DE1618978C

DE1618978C - Process for the continuous Her position of alkyl aluminum compounds

Info

Publication number: DE1618978C
Authority: DE
Inventors: Iida Kazuo Matui Aturo Nnhama Ichiki Enchi (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication date: 1971-08-12

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur konti- bildung durch Atomlslcren von geschmolzenem Alu·The invention relates to a process for continuous formation by atomic isolation of molten aluminum

nulerlichen Herstellung von Alkylaluminlumverbin- mlniummetall.Analogous manufacture of alkylaluminum compounds.

; düngen. Bei der Synthese von Alkylaluminlumverbindun-; fertilize. In the synthesis of alkylaluminum compounds

Bs ist an sich bekannt, Al'-.ylalumlnlumverbindun- gen aus Aluminium wird die Reaktionsgeschwlndlg·It is known per se that Al '- .ylaluminum compounds made of aluminum, the reaction rate

gen aus Aluminium, Olefinen und Wasserstoff in S kelt ganz wesentlich von der Größe der OberflächeThe amount of aluminum, olefins and hydrogen in S kelt depends largely on the size of the surface

Anwesenheit einer Alkylaluminiumverbindung als des verwendeten Aluminiums beeinflußt, wobei nochPresence of an alkyl aluminum compound as the aluminum used affects, being still

Katalysator herzustellen (vgl. K. Ziegler und Mit- zu beachten ist, daß die Abtrennung des nicht- To produce a catalyst (cf. K. Ziegler and Mit- it should be noted that the separation of the non-

arbeiter in z. B. »Angew. Chemie«, Bd. 67, Nr. 16, umgesetzten Aluminiums aus der sich bildendenworkers in z. B. “Angew. Chemistry ", Vol. 67, No. 16, converted aluminum from the forming

S. 424 [19SS]). ReaktionsflUssigkeit stets auf Schwierigkeiten stößt.P. 424 [19SS]). Reaction liquid always encounters difficulties.

Für die kontinuierliche Durchführung einer sol- ία Aus diesen Gründen hat man es bisher als wesentchen Synthese von Alkylaluminiumverbindungen lieh betrachtet, insbesondere bei der Durchfuhrung sind jedoch bisher nur zwei Arbeitsweisen bekannt- eines kontinuierlichen Verfahrens, das Aluminium geworden, weiche im französischen Patent 1190 669 in möglichst feinverteiltem Zustand mit einer gro- bzw. im japanischen Patent 253 638 beschrieben ßen Oberfläche zu verwenden, so daß die Resind. Das Verfahren der französischen Patentschrift te aktionsgeschwindigkeit nicht beeinträchtigt wird und wird derart durchgeführt, daß man von Aluminium- kein ntchtumgesetztes Aluminium in der sich bilpulver oder Aluminiumplättchen mit einer Teilchen- denden Flüssigkeit zurückbleibt. Überraschendergröße von 0,1 bis 1 mm ausgeht und damit eine weise hat sich nun gezeigt, daß wesentlich bessere vertikale Reaktionskolonne beschickt, die am Boden Ergebnisse erzielt werden können, wenn man ein eine poröse Platte aufweist. Das Metall wird mit ao Aluminium mit relativ kleiner spezifischer Oberdem Über einen Verteiler am Kopf der Reaktions- fläche verwendet. For these reasons, it has hitherto been regarded as an essential synthesis of alkylaluminum compounds , but in particular only two methods of operation are known so far - a continuous process that has become aluminum, which is described in French patent 1,190 669 to be used in as finely divided a state as possible with a large surface or described in Japanese Patent 253 638 , so that the resin. The method of the French patent te speed of action is not impaired, and is performed such that one does not remain ntchtumgesetztes aluminum in which aluminum flake or bilpulver Denden with a liquid particle of aluminum. Surprisingly, the size of 0.1 to 1 mm starts out and thus it has now been shown that much better vertical reaction column is charged, which results can be achieved at the bottom if one has a porous plate. The metal is used with ao aluminum with a relatively small specific surface via a distributor at the top of the reaction surface.

kolonne zugeführten Olefin und mit dem an einer Es ist zwar an sich bekannt, daß man Aluminium anderen Stelle zugeführten Wasserstoffgas umgesetzt, bei der Herstellung von Alkylaluminiumverbindun- und die sich am Kolonnenboden ansammelnde gen auch in Form von Spänen oder Blöcken verFlüssigkeit wird abgezogen. Das Verfahren der japa- as wenden kann, jedoch ist das Aluminium in dieser nischen Patentschrift wird in einem Vertikalreaktor Form bisher auf die absatzweise Durchführung einer mit Siebboden durchgeführt, dem das Aluminium in solchen Synthese beschränkt gewesen. Es war unfeinverteilter Form zusammen mit einer Flüssigkeit bekannt, daß Aluminium mit einer relativ geringen kontinuierlich am unteren Teil zugeführt wird, wäh- spezifischen Oberfläche sehr wirksam für die kontirend gleichzeitig ein Gasstrom dauernd durch die 30 nuierliche Durchführung der Synthese eingesetzt Reaktionskolonne zirkuliert, so daß sich unterhalb werden kann.column fed olefin and with the one It is known per se that one aluminum hydrogen gas supplied to another point, in the production of alkylaluminum compounds and the gene that collects on the column bottom also in the form of chips or blocks of liquid is withdrawn. The process of japa- as can apply, but the aluminum is in this niche patent is in a vertical reactor form so far on the intermittent implementation of a performed with sieve bottom, to which the aluminum has been limited in such synthesis. It was more unevenly distributed Form together with a liquid known that aluminum with a relatively low is fed continuously at the lower part, select- ing specific surface very effective for the contraing at the same time, a gas stream is used continuously through the natural implementation of the synthesis Circulating reaction column so that it can be below.

