritt11 unter Punkt 1 bereits erwähnt wurde, ist es leicht möglich, sowohl feine Tropfen einer hydrophilen Flüssigkeit, als auch feine Tropfen einer hydrophoben Flüssigkeit einzukapseln« Sas Einkapseln einer hydrophoben Flüssigkeit sei im nachfolgenden als erstes näher erläutert*
Die erste Substanz ist einehydrophobe hochmolekulare Verbindung, die zwei oder mehr funktionell Gruppen, wie Carboxyl-, und/oder Säureanhydridgruppen enthält, und die zweite Substanz let ein die erste Substanz unlöslich machende« Mittel« das seei oder mehr Hydroxyl- und/oder Aminogruppenbesitat, oder after, die zweite Substanz ist die hydrophile hochmolekulare Verbindung, die swei oder mehr gleiche oder verschiedene funktionell© Gruppen, nämlich Hydroxyl-, Amino-, Carboxyl-, Pyrrolldon-Gruppen usw. besitzt, und die erste Subetane ist ein die zweite Substanz unlöslich machendeβ Mittel, das ein oder mehr funktioneile Gruppen, wie SäureUalogenid-,SuIfonylchlorid-» Aldehydgruppen aufweist. Bis die erste Substanz enthaltende
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hydrophobe Flüssigkeit wird in der die zweite Substanz enthaltenden hydrophilen Flüssigkeit in Form ferner Tropfen, dispergiert, um eine umsetzung zwischen den beiden Substanzen an der Grenzfläche zvifcehen den beiden Flüssigkeiten zu bewirken, die hochmolekulare Verbindung in beiden Flüssigkeiten unlöslich BU machen* und feine tropfen der. dispergierten hydrophoben Flüssigkeit einzukapseln. ·
Als nächstes sei die Einkapselung einer hydrophilen Flüssigkeit beschrieben.
Die die zweite Substanz enthaltende hydrophile Flüssigkeit wird in der die erste Substanz enthaltenden hydrophoben Flüssigkeit in Form feiner Tropfen dispergiert, um eine Um setzung zwischen den beiden Substanzen an der Grenzfläche zwischen den beiden Flüssigkeiten zu bewirken, die hochmolekulare Verbindung in beiden Flüssigkeiten unlöslich sru machen, und feine Tropfen der hydrophilen Flüssigkeit einzukapseln.
Auf diese Weise können also hydrophile oder hydrophobe Flüssigkeiten leicht als feine Iropfen in einan unlösllohen Film eingehüllt werde«. ·
Die nachfolgende Tabelle zeigt, ohne den B&luaen der Erfindung/ beschränken au wollen, Beispiele von Substanzen, die. ©rfindungegemäee verwendet werden können* Die ersten Substanzen sind entweder selbet hydrophobe Flüssigkeiten oder Substanzen, die in einer hydrophoben Flüssigkeit löslich oder diepergierbar sind, und die durch umsetzung mit den ,aweiten Substanzen einen unlöslichen Filffl bilden; die zweiten Substanzen β ind entweder selbst hydrophile Flüssigkeiten oder Substanzen, die in einer hydrophilen Flüssigkeit löelioh oder diepergierbar sind, und die durch Umsetzung mit der ersten Substajne einen unlöslichen Film bilden·
;*fii* BAD ORIGINAL
2 0 9 StO 9 / %3ϊ8ϊ6τ
- 12 Tabelle
Nr. in hydrophober Flüssigkeit In hydrophiler Flüssigkeit
lösliche oder dispergier- lösliche oder diepergierba-
bare Substanz ' re Substanz
(die erste Substanz) (die zweite Substanz)
Copolymers Styrol, Alfcalisaise von 2»2·?—Bie-
Maleinsäure (4-Hydroxyphenyl)propan
Copolymers Styrol, ÄlkaliealEe von !,S-Bihydroxy-
Maleinsäureanhydrid naphthalin s
Copolymer: Styrol, Alkaliealze von JPhenolphthalein
Fumarsäure Alkaliealze von Menol-Form-
Copolymers Acrylester, aldehyd-Vorkondensaten
1 Maleinsäure Vorkondensateί Melamin-
C opolymer% Vinyl&öetat, Formaldehyä
Methacrylsäure Vorkondensatei Harnstoff-
Copolymer % Itbylen, Formaldehyd
■ Maleinsäure
Copolymers Äthylen,
Maleinsäureanhydrid
etc- etc« -■■-■■■ -j-
die gleichen wie oben Tetramethylendkmin
Pentamethylendi&iBin . ,
HexamethylendieiBiin...
