DE3110281C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln durch Dispergieren oder Emulgieren einer hydrophoben Flüssigkeit, welche eine Polyisocyanatverbindung oder ein Präpolymeres davon enthält, in einer wäßrigen Lösung, welche einen Emulgator enthält, unter Bildung diskontinuierlicher winziger Teilchen; Zugabe eines Polyamins und/oder eines mehrwertigen Alkohols; Zugabe eines Aminoharz-Präkondensates; Umsetzung unter Erwärmung mit Bildung einer ersten unlöslichen Membran auf der Oberfläche eines jeden der winzigen Teilchen und einer zweiten unlöslichen Membran aus Aminoharz, wobei die erste unlösliche Membran mit der zweiten unlöslichen Aminoharzmenbran überschichtet wird.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Mikrokapseln, die Membranen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften aufweisen, indem winzige Tröpfchen einer hydrophoben Flüssigkeit mit zwei Typen unlöslicher Membranen beschichtet werden.

Es sind eine Reihe von Verfahren zur Mikroverkapselung bekannt; das typische Verfahren stellt die komplexe Koazervierung dar, welche sich der Gelierung bzw. Gelbildung und anionischer Polymerer, wie Gummi arabikum und CMC bedient. Obwohl dieses Verfahren aufgrund der vergleichsweise dichten Kapselwand, wie sie dabei erzeugt wird, heute in großem Maßstab angewendet wird, weist es dennoch Nachteile auf, wie z. B. eine fluktuierende Kapselqualität, was auf die Verwendung natürlicher Stoffe zurückzuführen ist, ungenügende Wasserdichte, sowie eine geringe Resistenz der Mikrokapseln gegenüber dem Angriff von Mikroorganismen (die z. B. von Fäulnis befallen werden können), niedere Mikrokapselkonzentrationen, Komplexität der Verfahrensschritte und ein sehr zeitaufwendiges Verfahren. Der schwerwiegendste Nachteil, der darin besteht, daß dieses Verfahren nicht bei einer hohen Konzentration von Mikrokapseln durchgeführt werden kann, mag auch in Zukunft nicht grundlegend verbessert werden, da dieser Nachteil darauf zurückzuführen ist, daß die Koazervierung nur bei einer geringen Konzentration stattfindet, wodurch es schwierig ist, den gegenwärtigen Anforderungen nach einer erhöhten Produktivität zu entsprechen.

Außerdem wird der Mangel, der darin besteht, daß die Kapseln nicht so beständig sind, solange nicht zu beheben sein, als ein hydrophiles Material, wie Gelatine, bei der Verkapselung verwendet wird.

Eine andere Gruppe bekannter Verkapselungsmethoden basiert auf der Grenzflächenpolymerisation (JA-ASen 19 574/1963, 446/1967, 2 882/1967 und 8 693/1967). Obwohl diese offenbarten Methoden die Möglichkeit der Herstellung von Mikrokapseln aus verschiedenen Wandmaterialien mit charakteristischen Eigenschaften bieten, weisen sie doch den Nachteil einer unbefriedigenden Wandstärke der Kapseln auf, wenn diese einer Behandlung unter Wärme und Feuchtigkeit oder einem polaren organischen Lösungsmittel ausgesetzt sind.

Es wurden auch verschiedene Methoden der Mikroverkapselung mit Aminoplasten (Aminoharzen) offenbart (z. B. JA-ASen 12 380/1962, 12 518/1963, 3 495/1969, 14 379/1969, 30 282/1971, 10 780/1972 und 23 165/1972). Diese Verfahren erlauben die Herstellung von Mikrokapseln mit einer ausgezeichneten Resistenz gegenüber Wasser und fäulniserregenden Mikroorganismen durch die Anwendung von synthetischen, billigen Harzen vom Harnstoff-Formaldehyd-Typ, haben jedoch den Nachteil, daß die Membran, welche die hydrophobe Flüssigkeit einschließt, nicht ausreichend dicht und die Dispergierung oder Emulgierung der hydrophoben Flüssigkeit nicht befriedigend ist. Die japanische Patentanmeldung "Kokai" (offengelegt) Nr. 9079/1976 offenbart eine verbesserte Methode, welche darin besteht, daß als Modifikator für das Wandmaterial der Kapsel ein Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Polyacrylsäure usw. verwendet wird. Später wurde auch ein Verfahren offenbart, in welchem ein Melamin-Formaldehydharz als Modifikator für das Harnstoff-Formaldehydharz verwendet wird (japanische Patentanmeldung "Kokai" - offengelegt - Nr. 66 878/1977). Im weiteren offenbart die japanische Patentanmeldung "Kokai" (offengelegt) Nr. 84 881/1978 ein Verfahren der Mikroverkapselung, welches eine Kombination von einem Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Melamin und Formaldehyd anwendet. Die Anmelder haben jedoch gefunden, daß die Wandphase der Mikrokapsel aus einem Aminoharz, wie Harnstoff-Formaldehydharz oder Melamin-Formaldehydharz, hart und etwas brüchig und nicht ausreichend resistent gegenüber Reibungskräften oder Drücken ist.

CH-PS 6 15 363 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, wobei die wäßrige kontinuierliche Phase u. a. ein Aminoaldehyd-Präkondensat und ein Diamin oder ein Bisphenol, und die ölige diskontinuierliche Phase ein Diisocyanat enthalten. Die beiden Phasen werden kräftig miteinander vermischt unter Bildung

(i) eines Polyharnstoffes oder Polyurethans und
(ii) eines Aminoaldehydharzes durch Polymerisation des Aminoaldehyd-Präkondensats, wobei diese Reaktion durch Salzsäure, die bei der Reaktion gemäß (i) frei wird, katalysiert wird.

Da die beiden Monomeren für den Polyharnstoff bzw. das Polyurethan und das Präkondensat für das Aminoaldehydharz bereits im Anfangsstadium der Reaktion in dem Reaktionssystem vorliegen, ist es nicht möglich, gemäß CH-PS 6 15 363 einen deutlich zweischichtigen Film zu erhalten, der aus einem inneren Film aus Polyharnstoff bzw. Polyurethan und einem äußeren Film aus Aminoaldehydharz besteht; der gemäß CH-PH 6 15 363 erhaltene Film stellt vielmehr ein Gemisch aus Polyharnstoff bzw. Polyurethan und Aminoaldehydharz dar.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit einer Wandphase, die über verbesserte physikalische Eigenschaften verfügt, zur Verfügung zu stellen. Außerdem ist es Aufgabe der Erfindung, der Anforderung nach Energieersparnis gerecht zu werden, indem sie eine Kapseldispersion mit einem hohen Feststoffgehalt zur Verfügung stellt, wobei die Energie eingespart wird, die für das Trocknen der Dispersion notwendig ist.