des Siebbodens ein Gaskissen ausbildet. Das fein- Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuier-of the sieve bottom forms a gas cushion. The fine- The process according to the invention for continuous

verteilte Aluminium reagiert kontinuierlich mit dem liehen Herstellung von AlkylaluminiumverbindungenDistributed aluminum reacts continuously with the borrowed production of alkyl aluminum compounds

Olefin. aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung,Olefin. made of aluminum or an aluminum alloy,

Bei dem Verfahren der französischen Patent- 35 Olefinen und Wasserstoff in Anwesenheit einer schrift besteht jedoch der Nachteil, daß sich die Alkylaluminiumverbindung als Katalysator in einer poröse Platte im Verlauf der Reaktion infolge eines Reaktionskolonne ist dadurch gekennzeichnet, daß sich bildenden feinen Aluminiumpulvers allmählich die Packung der Kolonne aus zerkleinertem Aluzusetzt, womit auch ein beträchtlicher Druckabfall minium in reiner oder legierter Form mit einer speziverbunden ist. Wenn man an Stelle der porösen 40 fischen Oberfläche von weniger als 100cm²/g be-Platte ein grobes Drahtnetz verwendet, um so ein steht, daß in die Kolonne ein Olefin mit 2 bis Verstopfen zu verhindern, erhöht sich jedoch die 20 Kohlenstoffatomen im Molekül sowie eine als Menge des durch das Drahtnetz austretenden Alu- Katalysator dienende Alkylaluminiumverbindung in miniums, und daher hat sich diese Ausführungsform . einem molaren Verhältnis von 0,5 :1 bis 50:1 kontiin der Praxis nicht bewährt. Darüber hinaus ist die 45 nuierlich eingespeist werden, daß die Kolonne unter bei der Reaktion gebildete Flüssigkeit von einer Wasserstoffdruck gehalten wird und daß das Reakgroßen Menge nichtumgesetzten Aluminiums be- tionsprodukt kontinuierlich aus ihr abgezogen wird, deckt, und dadurch erschwert sich nicht nur die Ab- Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise braucht trennung dieses nichtumgesetzten Aluminiums, son- kein feinverteiltes Aluminium mit den bereits bedern auch die wetteren Verfahrensschritte zur 50 schriebenen Nachteilen verwendet zu werden.
Wiedergewinnung und Wiederverwendung dieses Vorzugsweise weist das Aluminium oder die AIunichtumgesetzten Aluminiums lassen sich nicht mehr miniumlegierung eine spezifische Oberfläche von in wirtschaftlicher Weise durchführen. weniger als 60 cm²/g auf. Das Aluminium oder die Bei dem Verfahren der japanischen Patentschrift Aluminiumlegierung mit einer solchen relativ gebesteht gleichfalls ein Nachteil. In dem Maß, wie die 55 ringen spezifischen Oberfläche kann beispielsweise Menge an Aluminium vergrößert wird, neigt dieses in Form von geschnittenen Stücken verwendet wernämlich dazu, sich in der verwendeten Pumpe und den, wie sie bei der Verwendung von Drehbänken in den Rohrleitungen abzusetzen, wodurch die For- oder Bohrmaschinen od. dgl. anfallen, oder es könderung der Reaktionsflüssigkeit erschwert wird. Aus nen zerschnitte Drähte oder Bruchstücke von Gußdiesem Grunde muß die Aluminiummenge in der 60 gegenständen für diesen Zweck eingesetzt werden. Ausgangsflüssigkeit relativ klein gehalten werden, Das Aluminium braucht keine besondere Form aufwodurch sich aber andererseits der Ausnutzungs- zuweisen. Vorzugsweise liegt es jedoch in einem Zugrad des Reaktors wesentlich erniedrigt. Außerdem stand vor, in welchem die Bindungen zwischen den ist die Herstellung eines so feinverteilten Alumi- Metallatomcn instabil sind.In the process of the French patent olefins and hydrogen in the presence of a font, however, there is the disadvantage that the alkylaluminum compound acts as a catalyst in a porous plate in the course of the reaction Column made of crushed aluminum, which means that a considerable pressure drop is also associated with a special minium in pure or alloyed form. If, instead of the porous surface of less than 100 cm ² / g be plate, a coarse wire mesh is used to prevent an olefin with 2 to 4 clogging in the column, the 20 carbon atoms in the molecule are increased and an alkylaluminum compound serving as an amount of the aluminum catalyst exiting through the wire mesh in miniums, and hence this embodiment has been found. a molar ratio of 0.5: 1 to 50: 1 has not proven successful in practice. In addition, the 45 must be fed in so that the column is kept under the liquid formed during the reaction by a hydrogen pressure and that the reac large amount of unreacted aluminum addition product is continuously withdrawn from it, and this not only makes the removal more difficult. In the procedure according to the invention, this unreacted aluminum needs to be separated, rather than finely divided aluminum, with the disadvantages already described, including the wetter process steps.
Recovery and reuse of this preferably has the aluminum or the unreacted aluminum can no longer have a specific surface area of the minium alloy in an economical manner. less than 60 cm ² / g. The aluminum or the aluminum alloy having such a relative In the method of the Japanese Patent Specification, there is also a disadvantage. To the extent that the specific surface area, for example, the amount of aluminum is increased, this tends to be used in the form of cut pieces, namely to be deposited in the pump used and in the pipelines, as they are when using lathes the for- or drilling machines or the like. Accumulate, or it is difficult to change the reaction liquid. For this reason the amount of aluminum in the objects must be used for this purpose. The starting liquid must be kept relatively small. The aluminum does not need a special shape, but on the other hand it has to be assigned to the utilization. However, it is preferably substantially reduced in a pulling wheel of the reactor. In addition, it was before in which the bonds between the production of such a finely divided aluminum metal atom are unstable.