2 p-Phenylendiamin
Ä-Phenylendiamin
Diäthylenaminopropylamia
Tetraäthylenpentamin. ;
Additioneverbindungenί £
Epoaydharζ-Amin
etc. "
m
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Caprylaldehyd Polyvinylalkohol
Heptylaldehyd ■ . . - -
5 Benzaldehyd -O
etc. - . .. «te· , ■ . : ;
1
QxaloylehXori! 		dis g'leiv?h?in wie oben
Sue c inoylchl ori ii Adipoylchlorid Sebaöoylchlorid Phthaloylchlorld Isophthaloylchlorid
lerephthaloylchlorid Piimaroylchlorid
1> 4-Cykloiie3cattdi<5arbonyl~ ch-lorld
4»4-Biphenyldioarbonylcb.lorid
Phosgen
4,4-Sulfonyldibenzoylohlorld
113~Benzoldiaulfonylchlorid
1,4-Benzoldiaulfonylchlorid
1,5-Naphthalindieulf oiiylchlorid
2 f 7-Ifaphthalindisulf onyl · chlorid
4 f 4-Biphettyldisulfonyl -chlorid
ρ,p-öxy-bia-(Bönzoleulfonyl chlorid)
1,6- Hexandia*«ilf ony ohlorid
Butyrylohlorid
jBenzoylshlorid
Benzolatilfonylchlorid ρ-Toluolsulfonylohlorid
HaphthaliniulfinylGhlor^äq3
Αφβ09/0385
DIE GLEICHE!! wie oben - Albumin etc. - .. .
•		 1 - - '
Qxaloylchlorid Globulin Me taylZellulose - -
5 Suecinoylchlorid Grlutenin JithylzelluloBe .
-■ Adipoylchlorid Gelatine \ G arboxymethylzellul.ose
Sebacoylchlorid Knaein
Phthaloylchlorid etc.
Iaopbthaloyiohlorid
Terephthaloylchlorid '
Fuinaroylchlorla
1,4- Cyolohexandioar-
bonylchlorid
4,4-Biphenyldicarbonyl
ohlorid
Phoegen
4,4-Sulfonyldibenaoyl-
ohlorid 		-
Butyrylchlorid
Benzoylchlorid
Benzolflulfonylchlorid
p-Toluoleulfonylchlorid
6 UaphtbAlineulfonylchlori<
1,3-Benzoldieulfonyl-
ohlorid
1,4-Ben:soldisulf onyl
ohlorid
1,5-lTaphthalindisulf on-
ylchlorid
2,T-Naphthalindißulfon-
ylohlorid
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BA0
- 15 4,4~BiphenyldisulfonyI-
Chlorid 		—-
p-p!-oxy-hisCBenzolsuliOnyl-
chlorid )
1,6-Hexan-diflulfonyl-
chlorid *
etc.
DIE ULBICEBN wie oben
.Polyvinylpyrrolidon
7 ©to.