Die vorstehende Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch das eingangs genannte Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die für die Bildung der zweiten, äußeren Kapselwand erforderliche Komponente erst nach Bildung der inneren Kapselwand zugegeben wird, wobei die erste unlösliche Membran unter alkalischen Bedingungen und die zweite unlösliche Membran unter Erwärmung im sauren Milieu gebildet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar für die Mikroverkapselung von Parfümen, Pharmazeutika, landwirtschaftlichen Chemikalien, flüssigen Kristallen, Klebstoffen, Farbstoffen usw. Insbesondere eignen sich die Mikrokapseln, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden und eine hydrophobe Flüssigkeit einschließen, welche einen farblosen elektronenabgebenden Farbbildner enthalten, für die Herstellung von kohlenstofffreiem Kopierpapier.

Die neuartigen Mikrokapseln, welche gemäß der Erfindung hergestellt werden, weisen die folgenden ausgezeichneten Eigenschaften auf:

• (1) Da sie aus einem synthetischen Harzfilm bestehen, sind sie weder der Fäulnis noch einem degradativen Einfluß von Wasser oder Feuchtigkeit unterworfen.
• (2) Mikrokapseln, welche durch Grenzflächenpolymerisation hergestellt worden sind, weisen unter hoher Feuchtigkeit und hohen Temperaturbedingungen oder in polaren organischen Lösungsmitteln keine ausreichende Widerstandskraft auf, wohingegen die neuartigen Mikrokapseln nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter den oben genannten Bedingungen eine ausreichende Resistenz aufweisen.
• (3) Die Schale einer Mikrokapsel, welche aus einem Aminoharz als Wandmaterial hergestellt worden ist, ist hart aber brüchig, wohingegen die Mikrokapseln nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine flexible Schale, frei von Sprödigkeit, aufzeigen.
• (4) Der komplexe Koazervierungsprozeß bei Anwendung von Gelatine und einem anionischen Polymeren ergibt eine Mikrokapselemulsion mit einem Feststoffgehalt von höchstens 20%, wohingegen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Mikrokapselemulsion mit einem Feststoffgehalt bis zu 50% in einem großen Maßstab gewährleistet, wodurch der Energieaufwand zum Trocknen reduziert und auf diese Weise zur Energieersparnis beigetragen wird.

Aus den vorstehend genannten Gründen ist das Verkapselungsverfahren gemäß der Erfindung vom Standpunkt der Industrie attraktiv und effizient.

Unter den vorstehend genannten Merkmalen des erfindungsgemäßen Verfahrens nimmt die unter (3) beschriebene Eigenschaft eine Schlüsselstellung ein und bildet den Kern der vorliegenden Erfindung, so daß sich hier eine weitere Erklärung anschließen soll.

Die Mikrokapseln, welche mit einem Aminoharz, wie Harnstoff-Formaldehydharz oder Melamin-Formaldehydharz, als Wandmaterial gebildet wurde, weisen eine harte und feste Schale auf, die eine ausgezeichnete Resistenz gegenüber Lösungsmitteln, nasser oder trockener Wärme und Wasser besitzt, die jedoch andererseits, wenn sie unter der Einwirkung von Reibung oder Druck steht, die Tendenz zeigt, aufzubrechen. Als Folge davon sind bei einem kohlenstofffreiem, drucksensitiven Kopierpapier, welches ein typisches Anwendungsgebiet für Mikrokapseln darstellt, die Festigkeit und Härteeigenschaften des Wandmaterials aus Aminoharz nachteilig. Wie später in den Vergleichsbeispielen gezeigt wird, findet bei den Mikrokapseln (E), welche aus einem Aminoharz hergestellt wurden, das Aufbrechen in dem Fall, wo ein Aufbrechen beabsichtigt wird (z. B. beim Farbentwicklungstest) nur in unzureichendem Maße statt, wohingegen ein Aufbrechen unbeabsichtigt stattfindet, wenn dies nicht wünschenswert ist (z. B. beim Reibtest für die Schmierfleckbildung). Im Falle von kohlenstofffreien Kopierpapier sollen die Mikrokapseln bei einer solchen Reibwirkung oder einem leichten Kontaktdruck, wie er auf einer Beschichtungsmaschine oder während der allgemeinen Handhabung, Lagerung, Transport oder dem Drucken auftritt, nicht aufbrechen; sie sollen jedoch in ausreichendem Maße bei der Anwendung eines lokalisierten Druckes durch Handschrift oder Schreibmaschinenschrift aufbrechen. Dementsprechend sind in der Praxis Mikrokapseln, die aus Aminoharzen hergestellt wurden, in ihren physikalischen Eigenschaften nicht befriedigend.

Mit Hilfe der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Mikrokapseln, die aus zwei Membrantypen bestehen, ist es erstmals gelungen, derart unerwartete physikalische Eigenschaften zu erhalten, d. h. daß ein Aufbrechen der Mikrokapseln dann stattfindet, wenn dies erforderlich ist, und daß gleichzeitig eine Resistenz gegenüber einem Aufbrechen aufgrund von Reibung deutlich wird. Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Herstellung von kohlenstofffreiem drucksensitiven Kopierpapier gelangt man zu einem Produkt hoher Qualität bei hoher Produktivität.

Im folgenden wird eine allgemeine und kurze Beschreibung des kohlenstofffreien drucksensitiven Kopierpapiers angeführt.

Das kohlenstofffreie druckempfindliche Kohlepapier stellt ein Aufzeichnungs- und Kopiersystem dar, welches sich der farbbildenden Reaktion zwischen einer elektronenabgebenden organischen Verbindung und einer elektronenaufnehmenden Verbindung (oder einer festen Säure) bedient und welches charakterisiert ist durch die Bildung eines vervielfältigten Bildes von Buchstaben, Figuren oder Zeichen auf einem farblosen Papierbogen, wobei diese Buchstaben etc. in blau, schwarz, rot, etc. gefärbt sein können, ohne ein Kohlepapier zu verwenden. Das druckempfindliche Kopierpapier besteht im allgemeinen aus einem Oberblatt, welches mit Mikrokapseln beschichtet ist, wobei letztere einen farblosen elektronenabgebenden Leukofarbstoff einschließen, wie Kristallviolettlakton, Benzoyl-leukomethylenblau, Malachitgrünlakton oder Rhodamin-anilinolaktam, welche in einem nichtflüchtigen Öl gelöst sind, und einem Unterblatt, welches mit einem geeigneten Bindemittel und einer elektronenaufnehmenden Substanz oder einer festen Säure, wie aktiviertem Ton, saurem Ton, Attapulgit, einem Phenolharz oder einem mehrwertigen Metallsalz von Salicylsäurederivaten beschichtet ist. Die beiden beschichteten Bogen werden so aufeinandergelegt, daß die beschichteten Oberflächen miteinander in Kontakt sind. Bei Einwirkung eines lokalisierten Druckes infolge Handschrift oder Schreibmaschinenschrift werden die Mikrokapseln in dem zusammengepreßten Bereich aufgebrochen und der Inhalt der Kapsel wird auf das Unterblatt übertragen, wobei sich ein Kontakt zwischen einem Leukofarbstoff und einer festen Säure ergibt und sich dabei eine Farbe bildet. Neben dem druckempfindlichen Kopierpapier des oben beschriebenen separaten Typs wird häufig ein einzelnes Kopierpapier verwendet, welches ein Basisblatt umfaßt, das auf der gleichen Seite mit einer elektronenaufnehmenden Substanz oder einer festen Säure und Mikrokapseln, welche einen in einem Öl gelösten Leukofarbstoff enthalten, beschichtet ist; das Beschichten kann dann in einer einzigen Schicht oder in zwei übereinandergelagerten Schichten erfolgen.