niums recht kostspielig, obwohl für diesen Zweck 65 Der hier verwendete Ausdruck »spezifische Oberverschiedene Verfahren bekannt sind, beispielsweise fläche« bezieht sich auf den Wert, der sich in Form eine Pulverisierung unter Verwendung einer Kugel- von plattenförmigen! Aluminium aus der Breite, mühle oder einer Vibrationsmühle oder eine Pulver- Länge und Stärke und im Fall von Aluminium-nium is quite expensive, although for this purpose 65 The expression "specific about various processes are known, for example area" refers to the value that is in the form a pulverization using a spherical of plate-shaped! Aluminum from the width, mill or a vibratory mill or a powder length and strength and in the case of aluminum

jjern au» dem Durchmesser berechnen läßt. AIuilum in dieser Form weist eine relativ kleine jiflecrje Oberfläche auf, und diese befindet sich her auch nicht Im aktiven Zustand, so daß das jjmlnium in dieser Form ohne Gefahr nn der Luft a Handhabt werden kann.Jjern can be calculated from the diameter . The aluminum in this form has a relatively small surface, and this is not in the active state either, so that the fluid in this form can be handled without danger in the air.

Man packt das Aluminium oder die Aluminiumilerung so dicht wie möglich in die Reaktionsnonne und aktiviert es dann in an sich bekannter |lee, worauf die Synthesereaktion zwecks Herstel-One packs the aluminum or the aluminum foil as tightly as possible in the reaction tube and then activates it in a manner known per se | lee, whereupon the synthesis reaction for the purpose of

von Alkylaluminlumverbindungen In Gang ge- _ wird. Für diese Aktivierung kann jedes an sich kannte Verfahren verwendet werden. Da jedoch je mechanische Aktivierung in einer Hochdrucklektionskolonne unwirtschaftlich und in der Praxis Ich nur schwierig durchzuführen ist, ist es vorteil- |fter, eine chemische Aktivierungsmethode zu verWien. Für diesen Zweck kann das Aluminium Jer die Aluminiumlegierung mit aktivierend wirkenden Mitteln behandelt werden, beispielsweise mit ao Halogenen oder Halogenverbindungen. Außerdem ejgnen sich hierfür Alkalien, Erdalkalien sowie Hydride oder Hydroxyde solcher Metalle. Auch können organometallische Verbindungen, z. B. TrU alkylaluminiumverbindungen, Dibutylaluminiumhydrid, Alkylaluminiumalkoxyde, Dialky!zinkverbindungen oder Natriumäthylat eingesetzt werden. Da jedoch die spezifische Oberfläche des erfindungsgema'B verwendeten Aluminiums oder der Aluminiumlegierung relativ klein ist, ist auch die Menge des Oxydüberzuges auf der Oberfläche relativ klein, und daher kann die Synthcsereaktion direkt begonnen werden, ohne daß man vorher eine Aktivierung durchführt.of alkylaluminum compounds in motion _ will. Anyone can for this activation known procedures are used. However, there is mechanical activation in a high pressure lesson column uneconomical and in practice it is difficult to carry out, it is advantageous- Use a chemical activation method more often. For this purpose, the aluminum can Jer the aluminum alloy are treated with activating agents, for example with ao Halogens or halogen compounds. In addition, alkalis, alkaline earths and Hydrides or hydroxides of such metals. Organometallic compounds, e.g. B. TrU alkyl aluminum compounds, dibutyl aluminum hydride, alkyl aluminum alkoxides, dialkyl zinc compounds or sodium ethylate can be used. However, since the specific surface area of the invention The aluminum or aluminum alloy used is relatively small, so is the amount of the oxide coating on the surface is relatively small, and therefore the synthetic reaction can begin immediately without activating beforehand.