Die in dieser Erfindung verwendeten hydrophilen Flüssigkeiten Bind solche, die eine relativ hohe Anziehungekraft für polare Medien mit hoher Dielektrizitätskonstante aufweisen und sich nicht in den entsprechenden, in Kombination damit verwendeten hydrophoben Flüssigkeiten auflösen} die andererseits aber dl· in der Tabelle aufgeführten zweiten Subetaneen in gelöste» oder disperglertem Zustand aufnehmen. Beispiele soloher hydrophiler Flüssigkeiten slnds Wasser« Aceton» Methanol, Ä'^tanol» Propanol, Ithylenglykol, Glycerin, 1,4-Butandiol, Phenol, Polyäthylenglykol, Ithylendiamin, Trlmethylendlaffiin, Xetraaethylendiamin, Diäthylen- · triaain, Trifithyleötetraain, 2etraäthylenp«atamin, Diäthylamino-Propylamin, iyridin, Aettonitril, Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersaure, Phosphorsäure, Milchsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, AmmoniuiD^^hydroxyd, Pormald«hyd} Acetaldehyd, Propylaldehyd, Butylaldehyd, Laurylalkoholsulfat, Alkylbeneolsulfonat, Polyäthylenglykol-oleyl-äther und Polyoiy-äthylen-Sorbitanmonooleat , usw.
Wie unter «"Teohttischer fortsohritt" «= ,Punkt (2) erwähnt, können Substanzen, weiche in einer hydrophilen Flüssigkeit aufgelöst oder dispergiert werden können, hinzugefügt werden oder in dien obenerwähnten hydrophilen Flüssigkeiten enthalten sein; dieses Merkmal bildet ein besonderes Kennzeichen
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der Erfindung« Damit wird gesagt,. daS hydrophile Flüssigkeiten, welche diese zugesetzten Substanzen enthalten, in Form .feine r Tropfen eingehüllt werden können, um Kapseln au bilden. Ale Beispiele von hydrophile?! Flüssigkeiten., die auf dies© Weise in Kapseln gemäß .der Erfindung untergebracht werden können, seien die folgenden Stoffe erwähnt: verschiedene Farben, Kopiermaterialien für Kopierpapiere, Klebstoffe, Entwickler und Fixiermittel für die Fhotographie, Getränke, Würzstoffes landwirtschaftliche Chemikalien, Arzneien, Elektrolytlösungen, Düngemittel, verschiedene synthetische Harze, grenzflächenaktive Stoffe und ihre Losungen , usw.
Die hydrophoben Flüssigkeiten, welche gemäss der Erfindung verwendet werden sollen» sind solche* die eine relativ hohe Anziehungskraft für nicht polare Medien mit niedriger Dielektrizitätskonstante aufweisen und sich nicht in den entsprechenden und in Kombination damit verwendeten hydrophilen Flüssigkeiten auflösen, andererseits aber eine Auflösung oder Dispersion der in der Tabelle aufgeführten ersten Substanaen ermöglichen. Beispiele solcher hydrophober Flüssigkeiten sind}
Bhisinusöl, Arachinöl, Welöl» Terpentinöl, Specköl,Dynamoöle Spiadelöl, Dichlorodiphenyl, Silikonöl, Paraffinchlorid, öleäure, Diäthylphthalat, Trioreay!phosphat» Äthylacetat, # Butylacetat,, Methyln^eat, Methyl!aobutylketon. Cyclohexanon, Oktylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Benzol, Cylol, Cyclohexan, MonochlorbenEol, Benzylchlorid, Methylenchlorid, Kresolr Epichloröhydrin» üetrachlorkohlenstoff, Tritiiloräthyleii, Tetrachloräthan» Heptan, Oktan, Schwefelkohlenstoff, Benzaldehyd, Kaproylaldöhyd, Sorbitanmor.ooleat t usw.