Das primäre Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln zur Verfügung zu stellen, welche eine flexible Wand aufweisen, die über einen weiten Bereich von Kapselgrößen in ausreichendem Maße gegenüber äußeren Kräften resistent ist, insbesondere gegenüber der Einwirkung von Reibung. Ein Kopierpapier, welches die übrigen Mikrokapseln aufweist, welche gegenüber Reibungseinwirkung weniger resistent sind, wird durch unbeabsichtigtes Reiben leicht gefleckt, wodurch sich sein Handelswert bedeutend reduziert. Die Reduktion der Teilchengröße der Mikrokapseln bedeutet im allgemeinen ein Mittel, um die Reibungsresistenz zu erhöhen. Wenn jedoch die Kapselgröße reduziert wird, so reduziert sich auch die Übertragungsrate der hydrophoben Flüssigkeit, welche den farblosen Farbstoff enthält und die unter Einwirkung von äußeren Kräften infolge Handschrift oder Maschinenschrift aus den aufgebrochenen Mikrokapseln austritt und auf das Blatt mit dem Farbentwickler einwirkt; dadurch ergibt sich eine Abnahme der Fähigkeit zur Farbbildung, was andererseits einen kommerziellen Nachteil bedeutet.

Um die vorstehend aufgezeigten Schwierigkeiten zu meistern, ist es notwendig, Mikrokapseln herzustellen, welche über eine ausreichend hohe Reibungsresistenz verfügen, selbst wenn größere Kapseln vorliegen. Mikrokapseln, welche über sämtliche der erforderlichen Eigenschaften verfügen, sind unter den allgemein bekannten Mikrokapseln nicht aufzufinden.

In Anbetracht der Nachteile bekannter Mikrokapseln wurden umfangreiche Experimente durchgeführt, um zu Mikrokapseln zu gelangen, welche ausgezeichnete physikalische Eigenschaften der Wandphase aufweisen. Auf diese Weise wurde das erfindungsgemäße Verfahren aufgefunden, welches erlaubt, ausgezeichnete Mikrokapseln aus einer Kombination von zwei Wandmembrantypen herzustellen und welches darin besteht, daß eine hydrophobe Flüssigkeit, welche eine Polyisocyanatverbindung oder ein Präpolymeres davon enthält, in einer wäßrigen Lösung, welche ein Emulgiermittel enthält, unter Bildung einer Dispersion von winzigen Tröpfchen emulgiert wird; Zugabe einer aktiven wasserstoffhaltigen Verbindung zu dieser Dispersion; Stehenlassen zur Durchführung der Reaktion unter Erwärmen in einem alkalischen Milieu unter Bildung einer Membran aus Polyharnstoff oder Polyurethanharz auf der Oberfläche eines jeden der winzigen Tröpfchen, und Ausbildung einer anderen unlöslichen Membran aus einem Aminoharz unter Erwärmen im sauren Milieu über der genannten ersten Membran.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mikrokapseln weisen eine Wandphase auf, die sowohl physikalisch als auch chemisch außerordentlich stabil ist, wobei sie insbesondere gegenüber polaren Lösungsmitteln resistent ist, so daß die interne Phase sogar dann unverändert bleibt, wenn die Mikrokapseln z. B. in Alkohol eingetaucht werden; außerdem weisen diese Mikrokapseln eine hohe Resistenz gegenüber trocken-warmen Bedingungen, naß-warmen Bedingungen und Wasser auf. Auch wenn sie in einer ziemlich groben Partikelgröße (8 µm oder darüber) hergestellt werden, behalten die Mikrokapseln eine ziemlich gute Reibresistenz bei. Wenn das Verfahren auf die Herstellung von kohlenstofffreiem Kopierpapier angewendet wird, erhält man ein Kopierpapier, das in seiner Farbbildung ausgezeichnet und gegenüber Fleckenbildung infolge von Reibung nicht besonders empfindlich ist. Derart ausgezeichnete Eigenschaften wurden niemals mit Mikrokapseln erhalten, welche unter Verwendung eines Harzes durch Grenzflächenpolymerisation mit Isocyanat und einem Aminoharz jeweils allein nach dem in situ Verfahren hergestellt worden sind; die Eigenschaften, wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, konnten nicht erwartet werden und wurden nur infolge zahlreicher Experimente aufgefunden.

Wie allgemein bekannt ist, sollen Mikrokapseln sowohl die Funktion ausüben, daß sie die interne Phase schützen, als auch in ausreichendem Maße die Tendenz zum Aufbrechen zeigen, wenn dies gewünscht wird. Diese beiden Funktionen sind im allgemeinen einander gegenläufig. In üblichen Fällen geht eine hohe Schutzwirkung im allgemeinen mit einer geringeren Tendenz zum Aufbrechen einher. Trotz dieser Tendenz sollten von der technischen Seite her Anstrengungen gemacht werden, um diesen scheinbar widersprechenden Anforderungen gerecht zu werden. Die vorliegende Erfindung ist das Ergebnis dieser Anstrengungen, wobei Mikrokapseln zur Verfügung gestellt werden, die sowohl über eine ausreichende Schutzfunktion, wie auch über die Fähigkeit verfügen, daß sie, wenn dies gewünscht wird, in ausreichendem Maße aufbrechen. Wenn z. B. das erfindungsgemäße Verfahren auf die Herstellung von kohlenstofffreiem Kopierpapier angewendet wird, so werden Mikrokapseln mit derart ausgezeichneten Eigenschaften erhalten, daß wenn das Kopierpapier nicht verwendet wird, Umwelteinflüsse von der internen Phase abgehalten werden (z. B. zeigen sich die Mikrokapseln resistent gegenüber Wasser, hohe Feuchtigkeiten, hohe Temperaturen, organische Lösungsmittel, Reibung, etc.); wenn dagegen ein lokalisierter Druck infolge Handschrift oder dergleichen auf die Mikrokapseln einwirkt, werden diese leicht aufgebrochen (das bedeutet Farbbildung). Mit diesen Eigenschaften sind die Mikrokapseln nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sämtlichen anderen überlegen.