Der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Wasserstoff soll einen möglichst hohen Reinheitsgrad aufweisen. Er kann jedoch auch beträchtliche Anteile der üblicherweise in Spaltgasen vorkommenden Verunreinigungen enthalten, z. B. Kohlenwasserstoffe.The hydrogen used for the process according to the invention should be as high as possible Have a degree of purity. However, it can also contain considerable proportions of what is usually found in fission gases Contain occurring impurities, z. B. hydrocarbons.

Die als Ausgangsmaterial eingesetzten Olefine brauchen nicht nur alpha-Olefine zu sein. Als Ausgangsmaterial können vielmehr auch Olefine mit inneren Doppelbindungen, wie 2-Buten und 2-Octen sowie Mischungen solcher Olefine oder Gemische aus Olefinen und Paraffinen verwendet werden.The olefins used as starting material need not only be alpha-olefins. As a starting material Rather, olefins with internal double bonds, such as 2-butene and 2-octene, can also be used and mixtures of such olefins or mixtures of olefins and paraffins can be used.

Die Olefine und Paraffine sollen vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Bei Verwendung solcher Olefin-Paraffin-Gemische ist die Reaktionsgeschwindigkeit um so größer, je höher die Olefinkonzentration ist, doch müssen bei Auswahl solcher Gemische auch wirtschaftliche Gesichtspunkte berücksichtigt werden.The olefins and paraffins should preferably contain 2 to 20 carbon atoms in the molecule. at If such olefin-paraffin mixtures are used, the higher the reaction rate, the greater the Olefin concentration is, but economic considerations must also be considered when selecting such mixtures must be taken into account.

Alkylaluminiumverbindungeh, die sich als Katalysatoren eignen, sind z. B. Aluminiumtrialkyle, Dialkylaluminiumhydride, Alkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumalkoholate und deren Mischungen, wobei die Alkylgruppen,, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Nachdem die Reaktion einmal in Gang gekommen ist, kann ein Teil des ReaktionsproduTctes als Katalysator im Kreislauf zurückgeführt werden.Alkyl aluminum compounds that act as catalysts are suitable, for. B. aluminum trialkyls, dialkylaluminum hydrides, Alkyl aluminum halides, alkyl aluminum alcoholates and mixtures thereof, the alkyl groups, preferably 2 to 20 carbon atoms exhibit. Once the reaction has started, some of the reaction product can be recycled as a catalyst.

Erfindungsgemäß wird eine Alkylaluminiumverbindung in der nachstehenden Weise hergestellt:According to the invention, an alkyl aluminum compound is prepared in the following manner:

Zunächst wird Aluminium oder eine Aluminiumlegierung an der Luft in eine Reaktionskolonne gepackt. Das Innere der Kolonne wird mit einem Inertgas gespült. Anschließend wird in die Kolonne eine Alkylaluminiumverbindung eingespeist und dlo Kolonne mit Wasserstoff unter gleichzeitigem Erhitzen auf eine vorgegebene Temperatur unter Druck gesetzt. Nachdem diese Aktivierungsbehandlung mehrere Stunden durchgeführt worden ist, werden eine als Katalysator verwendete Alkylaluminiumverbindung, ein Olefin und Wasserstoff kontinuierlich in die Kolonne eingespeist, wodurch die eigentliche Synthesereaktioii in Gang gesetzt wird. First, aluminum or an aluminum alloy is packed into a reaction column in air. The inside of the column is purged with an inert gas. An alkylaluminum compound is then fed into the column and the column is pressurized with hydrogen with simultaneous heating to a predetermined temperature. After this activation treatment has been carried out for several hours, an alkylaluminum compound used as a catalyst, an olefin and hydrogen are continuously fed into the column, whereby the actual synthesis reaction is started.

Nach einer abgewandelten Arbeitsweise kann die Synthesereaktion auch direkt begonnen werden, nachdem die Reaktionskolonne mit einer Packung aus Aluminium oder Aluminiumlegierung versehen worden ist. wobei also die vorstehend erwähnte Aktivierungsbehandlung fortfällt. In diesem Fall ist zwar die Bildungsgeschwindigkeit der AlkylalUrniniumverbindung sofort nach Beginn der Reaktion relativ niedrig, sie steigt aber innerhalb eines kurzen Zeitraumes auf den Wert an, der auch bei der üblichen Durchführung der Reaktion erreicht wird.According to a modified procedure, the synthesis reaction can also be started directly, after the reaction column is provided with a packing made of aluminum or aluminum alloy has been. thus, the aforementioned activation treatment is omitted. In this case it is the rate of formation of the alkylaluminium compound immediately after the start of the reaction is relative low, but within a short period of time it rises to the same value as the usual one Implementation of the reaction is achieved.