Wie unter "Technischer Fortschritt",Punkt (2) erwähnt, können Substanzen, welche in einer hydrophoben Flüssigkeit aufgelöst oder dispergiert werden können, dieser zugefügt werden oder können in ihr .enthalten sein* v/o-be-1 dieses Merkmal ein besonderes Kennzeichen der Erfindung bildet« Das bat33gtf daß hydro-
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phobe Flüssigkeiten, welchezugesatiste Stoffe enthalten, in Form von Tröpfchen zu Kapseln umhüllt werden können. Als Beispiele von hydrophoben Flüssigkeiten, die auf diese Weise gemäß der Erfindung in Kapseln untergebracht werden, können* seien die folgenden Stoffe genannt? verschiedene Farben, Minenmaterialfür Schreibinittel,Kopieretoffe für Kopierpapie re, Klebstoffe,* F ,rben, Parfüms, Brennstoffe, Arzneien, verschiedene synthetischeHarze,Lösungsmittel, usw.
Bei der praktischen Ausführung der Erfindung kann in dem Fall, in dem die erste Substanz selbst eine hydrophobe Flüssigkeit ist» diese Substanz ohne vorherige Auflösung oder Dispergierung in einer anderen hydrophoben Flüssigkeit verwendet werden, (| und ebenfalls, wenn die zweite Substanz selbst eine hydrophile Flüssigkeit ist, diese als solche verwendbar ist, ohne zuvor in einer andren hydrophilen Flüssigkeit aufgelöst oder verteilt zu werden. Demgemäß wird darauf hingewiesen,daß wenn der Auedruck " eine hydrophobe Flüssigkeit, welche die erste Substanz enthält11, und "eine hydrophile Flüssigkeit,, welche die zweite Substanz enthält", in der Beschreibung und in den Ansprüchen in der Bedeutung gebraucht wird, der Fall eingeschlossen ist» bei dem die hydrophobe Flüssigkeit, welche die erste Substanz enthält, die erste Substanz selbst ist, und eine hydrophobe Flüssigkeit, welche die zweite Substanz enthält, die »weite Substanz eelbat ißt. ·
Die nachfolgenden.Beispieleerläutern die Erfindung:
Beispiel 1 ^ U.\v - C w*vyt.. Uaj>
1 Gramm Lytron 828 (Copolymer aus Styrol und einer ungesättigten organischen Säure, der Firma Monsant e Oheiaiö al Company, USA) wird in 15 cc Äthylacetat aufgelöst j diese Lösung wird, die "erste Flüssigkeit" genannt» Hun wird 1 Gramm Kfikareein S-305 ' (ein Melaminformaldehyd-Vorkondensat der Nippon Carbide Industrial Company,JaöanV und 0,5 öramm Polyvinylalkohol
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- 13 -
in 150 oc Wasser ai:fgelöst; diese Lösung wird die "zwei!·© Flüssigkeit" genannt'. Bis ^bte Flüssigkeit wird in die zweite eingetropft, so daß sis zu einer "Dispersion .feiner !Tropfen wird}-, die Mspars.lortskeäingung wird während 7 Stunden aufrechterhalten, wobei die Temperatur der Dispersion auf 3O0C gehalten wird. Hierbei reagieren an den Grenz flächen zwischen den -feinen Tropfen der ersten Flüssigkeit und dem Medium der zweiten Flüssigkeit Lytron 828 und Nikaresin S-305 miteinander und bilden eine in beiden Flüssigkeiten unlösliche Haut; diese Haut hüllt die erste Flüssigkeit ein, so daß Kapseln) welche die erste Flüssigkeit enthalten, entstehen.
Diese sind für die Aufnahme von Brennstoffen brauchbar, die als fester Körper behandelt werden können.