Dispergiermittel oder Emulgiermittel, wie sie im Schrifttum beschrieben werden und geeignet sind eine hydrophobe Flüssigkeit in Wasser zu dispergieren oder emulgieren umfassen: Gelatine, modifizierte Gelatinen, Gummiarabikum, Natriumalginat, Kasein, Lecithin, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, nichtionogene Polyätherglykole, Fettsäureester von Sucrose, Fettsäureester von Sorbitan, Fettsäureester von Polyoxyethylensorbitan, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Polyoxyethylensulfate, Türkischrotöl und Polyoxyethylenalkylether. Besonders bevorzugt sind solche, welche als ausgesprochen gute Schutzkolloide dienen, wie Gelatine und Kasein. Vom industriellen Standpunkt gesehen zeigen andere synthetische oberflächenaktive Mittel vom nichtionischen oder anionischen Typ, wie sie in der Literatur beschrieben werden, Nachteile hinsichtlich uneinheitlicher Partikelgröße der sich ergebenden Emulsion, schlechte Stabilität der Emulsion, hoher Schäumungsgrad und insbesondere die Unfähigkeit, eine ausgezeichnete Kapselwandphase auszubilden.

Wie in vorangehenden beschrieben, ergeben Gelatine und Kasein Mikrokapseln mit einer ziemlich hohen Wandstärke. Da es sich dabei jedoch um natürliche Produkte handelt, haben diese Materialien den üblichen Nachteil im Hinblick auf den hohen Preis und der fluktuierenden Qualität; andere Nachteile umfassen eine starke Abhängigkeit der Viskosität von der Temperatur, Konzentration und pH, Empfindlichkeit der Gelatine und eine fragliche Haltbarkeit infolge ihrer Empfindlichkeit gegenüber Fäulniserregern.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Emulgator eine polymere Carbonsäure, wie z. B. ein anionischer Polyelektrolyd mit Carboxylgruppen als Substituenten verwendet. Wenn eine hydrophobe Flüssigkeit, welche eine Polyisocyanatverbindung enthält, in einer wäßrigen Lösung, welche den genannten anionischen Polyelektrolyten enthält, emulgiert wird, bildet sich eine Emulsion von winzigen Tröpfchen einer einheitlichen Teilchengröße, aus welchen Mikrokapseln mit einer ziemlich guten Wandphase erhalten werden können. Wenn eine polymere Carbonsäure als Emulgator verwendet wird, so unterliegt das Präpolymere eines Aminoharzes leicht einer Polykondensation unter Bildung eines stabilen Aminoharzes, welches sich auf der Oberfläche eines jeden hydrophoben Tröpfchens als stabiles Aminoharz niederschlägt (die Bezeichnung "stabil", wie sie hier gebraucht wird, bedeutet "resistent gegenüber äußeren physikalischen und chemischen Einflüssen"). Es ist ein Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die polymere Carbonsäure mit Erfolg als Emulgiermittel während des gesamten Verfahrens unter Bildung ausgezeichneter Mikrokapseln verwendet wird. Die optimalen Werte für pH und Temperatur für die Emulgierung richten sich nach dem Typ und der Menge des Polyisocyanats oder eines Präpolymeren davon, sowie nach dem Typ und der Menge eines Aminoharzes, wie Melamin-Formaldehydharz, und sollten auf experimentelle Weise bestimmt werden. Es ist besonders hervorzuheben, daß ein Vorteil der polymeren Carbonsäure als Emulgiermittel in der Fähigkeit besteht, eine stabile Emulsion über weite Bereiche von pH und Temperatur zu bilden. Typische Beispiele von polymeren Carbonsäuren, d. h. anionischen Polyelektrolyten mit Carboxylgruppen als Substituenten sind Polymere oder Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure und Copolymere von Maleinsäureanhydrid (einschließlich hydrolysierter Produkte). Beispiele geeigneter Maleinsäureanhydrid-Copolymere umfassen: Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Methacrylamid-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und α-Olefin (C4-C14, linear)-Maleinsäureanhydrid-Copolymere. Von diesen Copolymeren ist am meisten Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer bevorzugt. Der anionische Polyelektrolyt kann in Kombinationen mit bekannten Emulgiermitteln, oberflächenaktiven Mitteln oder Polymeren, wie Polyvinylalkohol, verwendet werden.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung scheint die polymere Carbonsäure, welche in einer kontinuierlichen Phase, z. B. Wasser, gelöst ist, die Funktion eines Emulgiermittels oder eines oberflächenaktiven Mittels gegenüber einer hydrophoben Substanz auszuüben, die Funktion eines Gegenions (anionisches Kolloid) gegenüber einem kationischen Kolloid (z. B. einem Aminoplast, welcher eine positive Ladung trägt) und die Funktion einer Säure, einer Wasserstoffionenquelle (die Eigenschaft, den pH herabzusetzen sowie die katalytische Funktion bei der Polykondensation).

Die Eigenschaften der Mikrokapseln hängen im großen Maße von dem Verhältnis zwischen Menge des Wandmaterials und Menge der internen Phase ab. Demzufolge wurde bei den Experimenten der vorliegenden Erfindung besonders darauf geachtet, die Gesamtmenge des Wandmaterials bei jedem Experiment auf demselben Niveau zu halten.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt nach einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von Mikrokapseln folgende Schritte:

• (1) Auflösen einer Polyisocyanatverbindung oder eines Präpolymeren davon in einer hydrophoben Flüssigkeit,
• (2) Herstellen einer wäßrigen Lösung eines Emulgiermittels,
• (3) Emulgieren der hydrophoben Flüssigkeit in der wäßrigen Lösung eines Emulgators,
• (4) Herstellen einer wäßrigen Lösung, welche eine aktive wasserstoffhaltige Verbindung enthält,
• (5) Stehenlassen der genannten Polyisocyanatverbindung oder eines Präpolymeren davon zur Umsetzung mit der aktiven wasserstoffhaltigen Verbindung an der Öl/Wasser-Grenzfläche unter Bildung eines Polymeren, welches auf den hydrophoben Tröpfchen insolubilisiert ist und die Tröpfchen mit der ersten Membran beschichtet,
• (6) Verschieben des pH-Wertes ins Saure,
• (7) Herstellen eines Aminoharz-Präpolymeren, und
• (8) Umwandeln dieses Präpolymeren zu einem Hochpolymeren, welches auf den hydrophoben Tröpfchen insolubilisiert wird, wobei es jedes Tröpfchen mit einer zweiten Membran beschichtet.

Die hydrophobe Flüssigkeit und das Polyisocyanat werden in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 100 : 0,1 bis 100 : 20 verwendet. Wenn die Menge an Polyisocyanat unterhalb der vorstehend genannten Grenze liegt, zeigt sich der Effekt des Polyisocyanates nicht in vollem Maße; wohingegen beim Überschreiten des Grenzwertes ein Gelieren der Flüssigkeit oder andere Schwierigkeiten eintreten.