Es kann eine beliebige Reaktionskolonne verwendet werden, die sich mit einer Füllung oder Packung vergehen läßt. Da das Aluminium oder die Aluminiumlegierung in Form von Schnittstücken oder Bruchstücken vorliegt, läßt sich eine große Menge des Metalls in die Reaktionskolonne packen, was im Gegensatz zu der bekannten Arbeitsweise steht, nach der das feinverteilte Aluminium in Form einer Aufschlämmung kontinuierlich in die Kolonne eingespeist wird. Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird durch die dichte Packung des Aluminiums die gesamte zur Verfügung stehende Metalloberfläche so groß, daß dadurch die relativ niedrige spezifische Oberfläche kompensiert wird. Die Synthese wird bei einer Temperatur von 100 bis 200^; C, vorzugsweise von 110 bis 160° C und bei einem Druck von 40 bis 300 kg/cm², vorzugsweise von 50 bis 150 kg/cm* durchgeführt. Sowohl die Hauptreaktion, nämlich die Bildung der Alkylaluminiumverbindung, als auch die Nebenreaktion, nämlich die Hydrierung, verlaufen exotherm. Die bei der Hauptreaktion abgegebene Wärmemenge ist außerordentlich hoch. Daher ist es erforderlich, diese Reaktionswärme abzuführen, damit die Temperatur innerhalb der Reaküonskolonne richtig einreguliert und beherrscht werden kann. Falls die Reaktionsvorrichtung relativ kleine Abmessungen hat, läßt sich diese Temperaturkontrolle mittels eines Kühlmantels erzielen. Falls eine Reaktionsapparatur von großen Dimensionen verwendet wird, kühlt man einen Teil des Reaktionsproduktes ab, welcher noch nicht umgesetztes Olefin enthält, und injiziert diesen abgekühlten Teil an mehreren Stellen in die Wand der Reaktionskolonne. Das in der Reaktionskolonne befindliche Aluminium bzw. die Aluminiumlegierung reagiert nicht nur an der Oberfläche, sondern auch an denjenigen Stellen, an denen Risse, kleine Hohlstellen und Kristallgrenzen vorliegen. Daher vergrößert sich die wirksame Oberfläche des Metalls im Verlauf der Reaktion. Darüber hinaus kann die wirksame Oberfläche praktisch so lange aufrechterhalten werden, bis ein großer Anteil des Metalls in der Kolonne verbraucht worden ist. Zu demjenigen Zeitpunkt, an dem die Menge an nicht umgesetztem Aluminium oder Aluminiumlegierung merklich geringer geworden ist und daher ein Absinken der Reaktionsgeschwindigkeit zu beobachten ist, haben praktisch bereits 80 bis 90% der Packung aus Aluminium oder Aluminiumlegierung reagiert, und es ist Any reaction column can be used which can be removed with one filling or packing. Since the aluminum or the aluminum alloy is in the form of cut pieces or fragments, a large amount of the metal can be packed into the reaction column, which is in contrast to the known procedure according to which the finely divided aluminum is continuously fed into the column in the form of a slurry . In the procedure according to the invention, the dense packing of the aluminum means that the total available metal surface is so large that the relatively low specific surface area is compensated for. The synthesis is carried out at a temperature of 100 to 200 ^; C., preferably from 110 to 160 ° C. and at a pressure of 40 to 300 kg / cm ² , preferably 50 to 150 kg / cm *. Both the main reaction, namely the formation of the alkylaluminum compound, and the secondary reaction, namely the hydrogenation, are exothermic. The amount of heat given off in the main reaction is extremely high. It is therefore necessary to dissipate this heat of reaction so that the temperature within the reaction column can be properly regulated and controlled. If the reaction device is relatively small, this temperature control can be achieved by means of a cooling jacket. If a reaction apparatus of large dimensions is used, part of the reaction product which contains unreacted olefin is cooled and this cooled part is injected into the wall of the reaction column at several points. The aluminum or aluminum alloy in the reaction column reacts not only on the surface, but also in those places where cracks, small voids and crystal boundaries are present. Therefore, the effective surface area of the metal increases in the course of the reaction. In addition, the effective surface can practically be maintained until a large proportion of the metal in the column has been consumed. By the time the amount of unreacted aluminum or aluminum alloy has become noticeably lower and a decrease in the reaction rate can therefore be observed, practically 80 to 90% of the aluminum or aluminum alloy packing has already reacted, and it is

dann wirtschaftlich, die Kolonne zu diesem Zeitpunkt einer spezifischen Überflache von 10 bis 40 cm'/gthen economically, the column at this point has a specific surface area of 10 to 40 cm '/ g

neu mit Aluminium zu packen. In diesem Fall leitet gepackt. Anschließend wird die Kolonne mit einerto repack with aluminum. In this case, heads packed. Then the column with a