Beispiel 2 ut* · l~usy. S ^-y lJ**{· ■
0,5 Gramm RuQ wird in Khizinusöl gut gemischt, und hierauf werden in diese« 2 Gramm Benzaldehyd aufgelöst; diese Lösung wird die "erste Flüssigkeit" genannt. Getrennt wird 1 Gramm Polyvinylalkohol in 10 al einer 5 #igen wässrigen Saleeäure-Löeung aufgelöst; diese wird die "«weite Flüssigkeit* genannt» Die erste Flüssigkeit wird in die zweite eingetropft, so daß die letztere zu einer Dispersion feiner Tröpfchen wird. Dieser Zustand wird für eine Stunde aufrechterhalten, während die Temperatur der Dispersion auf 2O0C eingestellt wird* Hierbei reagieren an den Grenzflächen zwischen den Tröpfchen der ersten Flüssigkeit--und dem umhüllenden Medium der swalten Flüssigkeit
Benzaldehyd und Polyvinylalkohol miteinander unter Bildung einer In der ersten und zweiten Flüssigkeit unlöslichen Haut, welche die erste Flüssigkeit derart einhüllt, daß Kapseln, welche die erste Flüssigkeit enthalten,entstehen.
Wenn die Kapseln zu einer Stabf orai verdichtet werden, so eignen sie sieh ala Muaenmsterial für Schreibart, ttel.
BAD 209009/0385
1,7 Gramm Benzoylchlorid werden in 10 cc Monpchlorben.zol aufgelöst; diese lösung wird als "erste Flüssigkeit" bezeichnet* Andererseits werden 0,5 Gramm Metoloce 65 SH (Methylcelluloseharz von der Shinetsu Chemical Company,Japan) und 1 Gramm Ätznatron in 100 cc Wasser aufgelöst? diese Lösung wird mit "zweite Flüssigkeit" bezeichnet. Sie erste Flüssigkeit wird in de zweite eingetropft, so daß sie zu einer Dispersion feiner Tropfei wird; der Zustand der Dispersion wird für eine Stunde aufrechterhalten, während die Temperatur der Dispersion auf 300G eingestellt ist. Als Folge hiervon reagiert Metolose 65 SH an den Grenzflächen zwischen den Tröpfchen der ersten Flüssigkeit und de« Medium der zweiten Flüssigkeit mit Benzotrichlorid und bildet eine in der ersten und zweiten Flüssigkeit unlösliche Haut, welche die erste Flüssigkeit derart umhüllt, daß Kapseln mit einer Füllung aus der ersten Flüssigkeit, entstehen« .
Diese sind zur Aufnahme von Lösungmittelibrauchbar,welche wie ein fester Körper behandelt werden können«
Beispiel 4 υ#.« fou-y- &Q
0,6 g des *terfestiguagenittele "TT* (Handelsbeeeichnung . der Shell Chemical Corp.,USA, für Bpoxydharz-Yerfestigungsmittel, bestehend aus dem Aminaddltiönsprodukt einer Epoxyverbindung) werden in 10 ml Wasser gelöst; diese Lösung wird die "zweite Flüssigkeit" genannt« Geeondert werden 0,75 Gramm Lytron 820*in einer gemischten Lösung, bestehend aus 50 co Oktanol und 50 «c Benzol, aufgelöstt hierzu wird 0,2 Gramm Lithopone beigegeben und dispergiert; diese Lösung wird die "erste Flüssigkeit" genannte Die zweite Flüssigkeit wird in die erste Flüssigkeit getropft, so daß eine Dispersion
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in Form von Tröpfchen entsteht, und dieser Dispersionszustand wird fUr 4 Stunden aufrechterhalten, während die Temperatur der Dispersion auf 500O eingeregelt ist. ■Hierdurch reagieren das Terfeatigungsmittel U und Lytron 820 miteinander an den Grenzflächen zwischen den Tröpfchen der aweiten Flüssigkeit und dem dispergieren Medium der ersten Flüssigkeit, so daß eine in der ersten und zweiten Flüssigkeit unlösliche Haut gebildet wird, welche die zwei- -te Flüssigkeit derart einhüllt, daß mit ihr gefüllte Kapseln entstehen.
W Diese sind für die Aufnahme von Wasser geeignet, das wie ein fester Körper behandelt «erden kann.
Beispiel 5 ihfrf. ^(?> iP[ uwr . Ua-.ι.