Die Polyisocyanatverbindungen, wie sie gemäß der Erfindung verwendet werden, umfassen: m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4-diisocyanat, Xylylen-1,4-diisocyanat, Xylylen-1,3-diisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-1,2-diisocyanat, Ethyliden-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat und Cyclohexylen-1,4-diisocyanat. Als Polyisocyanat-Präpolymer, wie es gemäß der Erfindung verwendet wird, ist unter anderem ein Addukt aus Hexamethylendiisocyanat mit Hexantriol, ein Addukt aus Tolylendiisocyanat mit Hexantriol, ein Addukt aus Tolylendiisocyanat mit Trimethylolpropan und ein Addukt aus Xylylendiisocyanat mit Trimethylolpropan zu nennen. Diese Verbindungen und Präpolymere werden allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet.

Die wäßrige Lösung, welche eine polymere Carbonsäure, wie ein Maleinsäureanhydrid-Copolymer, enthält, wird im sauren pH-Bereich von 1,0 bis 7,0 hergestellt, vorzugsweise im pH-Bereich von 3,0 bis 6,0. Die Einstellung des pH-Wertes wird im allgemeinen unter Verwendung von Natriumhydroxid, Ammoniak, Salzsäure, Essigsäure oder dergleichen vorgenommen, wobei diese Angaben nicht limitierend sind.

Die Emulgierung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 40°C oder darunter, vorzugsweise bei 30°C oder darunter, durchgeführt. Die Partikelgröße der Emulsion ist unterhalb 20 µm, vorzugsweise bei 2 bis 15 µm, für die Anwendung in kohlenstofffreiem Kopierpapier.

Polyamine zur Verwendung als Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom, welche mit einem Polyisocyanat oder einem Präpolymere davon unter Bildung der Kapselmembran reagiert, umfassen Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Triethylentetramin, p-Phenylendiamin, Piperazin, Diethylentriamin und Addukte aus Epoxyharzen mit Aminen. Diese Polyamine können allein oder in Kombination verwendet werden.

Mehrwertige Alkohole als Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom umfassen Katechol, Resorzin, 3,4-Dihydroxytoluol, 2,4-Dihydroxyethylbenzol, 1,3-Naphthalindiol, 1,5-Naphthalindiol, o,o′-Bisphenol, p,p′-Biphenol, 1,1-Bi-2-naphthol, Bisphenol-A, Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit, Glyzerin und Sorbit. Diese Alkohole können jeweils allein oder in Kombinationen in einer Menge von weniger als 50 Gew.%, bezogen auf das Polyisocyanat, verwendet werden. Wasser wird ebenfalls als Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom verwendet.

Zur Herabsetzung des pH-Wertes können Reagentien, wie anorganische Säuren, einschließlich Salzsäure und Schwefelsäure, sowie anorganische Säuren, einschließlich Essigsäure, Ameisensäure und Zitronensäure, verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, solche Polyelektrolyte, wie Polyacrylsäure- und Maleinsäureanhydrid-Copolymere zu verwenden, welche in wäßriger Lösung wie Säuren reagieren. Unter diesen ist ein Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer am meisten bevorzugt.

Es sind mehrere Aminoharztypen bekannt, welche Kondensationsprodukte einer Aminoverbindung mit mindestens zwei Aminogruppen im Molekül mit Formaldehyd darstellen. Solche Aminoverbindungen umfassen Harnstoff, Melamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin und Melamine, welche durch Butylierung modifiziert sind. Die am meisten bevorzugten Aminoharze sind diejenigen vom Melamin-Formaldehyd-Typ mit Melamin als Hauptkomponente. Modifizierte Melaminharze, wie solche die z. B. durch Methyl- und Ethyletherifizierung modifiziert sind, sind erhältlich. Außerdem sind auch Modifikationen mit einem Phenol oder Harnstoff bekannt. Sämtliche dieser Verbindungen, welche in Wasser löslich sind, können anstelle eines Melamin-Formaldehyd-Präpolymeren verwendet werden. Die Aminoharz-Präpolymere, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden, sind Additionsprodukte, welche unter alkalischen Bedingungen aus einer Aminoverbindung und Formaldehyd in einem Verhältnis von einem Äquivalent des ersteren zu 1,2 Mol oder mehr, vorzugsweise 1,5 bis 3,5 Mol des letzteren gebildet werden.

Das Verkapseln im ersten Schritt (vorstehend beschriebener Schritt (5) ) wird wie folgt durchgeführt: Dispergieren und Emulgieren einer hydrophoben Flüssigkeit, welche ein Polyisocyanat oder ein Präpolymeres davon enthält, in einer wäßrigen Lösung, welche einen Emulgator bei einem eingestellten pH-Wert enthält, Zufügen einer wäßrigen Lösung, welche gelöst eine Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom enthält, Einstellen des pH-Wertes auf den alkalischen Bereich von 7,0 bis 13,0 und Aufrechterhalten der Temperatur auf 20 bis 80°C, vorzugsweise 50 bis 70°C, für 30 Minuten oder länger, wobei die erste Wandmembran aus Polyharnstoff oder einem Polyurethan gebildet wird. In dem vorstehend genannten Schritt wird zur Anhebung des pH-Wertes eine wäßrige Natriumhydroxidlösung, wäßriges Ammoniak oder dergleichen verwendet, wobei diese Angaben nicht limitierend sind. Die Verbindung mit dem aktiven Wasserstoffatom kann entweder allein oder in einem Gemisch mit der genannten wäßrigen alkalischen Lösung zugegeben werden.

Daraufhin wird das Verkapseln des zweiten Schrittes (vorstehend beschriebener Schritt (8) ) wie folgt durchgeführt:

Zufügen eines Aminoharz-Präpolymeren zur Emulsion, Einstellen des pH-Wertes auf den sauren Bereich 3,0 bis 7,0, vorzugsweise 4,5 bis 6,5, und Aufrechterhalten der Temperatur auf 50 bis 95°C, vorzugsweise 60 bis 80°C, für 15 Minuten oder länger unter Bildung der zweiten Membran über der ersten Membran.

Die auf diese Weise erhaltenen Mikrokapseln mit zwei Wandmembrantypen sind besonders geeignet zur Anwendung in kohlenstofffreiem Kopierpapier.