;, man den Strom der Reaktlonsflllssigkeit auf eine solchen Menge an Jsobutylalumlniumhvdrid, das 1 °/o;, the flow of the reaction liquid to such an amount of isobutylaluminium hydride that 1%

■' Resurvereaktionskolonne um, welche gleichfalls mit NatriuniBthylat enthalt, beschickt, daß die Alumlniurn-■ 'Resurver reaction column, which also contains sodium ethylate, charged so that the aluminum

Aluminium oder Aluminiumlegierung gepackt ist, so β packung vollständig überdeckt 1st. Man hält dann dieAluminum or aluminum alloy is packed so that the packing is completely covered. Then you hold the

daß dann die Reaktion In dieser neuen Kolonne Reaktionskolonne 3 Stunden bei einer Temperaturthat then the reaction In this new column reaction column 3 hours at one temperature

f weiterhin kontinuierlich durchgeführt werden kann. von 140° C und unter einem Wasserstoffdruck von f can continue to be carried out continuously. of 140 ° C and under a hydrogen pressure of

; Eine vollständige kontinuierliche Betriebsweise SO kg/cm⁸, wodurch das Aluminium aktiviert wird.; A complete continuous mode of operation SO kg / cm ⁸ , which activates the aluminum.

Hißt sich erzielen, wenn man die Höhe der metalli· Anschließend wird Wasserstoffgas bis zu einemCan be achieved if you increase the level of metalli · Subsequently, hydrogen gas is up to a

j sehen Packungsschicht in der Kolonne, beispielsweise io Druck von 100 kg/cm⁸ In die Reaktionskolonne ein-j see packing layer in the column, for example io pressure of 100 kg / cm ^8.

^k mittels Radioisotopen, kontrolliert und Zwischenzeit- gespeist, und man führt die Synthesereaktion ^k by means of radioisotopes, controlled and intermittently fed, and the synthesis reaction is carried out

, · lieh neues Metall in die Kolonne einführt, so daß die 160 Stunden kontinuierlich bei 140° C unter einem· Lent new metal into the column so that the 160 hours continuously at 140 ° C under a

' Packungsschicht stets auf einer bestimmten Höhe Wasserstoffdruck von 100 kg/cm⁸ durch, wobei der'The packing layer always passes through a hydrogen pressure of 100 kg / cm ⁸ at a certain height, with the

gehalten wird. Andererseits läßt sich die Reaktion Kolonne pro Stunde 1,1 kg Triisobutylaluminiumis held. On the other hand, the reaction column can be 1.1 kg of triisobutylaluminum per hour

auch halbkontinuierlich durchführen, wenn man die 15 als Katalysator sowie 3 kg eines Butengasgemischesalso perform semicontinuously if you use the 15 as a catalyst and 3 kg of a butene gas mixture

Reaktion einmal zu Ende durchführt und dann die zugeführt werden, welches 70 % Isobutylen enthält.The reaction is carried out once to the end and then the one which contains 70% isobutylene is fed.

! Rotationskolonne mit einer frischen Packung aus Nach Einstellung des Reaktionsgleichgewichtes wer! Rotary column with a fresh packing from After adjustment of the reaction equilibrium who

Aluminium oder Aluminiumlegierung beschickt. den als Reaktionsprodukt aus der Kolonne je StundeLoaded aluminum or aluminum alloy. as the reaction product from the column per hour Wenn eine solche Erneuerung der Packung wieder- 2,4 kg eines Gemisches, das zu 80 % aus Triisobutyl-If such a renewal of the pack again- 2.4 kg of a mixture that is 80% triisobutyl-

holt wird, so lassen sich 100% des Ausgangsalu- 30 aluminium und zu 20% aus Diisobutylaluminium-100% of the starting aluminum and 20% of diisobutylaluminum can be used.

miniums praktisch umsetzen. Bei einer solchen Reak- hydrid besteht, und 2,5 kg des Butengasgemisches ab-put miniums into practice. In such a reaction hydride, and 2.5 kg of the butene gas mixture

tioii nimmt zwar die Größe der Teilchen aus Alu- gezogen. Die Kolonne wird dann noch weiteretioii admittedly takes the size of the particles drawn from aluminum. The column then becomes even more

minium oder Aluminiumlegierung allmählich ab, 40 Stunden betrieben, bis in dem Kolonnenabflußminium or aluminum alloy gradually decreased, operated for 40 hours until in the column effluent

doch wird das in Form von Schnittstücken oder keine Erhöhung der Menge an Alkylaluminiumver-but this is in the form of cut pieces or no increase in the amount of alkyl aluminum

BruchstUcken vorliegende Metall nicht zu einer »5 bindungen mehr zu beobachten ist, d. h. bis praktischBreak Stucken metal present no connections to a "5 more can be observed, ie until virtually

solchen Größe reduziert, daß es schließlich als feines das gesamte Aluminium umgesetzt worden ist. Derreduced to such a size that all of the aluminum has finally been converted as fine. the