0,1 dvrnm Albumin wird in 10 cc Wasser aufgelöst; diese Lösung bildet dl» "«weite Flüssigkeit"» gesondert werden 0,5 <fc*aam Terepirtbaloyl-BIchlorid in 150 cc Xylol aufgelöst} diese J£eung wird die "erste Flüssigkeit" genannt. Die swatte Flüssigkeit wird in die erste eingetropft, eo daft ei« su einer Diapezeion Ton kleinen Tröpfchen wird; dieser BiepersißneaustHnd wird für etwa 3 Stunden aufreefc-t-•rhalten»während die Temperatur der Dispersion auf 4O0O einreguliert wird* Hierdurch reagieren Albumin und dm» ,. Terephthaloyl-dichlorid an den Grenzflächen ewischen den Tröpfchen der zweiten FlÜesigkeit und dem Medium der ersten Flüssigkeit unter Bildung einer in der ersten und dtr sweiten Flüeelgkeit unlöslichen Haut, welche die sweite Flüssigkeit derart einhüllt, dafi Alt ihr gefüllte Kapseln entstehen.·
Diese Kapseln sind für die Aufnahae von Wasser brauchbar, das al« f«st«r Körper behandelt werden kann.
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Die auf diese Weise erhaltenen winzigen Kapseln können jeder "beliebigen nachbehandlung unterworfen werden. Buroh die vorliegende Erfindung ist es möglich, ■ eine" -Flüssigkeit ao zu behandeln, «la'wäre sie ein fester Körper; das ist ein äusserst wertvolles Merkmal der vorliegenden Erfindung.

Claims (6)

Patentansprüche
1. Verfahren zum Einkapseln oder Umhüllen feiner Tropfen einer in einer hydrophilen Flüssigkeit dispergierten hydro phoben Flüssigkeit oder feiner Tröpfen einer in einer hydrophoben Flüssigkeit dispergierten hydrophilen Flüssigkeit durch ünlöslichmaehen einer hochmolekularen Verbindung an der Grenzfläche zwischen den beiden Flüssigkeiten-, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer ersten Substanz, die in einer hydrophoben Flüssigkeit löslich oder gut dispergierfcar ist und eine hydrophobe hochmolekulare Verbindung alt zwei oder mehr
Carboxyl-(-CQOH)- und/oder Säureanhydrid-( 1^40)-Gruppen
ist, eine diese erste Substanz enthaltende hydrophobe
Flüssigkeit zubereitet,oder aus einer aweiten Substanz, die inpiner hydrophilen Flüssigkeit löslich oder gut dispergier&ar ist und eine hydrophile hochmolekulare Verbindung mit»ei oder mehr Hydroxyl-(-0H)-, Pyrrolidon-(-ÄCHI)-, Äaino-C-HH^/und /oder Carboxyl-(-COOH)-Gruppen ist, eine diese zweite Substanz enthaltende hydrophile Flüssigkeit aubereitet, und dass man aus einen ate erste hydrophobe hochaolekulare Verbindung unlöslich machenden Mittel, welches eine hydrophile.. . " Flüssigkeit oder in einer hydrophilen Flüssigkeit löslich oder gut diepergierbar ist und zwei oder, mehr Hydroxyl-(-OH)- und/oder Amino-(-HH2)-Gruppen enthält, eine dieses erste hydrophile unlöelichmachende Mittel enthaltende Flüssigkeit zubereitet, oder aus einem die zweite hydrophile hochmolekulare Verbindung unlöslich machenden Mittel, das eine hydrophobe Flüssigkeit oder in einer hydrophoben Flüssigkeit löslich oder gut dispergierbar ist und awei oder ^ , mehr Säurehalogenid-(-COX>-r SuIfonylchlorid-<-SO2Cl)- und/oder Aldehyd-(-CHO) Gruppen usw. enthält, eine dieses
BAD bau