Wie vorstehend beschrieben, sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Mikrokapseln zwar resistent gegenüber einem breiten Bereich von externen physikalischen und chemischen Einflüssen und weisen ausgezeichnete Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf die Reibungsresistenz, auf, sie unterliegen jedoch bei Anwendung eines lokalisierten Druckes, wie er durch Handschrift oder Schreibmaschinenschrift ausgeübt wird, dem Aufbrechen. Obwohl der Grund hierfür noch nicht in allen Einzelheiten geklärt ist, kann angenommen werden, daß die zwei Membrantypen, welche mehr oder weniger ineinander gelöst sind, zur Entwicklung eines Plastifizierungseffektes führen. Ein Faktor, welcher zu dem Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens beiträgt, scheint die Änderung des pH-Wertes in den zwei Stadien des Verkapselns zu sein, wobei die erste Wandmembran in einem alkalischen Medium und daraufhin die zweite Membran im sauren Milieu gebildet wird. Da die Bildung von Mikrokapseln nach einem solchen Verfahren neu ist, hat sich die richtige Wahl des pH-Wertes, der Temperatur und anderer Bedingungen als äußerst wichtig für den reibungslosen Ablauf jeder Reaktion unter Ausbildung besonders vorteilhafter Membranen erwiesen.

Die hydrophoben Lösungsmittel, elektronenabgebende Farbbildner und elektronenanziehende Farbentwickler, welche bei der Herstellung von Mikrokapseln für Kopierpapier verwendet werden, stellen bekannte Substanzen dar. Bekannte hydrophobe Lösungsmittel umfassen Paraffinöl, Baumwollsamenöl, Sojabohnenöl, Maisöl, Olivenöl, Rhizinusöl, Fischöl, Lardöl, chlorierte Paraffine, chlorierte Diphenyle, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Tributylphosphat, Trikresylphosphat, Dibutylmaleat, o-Dichlorbenzol, Diisopropylennaphthalin, dialkylierte Naphthaline, 1-Phenyl-1-xylylethan und Benzalkohol. Die Verwendung von 1-Phenyl-1-xylylethan und Poly(1-4)isopropylnaphthalin allein oder im Gemisch sind besonders bevorzugt.

Von den elektronenabgebenden Farbbildnern ist eine große Anzahl bekannt, wie 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (bekannt als Kristallviolettlakton), 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-phenylindol-3-yl)-phthalid, 3,3-Bis-(9-ethylkarbazol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 4,4′-Bis-dimethylaminobenzhydrinbenzylether, N-Halophenyl-leukoauramin, N-2,4,5-Trichlorphenyl-leukoauramin, Rhodamin-B-anilinolaktam, 3-Dimethylamino-7-methoxyfluoran, 3-Dimethylamino-7-chlorfluoran, 3-Diethylamino-6,8-dimethylfluoran, 3-Diethylamino-7-methylaminofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-Methyl-N-cyclohexyl-amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3,7-Diethylaminofluoran, Benzoyl-leukomethylenblau, p-Nitrobenzoyl-leukomethylenblau, 3-Methylspirodinaphthopyran, 3-Ethylspirodinaphthopyran, 3,3-Dichlorospirodinaphthopyran und 3-Propylspirodibenzpyran. Diese werden allein oder in Kombination miteinander verwendet.

Elektronenaufnehmende Farbentwickler, welche durch Reaktionen mit elektronenabgebenden Farbbildnern ein Farbbild ergeben, sind anorganische saure Substanzen, wie saurer Ton, aktivierter Ton, Attapulgit, Kaolin und Aluminiumsilikat; phenolische Farbentwickler, wie alkylsubstituierte Phenole, 4,4-(1-Methylethyliden)-bisphenol und substituierte Phenolaldehydpolymere; und aromatische Carbonsäure-Farbentwickler, wie Benzoesäure, Chlorbenzoesäure, Toluylsäure, Salicylsäure, 4-tert.-Butylsalicylsäure, 3,5-Di-tert.-butylsalicylsäure, 3,5-Di-(α-methylbenzyl)-salicylsäure und deren Metallsalze. Auch diese werden allein oder in Kombination miteinander verwendet.

Eine hydrophobe Lösung, welche einen elektronenabgebenden Farbbildner und ein Polyisocyanat enthält, wird in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 100 : 0,1 bis 200 : 20 verwendet. Die Konzentration eines elektronenabgebenden Farbbildners liegt in der hydrophoben Lösung im Bereich von 1,0 bis 20,0%.

Die auf diese Weise erhaltenen Mikrokapseln werden zusammen mit bekannten Klebstoffen, Puffern und Additiven verwendet, wobei sie eine Übergangszusammensetzung bilden, welche durch Beschichten oder Bedrucken auf ein Basisblatt für kohlenstofffreies Kopierpapier, ein typischer Fall für die Verwendung von Mikrokapseln, verwendet werden.

Beispiele für besonders bevorzugte Ausführungsformen gemäß der Erfindung in bezug auf kohlenstofffreies Kopierpapier werden nachfolgend zur Erläuterung gegeben.

In den Beispielen wurde die Bestimmung der Fähigkeit zum Aufbrechen der Mikrokapseln in der Hauptsache unter Verwendung einer Kombination eines Ober- und Unterblattes des kohlenstofffreien Kopiersystems durchgeführt. Beide Papierbogen werden zueinander in eine Anordnung von beschichteter Oberfläche zu beschichteter Oberfläche gebracht und es wird ein Druck ausgeübt. Unter bestimmten Bedingungen gilt dann, je mehr Mikrokapseln aufgebrochen werden, umso größer ist die Menge an freiwerdender interner Phase (eine nicht-flüchtige Flüssigkeit, welche einen Leukofarbstoff enthält), welche auf das Unterblatt übertragen wird und umso höher ist die Intensität der entwickelten Farbe. Der Aufbrechungsgrad (Grad der Empfindlichkeit zum Aufbrechen) der Mikrokapseln kann numerisch berechnet werden, indem die Intensität der entwickelten Farbe (als Reflexvermögen in Prozent) verglichen wird. Diese Testmethode ist auf einfache Weise durchzuführen und ergibt verläßliche Ausgangsdaten auch in anderen Fällen der Applikation von Mikrokapseln.

In den Beispielen beziehen sich die angegebenen Teile auf das Gewicht.

Beispiel 1

In 97 g 1-Phenyl-1-xylylethan wurden die Farbbildner 2,0 g Kristallviolett-lacton und 1,0 g Benzoyl-leukomethylenblau gelöst. In der Lösung wurden außerdem 3,0 g aliphatisches Polyisocyanat und 30 g Ethylacetat als Hilfslösungsmittel aufgelöst. Die sich ergebende hydrophobe Lösung wurde unter heftigem Rühren zu einer wäßrigen Emulsionslösung zugegeben, welche 5,0 g Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres gelöst enthielt und welche auf pH 3,2 unter Bildung hydrophober Tröpfchen von 8 bis 10 µm im Durchmesser eingestellt war. Zu dieser Emulsion wurden 50 g einer wäßrigen Lösung zugegeben, welche 1,3 g Hexamethylendiamin und 2,0 g Natriumhydroxid gelöst enthielt. Die Emulsion (pH 9,1) wurde 1 Stunde lang auf 60°C gehalten, wobei sich die erste Membran eines Polyharnstoffharzes auf den hydrophoben Tröpfchen abschied. Zur Emulsion, welche mit einer 5%igen wäßrigen Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Lösung auf pH 6,0 eingestellt auf auf 60°C gehalten wurde, wurde eine wäßrige Melamin-Formaldehyd-Präpolymer-Lösung zugegeben, welche durch Auflösen von 2,5 g Melamin und 5,2 g 37%igem Formalin bei pH 9 hergestellt wurde. Dieses Gemisch wurde eine weitere Stunde erwärmt, wobei sich die zweite Membran bildete und die Verkapselung abschloß.