Pulver vorliegt. Selbst wenn das gesamte Metall durch Reaktorabfluß wird daraufhin geprüft, ob er fein-Powder is present. Even if all of the metal has passed through the reactor drain, a check is made to see if it is fine

dic Reaktion aufgebraucht worden ist, wobei sich verteiltes Aluminium enthält, doch konnte keinThe reaction has been consumed, containing dispersed aluminum, but could not

dann etwas Pulver bildet, ist diese Pulvermenge so solches Aluminiumpulver festgestellt werden,then some powder forms, this amount of powder is to be determined so such aluminum powder

gering, daß dadurch keine Betriebsschwierigkeiten 30 „ . . , -low, so that there are no operational difficulties. . , -

entstehen. Beispiel I develop. Example I.

Als Reaktionsprodukt erhält man ein Trialkyl- Eine Reaktorkolonne wild wiederum mit 35 kgThe reaction product obtained is a trialkyl A reactor column, again weighing 35 kg

aluminium oder ein Dialkylaluminiumhydrid oder Aluminiumabfällen wie im Beispiel 1 beschickt. An-aluminum or a dialkyl aluminum hydride or aluminum waste as in Example 1 charged. On-

\eine Mischung solcher Verbindungen, wobei die schließend werden in die Kolonne so viel Triisobutyl-\ a mixture of such compounds, the closing being in the column as much triisobutyl-

Alkylgruppen dem als Ausgangsmaterial verwendeten 35 aluminium, das 1 % Natriumäthylat enthält, undAlkyl groups used as starting material 35 aluminum, which contains 1% sodium ethylate, and Olefin entsprechen. Die gebildete Alkylaluminium- Butengasgemisch mit einem Gehalt von 70% anCorrespond to olefin. The formed alkylaluminum-butene gas mixture with a content of 70%

verbindung wird in üblicher Weise kontinuierlich aus Isobutylen eingespeist, daß das Aluminium vollstän-compound is continuously fed in from isobutylene in the usual way so that the aluminum is completely

der Reaktionskolonne abgezogen, wobei die Flüssig- dig Überdeckt ist. Sofort anschließend wird die Reak-withdrawn from the reaction column, the liquid being covered. Immediately thereafter, the reaction

keitsoberfläche in der Kolonne konstant gehalten tionskolonne mit Wasserstoff unter Druck gesetzt undkeitsfläche in the column kept constant tion column pressurized with hydrogen and

wird. 40 auf 140° C erhitzt. Es stellt sich ein Wasserstoffdruckwill. 40 heated to 140 ° C. A hydrogen pressure arises