zweite hydrophobe unlöslichmashende Mittel enthaltende Flüssigkeit zubereitet, und dass man eine der flüssigkeiten in einer der anderen Flüssigkeiten in Form feiner Tropfen dispergiert, so dass durch die Umsetzung der beiden Substanzen an der Grenzfläche sswischen den . beiden Flüssigkeiten die hochmolekulare Verbindung durch das unlöslichmachende Mittel in beiden Flüssigkeiten unlöslich gemacht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch g β kennzeich net > daß aan als die erste Substanz eine Carboxylgruppen enthaltende hochmolekulare Verbindung, und als die zweite Substanz eine zwei- oder mehr Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung verwendet,und dass man eine. diese erste Substanz enthaltende hydrophobe Flüssigkeit in einer diese zweite Substanz enthaltenden hydrophilen Flüssigkeit in Fora feiner Tropfen dlsperglert, um eine Vernetzungsreaktion über Esterbindungen an der Grenzfläche dieser beiden Flüssigkeiten zu bewirken und die hochmolekulare Verbindung in beiden Flüssigkeiten unlöslich zu stachen. ty
3. Ve rf ehren n*eh Anspruch 1, da du τ c h g ek © ή ή-zeich η β t , daß awin als die erste Sub&tanz eine eine Aldehydgruppe aufweisende» tfllöslicfte Verbind*«^ und al» die zweite Substanz eine Hydroxylgruppe aufweisende, hochmolekulare Verbindung Aferwendet, und daßman eine diese erste Substanz enthaltende hydrophobe Flüasigke: t in einer diese zweite Substanz enthaltenden hyäropuileu flüssigkeit in Forxa feiner Tropfen diepergiert, um durch eine Acetalieierungsreaktion an der Grenzfläche ewischen de» beiden Flttseig%ei^en diese hocheolekulare Verbindung^ia beiden Flüesigkeiten unlöslich zu machen« ν
- 24 -
4. Verfahren liaüh Anspruch 1, d a d u r ϋ h g efc e η nzeichnet , daß man als die erste Substanz eine Carboxylgruppen oder Säureanhydridgruppen enthaltende hochmolekular e Verbindung, und als die zweite Substanz eine zwei oder mehr Aminogruppen enthaltende Verbindung verwendet » und daß man eine diese zweite Substanz enthaltende hydrophile Flüssigkeit in Form feiner !tropfen in einer diese erste Substanz enthaltenden phydrophoben Flüssigkeit diepergiert, ua durch Umsetzung der beiden Substanzen an der Grenzfläche zwischen den beiden Flüssigkeiten diese hochmolekulare Ver -bindung in beiden Flüssigkeiten unlöslich zu machen. V
5* Verfahren nach.Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß man als die erste Substanz eine eine Aldehydgruppe aufweisende, üllöaliche Verbindung, und als die aweite Substanz eine Hydroxy!gruppen enthaltender hochmolekulare Verbindung verwendet, und daß man eine diese zweite Substanz enthaltende hydrophile Flüssigkeit in einer diese erste Substanz enthaltenden hydrophoben Flüssigkeit diepergiert, um durch eine Acetalieierungsreaktion an der Grenzfläche zwischen diesen beiden Flüssigkeiten diese hochmolekulare Verbindung in beiden Flüssigkeiten unlöslich zu machen. ,.,..' * λ/ -
6. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet , daß man «le die erste Substanz eine, zwei oder mehr Säurehaiogenidgruppen oder Sulfonylgruppen enthaltende Verbindung und als die zweite Substanz ein Protein verwendet, und dass man eine diese zweite Substanz enthalten« de hydrophile FltiBsigkeit in einer diese erste Substanz enthaltenden hydrophoben Flüssigkeit in Form feiner Tropfen diepergiert, um durch Änderung der MolekUlstruktur dea Proteine an der Grenzfläche zwischen den beiden Flüssigkeiten das Protein in beiden Flüssigkeiten unlöslich zu machen. ,
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