Die sich ergebende Emulsion von Mikrokapseln wurde mit einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf pH 9,0 eingestellt, wobei eine Mikrokapsel-Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 40% zur Verwendung in einem kohlenstofffreiem Kopiersystem erhalten wurde. Unter Verwendung dieser Emulsion wurde gemäß der in Tabelle 1 angegebenen Rezeptur eine Zusammensetzung für eine Überzugsschicht hergestellt und ein holzfreier Papierbogen (40 g/m² Basisgewicht) beschichtet. Nach dem Trocknen wurde ein Oberblatt (CB-Blatt) für kohlenstofffreies Kopierpapier erhalten, welches unter Einwirkung von Druck eine ausgezeichnete Farbentwicklung aufwies (dieses Blatt wurde als "Blatt A" bezeichnet).

Tabelle 1

Beispiel 2

In 100 g der Farbbildnerlösung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 3,0 g aliphatisches Isocyanat aufgelöst. Die sich ergebende hydrophobe Lösung wurde unter kräftigem Rühren zu einer Emulsionslösung (pH 3,5), welche 3,0 g Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und 2,0 g Polyacrylsäure gelöst enthielt, zugegeben, wobei sich hydrophobe Tröpfchen mit einem Durchmesser von 8 bis 10 µm bildeten. Zu dieser Emulsion wurden 50 g einer wäßrigen Lösung zugegeben, welche 1,3 g eines Addukts eines Epoxyharzes mit einem Amin und 1,8 g Natriumhydroxid zur Einstellung auf pH 8,7 enthielt. Die Emulsion wurde 1 Stunde lang auf 60°C gehalten, wobei sich die erste Membran eines Polyharnstoffharzes auf den winzigen hydrophoben Tröpfchen niederschlug. Bei der gleichen Temperatur wurde 10%ige Polyacrylsäure zugegeben, um den pH der Emulsion auf 5,8 einzustellen. Zu dieser Emulsion wurde dann eine wäßrige Melamin-Formaldehyd-Präpolymer-Lösung zugegeben, welche durch Auflösen von 1,5 g Melamin und 3,3 g 37%igem Formalin bei pH 9 erhalten wurde. Das sich ergebende Gemisch wurde eine weitere Stunde erwärmt, wobei sich die zweite Membran aus Melamin-Formaldehydharz abschied und die Mikroverkapselung abschloß. Die Mikrokapsel-Emulsion wurde mit 25%igem wäßrigen Ammoniak auf pH 8,2 eingestellt, wobei eine Mikrokapsel-Emulsion für ein kohlenstofffreies Kopierpapiersystem erhalten wurde. Unter Verwendung dieser Emulsion wurde eine Überzugs-Zusammensetzung gemäß der Rezeptur, wie sie in Tabelle 1 angegeben ist, hergestellt und ein holzfreier Papierbogen (40 g/m²) mit der gleichen Menge wie in Beispiel 1 beschichtet. Nach dem Trocknen wurde ein Oberblatt (CB-Blatt) für kohlenstofffreies Kopierpapier erhalten, welches unter Einwirkung von lokalisiertem Druck eine ausgezeichnete Farbentwicklung zeigte (dieses Blatt wurde akls "Blatt B" bezeichnet).

Vergleichsbeispiel 1

In 150 g einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung wurden in Form winziger Tröpfchen 130 g einer hydrophoben Flüssigkeit emulgiert, welche den gleichen Farbstoff wie in Beispiel 1 gelöst enthielt. Unter Rühren bei 50°C wurde die Emulsion mit einer 20%igen wäßrigen Essigsäure auf pH 6,2 eingestellt. Nachdem die Temperatur auf 25°C unter Rühren abgesunken war, wurde der pH-Wert der Emulsion mit einer 20%igen wäßrigen Essigsäure auf 3,8 eingestellt. Das Rühren wurde daraufhin fortgesetzt; sobald die Temperatur auf 10 bis 13°C abgesunken war, wurden 3 ml 37%iges Formalin und 5 ml einer 50%igen Glutaraldehydlösung zugegeben. Die Emulsion wurde weitere 8 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde weitere 8 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der pH-Wert auf 10,0 erhöht, wobei eine Mikrokapsel-Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 20% erhalten wurde. Unter Verwendung dieser Emulsion wurde eine Übergangs-Zusammensetzung gemäß der Rezeptur von Tabelle 1 hergestellt und ein holzfreier Papierbogen (40 g/m²) mit der gleichen Applikationsrate wie Bogen A, Beispiel 1, beschichtet. Nach dem Trocknen wurde ein Oberblatt (CB-Blatt) für ein kohlenstofffreies Kopiersystem erhalten (dieses Blatt wurde als "Blatt C" bezeichnet).

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde gemäß dem Verfahren in Beispiel 1 bis nur Bildung der ersten Membran aus Polyharnstoff gearbeitet, außer daß das aliphatische Polyisocyanat in einer Menge von 5,5 g anstelle von 3,0 g (entsprechend Beispiel 1) für 100 g der hydrophoben Lösung verwendet wurden. Der Unterschied in der Menge an aliphatischem Polyisocyanat entspricht der Menge an Melamin, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, und das bei dem vorliegenden Vergleichsbeispiel verwendet wurde. Es wurde auf diese Weise eine Mikrokapsel-Emulsion gebildet, welche eine einzige Membran aus Polyharnstoffharz aufwies und welche durch Grenzflächenpolymerisation gebildet wurde. Unter Verwendung dieser Emulsion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ein CB-Blatt erhalten (dieses Blatt wurde als "Blatt D" bezeichnet).