Damit der Grad der Umwandlung des als Aus- von 100 kg/cm- ein. Der Reaktionskolonne werden gangsmaterial eingesetziten Olefins zu der Alkylalu- dann je Stunde 0,35 kg Triisobutylaluminium, miniumverbindung möglichst hoch ist, sollen die 0,0035 kg Natriumäthylat und 1,1 kg eines Butengas-Anteile des Olefins und der als Katalysator verwen- gemisches mit 70 % Isobutylen zugeführt. Eine deten Alkylaluminiumverbindung so eingeregelt wer- 45 Stunde nach Begihn der Zufuhr unterbricht man das den, daß das molare Verhältnis im Bereich von 0,5 Einspeisen von Natriumäthylat; im übrigen wird der bis 50 und insbesondere zwischen 2 und 30 liegt. kontinuierliche Betrieb der Kolonne weitere 150 Stun-Dieses molare Zufuhrverhältnis hat einen Einfluß auf den fortgesetzt. Nachdem die Reaktion stationär gedas Verhältnis der Geschwindigkeiten der eigentlichen worden ist, werden aus der Reaktionskolonne je Synthesereaktion und der als Nebenreaktion auf- 50 Stunde 1,1 kg flüssiges Alkylaluminium und 0,5 kg tretenden Hydrierung. Wenn das vorstehend erwähnte Gasgemisch entnommen, wobei das flüssige Alkylmolare Zufuhrverhältniü zu klein ist, so nimmt der aluminium zu 20 Gewichtsprozent aus Triisobutyl-Anteil der Nebenreaktion stark zu, was mit einem aluminium und zu 80 Gewichtsprozent aus Diiso-Olefinverlust verbunden ist. Wenn andererseits das butylaluminiumhydrid besteht. Auch in diesem Fall molare Zufuhrverhältni«; zu groß ist, dann geht ein 55 läßt sich in dem Reaktorabfluß kein feinverteiltes Teil des zugeführten Olefins durch die Reaktions- Aluminium feststellen, kolonne hindurch, ohne selbst an der Reaktion teil- _n . . zunehmen. Der zu Beginn der Reaktion zugesetzte Beispiel 3 Wasserstoff kann im Kreislauf in der Kolonne geführt Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 werden, so daß er mit zur Rührung der Reakttuns- 60 wird eine Reaktionskolonne mit 35 kg Aluminiummischung beiträgt, oder er kann ohne Kreislauf am abfällen gepackt. Diese Aluminiumpackung wird in Boden der Reaktionskolonne in einer solchen Menge entsprechender Weise aktiviert. Nachdem die Reakeingeleitet werden, die dem Verbrauch bei der Reak- tionskolonne auf 120⁰C abgekühlt ist, führt man tion entspricht. Wasserstoffgas bis zu einem Druck von 100 kg/cm* Beispiel 1 ^{fi5 em}- Anschließend wird die Reaktion 100 StundenSo that the degree of conversion of the as from 100 kg / cm- a. The reaction column is given starting material for the alkylaluminum then 0.35 kg of triisobutylaluminum per hour, the minium compound is as high as possible, the 0.0035 kg of sodium ethylate and 1.1 kg of a butene gas portion of the olefin and the mixture used as a catalyst 70% isobutylene fed. A third alkylaluminum compound is so regulated 45 hours after the start of the feed, the interruption is made so that the molar ratio is in the range of 0.5 feeding sodium ethylate; otherwise it will be up to 50 and in particular between 2 and 30. Continuous operation of the column another 150 hours. This molar feed ratio has an influence on the continued operation. After the reaction has become steady, the ratio of the speeds to the actual rate becomes 1.1 kg of liquid alkylaluminum and 0.5 kg of hydrogenation per synthesis reaction and the side reaction occurring as a side reaction. If the above-mentioned gas mixture is withdrawn, the liquid alkyl molar feed ratio being too small, the aluminum to 20 percent by weight from the triisobutyl portion of the side reaction increases sharply, which is associated with an aluminum and 80 percent by weight from diiso-olefin loss. On the other hand, when there is the butyl aluminum hydride. In this case, too, molar feed ratios; is too large, then enters 55 can be in the reactor effluent no finely divided portion of the olefin supplied by the reaction of aluminum determine column through without even partially _n in the reaction. . gain weight. The example 3 hydrogen added at the beginning of the reaction can be circulated in the column under the same conditions as in example 1, so that it contributes to the stirring of the reaction column with 35 kg of aluminum mixture, or it can be without circulation packed with waste. This aluminum packing is activated in the bottom of the reaction column in such an amount as appropriate. After the Reakeingeleitet are the tion column to the consumption in the reaction at 120 ⁰ C is cooled, leads to corresponding tion. Hydrogen gas up to a pressure of 100 kg / cm * Example 1 ^{fi5 em} - Then the reaction is 100 hours

kontinuierlich bei 120° C und unter einem Wasser-continuously at 120 ° C and under a water

Eine Reaktionskolonne von 451 Fassungsvermögen ' stoffdruck von 100 kg/cm« durchgeführt, wobei jeA reaction column of 451 capacity 'substance pressure of 100 kg / cm' carried out, each

wird mit 35 kg Drehbankabfällen aus Aluminium mit Stunde 2.3 ko Triäthvialumrnmm alsis with 35 kg lathe waste from aluminum with hour 2.3 ko Triäthvialumrnmm as

und 0,6 kg Äthylen eingespeist werden. Nachdem die Reaktion stationär geworden ist, werden aus der Kolonne als Reaktionsprodukt je Stunde 3,2 kg Alkylaluminiumverbindungen abgezogen, die zu 40 % aus Triäthylaluminium und zu 60 % aus Diäthylaluminiumhydrid bestehen. Die Menge an Alkylaluminiumverbindungen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen, die sich infolge einer Polymerisation des Äthylens gebildet haben, beträgt nur etwa 1 bis 2 °/o.and 0.6 kg of ethylene are fed in. After the reaction has become stationary, the Column withdrawn as reaction product per hour 3.2 kg of alkylaluminum compounds, 40% of which consist of triethyl aluminum and 60% of diethyl aluminum hydride. The amount of alkyl aluminum compounds with more than 4 carbon atoms that result from polymerisation of the Ethylene is only about 1 to 2 per cent.

Claims

Claims: IO

1. Process for the continuous production of alkyl aluminum compounds from aluminum or an aluminum alloy, olefins and hydrogen in the presence of an alkyl aluminum compound as a catalyst in a reaction column, characterized in that the packing of the column made of crushed aluminum

minium in pure or alloyed form with a specific surface area of less than 100 cm ² / g, that in the column an olefin with 2 to 20 carbon atoms in the molecule and a serving as a catalyst alkylaluminum compound in a molar ratio of 0.5: 1 to 50: 1 are continuously fed in that the column is kept under hydrogen pressure and that the reaction product is continuously withdrawn from it.

2. The method according to claim 1, characterized in that the aluminum for the column packing has a specific surface area of less than 60 cm ² / g.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the reaction is carried out at a temperature between 110 and 160 ° C and at a pressure of 50 to 150 kg / cm ² .