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß aliphatisches Polyisocyanat nicht zur hydrophoben Lösung zugegeben wurde, der Schritt zur Bildung des Polyharnstoffharzes durch Addition eines Polyamins und Natriumhydroxid weggelassen und die Menge an Melamin-Formaldehyd-Propolymer um die entsprechende Menge an aliphatischem Polyisocyanat, welches in dem vorliegenden Vergleichsbeispiel nicht verwendet wurde, erhöht wurde. Die Menge an Melamin wurde von 2,5 g in Beispiel 1 auf 5,5 g und die Menge an Formalin von 5,2 g in Beispiel 1 auf 12,0 g erhöht. Dementspreched wiesen die Mikrokapseln eine einzige Membran von ausschließlich Melamin-Formaldehydharz, welches sich in situ bildete, auf. Unter Verwendung dieser Mikrokapsel-Emulsion wurde eine Überzugs-Zusammensetzung derselben Rezeptur wie bei der Herstellung von Blatt A in Beispiel 1 gebildet und mit der gleichen Applikationsrate beschichtet, wobei ein CB-Blatt erhalten wurde, welches die im in-situ-Prozeß gebildeten Kapseln aufwies (dieses Blatt wurde als "Blatt E" bezeichnet).

Tests und Testergebnisse:

(1) Es wurde die Lösungsmittelresistenz der Mikrokapselwandphase jedes Blattes geprüft, indem ein Tropfen Toluol, Aceton, Ethylacetat oder Alkohol, welche einen phenolischen Farbentwickler enthielten, auf die mit Kapseln beschichtete Oberfläche jedes Blattes aufgebracht und das Reflexionsvermögen (%) des Bereiches bestimmt wurde, wo der Lösungsmitteltropfen aufgetragen worden war.

Tabelle 2

Ergebnisse des Tests auf Lösungsmittelresistenz

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, sind in bezug auf Lösungsmittelresistenz die Mikrokapseln, mit welchen die Blätter A, B und E beschichtet sind, ziemlich gut, während jene auf Blatt C schlecht sind und die Mikrokapseln auf Blatt D leicht mit Alkohol extrahiert werden können.

(2) Wärmeresistenztest (140°C, 3 Stunden) und Naß-Wärme-Resistenztest (105°C, 6 Stunden, zwischen einem Paar Filterpapierbogen, welche mit Wasser getränkt sind) wurden mit den Bogen A bis E durchgeführt, indem die Fähigkeit zur Farbausbildung vor und nach dem Test verglichen wurde.

Tabelle 3

Ergebnisse des Tests auf Wärmeresistenz und Naß-Wärme-Resistenz

Aus Tabelle 3 geht hervor, daß die Mikrokapseln der Blätter A, B und E resistent gegenüber Wärme und Naß-Wärme sind.

(3) Auf den Blättern A bis E wurde ein Farbbildungstest und ein Reib-Fleck-Test durchgeführt.

Der Farbbildungstest wurde durchgeführt, indem jedes CB-Blatt und ein CF-Blatt (ein mit einem Farbentwickler beschichtetes Blatt) - mit den beschichteten Oberflächen zueinander - aufeinandergelegt wurden, jedes Bogenpaar einen Kalander bei einem Einsatzdruck (liner pressure) von 12,6 kg/cm (es wurde angenommen, daß dieser Druck dem bei Handschriften ausgeübten entspricht) passierte, und die Reflexion (in %) des auf dem CF-Blatt gebildeten Farbbildes bestimmt wurde.

Der Reib-Fleck-Test wurde durchgeführt, indem jedes CB-Blatt und ein CF-Blatt in einer Anordnung beschichtete Oberfläche zu beschichtete Oberfläche gebracht wurden, eine spezifizierte Distanz unter Anwendung einer bestimmten Belastung das CF-Blatt entlang der Oberfläche des CF-Blattes gezerrt bzw. gezogen wurde, und das Ausmaß des Fleckes als Reflexion (in %) bestimmt wurde. Diese Testmethode wurde so ausgestaltet, daß die Bedingungen simuliert wurden, wie sie durch Reibung beim Transportieren entstehen.

Für Mikrokapseln, welche für die Verwendung in kohlenstofffreiem Kohlepapier bestimmt sind, ist es wünschenswert, eine hohe Reflexion im Farbbildungstext und eine niedrige Reflexion im Reib-Fleck-Test aufzuweisen, denn eine hohe Reflexion im Farbbildungstest und eine niedrige Reflexion in dem zuletztgenannten Test bedeutet eine größere Resistenz gegenüber Reib-Fleck-Bildung.

Die Ergebnisse der oben genannten beiden Tests sind in Tabelle 4 aufgezeigt.

Tabelle 4

Testergebnisse der Farbbildungsfähigkeit und der Reibfleck-Resistenz (Reflexion in %)

Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, zeigen die Blätter A und B die beste Farbbildung und sind auch ausgezeichnet in ihrer Reib-Fleck-Resistenz.

Wie die Ergebnisse der Tabellen 2 und 3 zeigen, sind die Mikrokapseln gemäß der Erfindung hervorragend in ihrer Qualität, haben eine ausreichend hohe Resistenz gegenüber Wärmemitteln, Wärme und Naß-Wärme. Gemäß den Ergebnissen in Tabelle 4 können gemäß der Erfindung Mikrokapseln hergestellt werden, die in bezug auf ihre Farbbildungseigenschaft und außerdem in ihrer Reib-Fleck-Resistenz besser sind als solche, welche nach den üblichen Methoden des Einkapselns hergestellt werden.

Es ist somit ersichtlich, daß die Mikrokapseln gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in Bezug auf die physikalischen Eigenschaften der Wandmembran denen überlegen sind, welche nach den üblichen Verfahren hergestellt wurden.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln durch Dispergieren oder Emulgieren einer hydrophoben Flüssigkeit, welche eine Polyisocyanatverbindung oder ein Präpolymeres davon enthält, in einer wäßrigen Lösung, welche einen Emulgator enthält, in einer wäßrigen Lösung, diskontinuierlicher winziger Teilchen;
Zugabe eines Polyamins und/oder eines mehrwertigen Alkohols;
Zugabe eines Aminoharz-Präkondensates;
Umsetzung unter Erwärmung mit Bildung einer ersten unlöslichen Membran auf der Oberfläche eines jeden der winzigen Teilchen und einer zweiten unlöslichen Membran aus Aminoharz, wobei die erste unlösliche Membran mit der zweiten unlöslichen Aminoharzmembran überschichtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Bildung der zweiten, äußeren Kapselwand erforderliche Komponente erst nach Bildung der inneren Kapselwand zugegeben wird, wobei die erste unlösliche Membran unter alkalischen Bedingungen und die zweite unlösliche Membran unter Erwärmung im sauren Milieu gebildet wird.

2. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Polyisocyanatverbindung oder des Präpolymeren davon 0,1 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der hydrophoben Flüssigkeit beträgt.

3. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptkomponente des Emulgators ein carboxylsubstituierter anionischer Polyelektrolyt ist.

4. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der carboxylsubstituierte anionische Polyelektrolyt ein Maleinsäureanhydrid-Copolymeres darstellt.

5. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Bildung der unlöslichen Membran das saure Milieu durch Anwendung eines carboxyl-substituierten anionischen Polyelektrolyten geschaffen wird.

6. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoharz ein Harz vom Melamin-Formaldehyd-Typ ist.