DE1618667C - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Sulfonylchloriden und Alkylchloriden - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Sulfonylchloriden der Formel RCH₂SO₂Cl und Alkylchloriden der Formel RCH₂Cl, in der R Wasserstoff oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus einem Mercaptan oder Sulfid der Formel RCH₂SX, in der X Wasserstoff oder den Rest — (S)_nCH₂R, worin η 1 bis 4 ist, und einem Alkohol der Formel RCH₂OH in flüssiger Phase mit Chlor umsetzt und das Reaktionsgemisch destilliert.

Bevorzugte Ausgangsverbindungen sind solche mit einem Rest R, der gleich oder verschieden sein kann und jeweils einen Alkylrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen darstellt (z. B. Alkylthiole, Dialkylpolysulfide und Alkanole).

Typische Beispiele sind:

(1) C₈H₁₇SH + 2C₈H₁₇OH + 3Cl₂

-> C₈H₁₇SO₂CI + 2C₈H₁₇Cl + 3HCl

(2) C₄H₉SSC₅H₁₁ + 4C₄H₈OH + 5Cl₂

-> C₄H₈SO₂Cl + C₅H₁₁SO₂Cl + 4C₄H₈CI + 4HCl

Das Verfahren dieser Erfindung wird unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt.

Das Verfahren wird in der flüssigen Phase durchgeführt, d. h., die schwefelhaltige Verbindung' und der Alkohol werden bei solchen Temperatur- und Druckbedingungen belassen, daß sie in flüssiger Form vorliegen. Chlor wird meistens, jedoch nicht zwingend, als Gas in die flüssige Phase eingeleitet, meistens bei Temperaturen der flüssigen Phase von etwa 9 bis 70⁰C und vorzugsweise von etwa 30 bis 40⁰C.

Im Reaktionsraum kann Unter- oder Überdruck angewendet werden, obwohl der Einfachheit halber Normaldruck bevorzugt wird.

Man kann einen Überschuß an Alkohol als Lösungsmittel für die schwefelhaltige Verbindung einsetzen. Nach Reaktionsende kann nichtumgesetzter Alkohol durch übliche Vakuumdestillation leicht von dem Gemisch der Reaktionsprodukte abgetrennt werden.

Geeignete inerte flüssige Verdünnungsmittel sind z. B. CCl₄ oder CCl₃H. Im allgemeinen sollte ein flüssiges Verdünnungsmittel bei Normaldruck unter etwa 10O⁰C sieden, um die Abtrennung von den Reaktionsprodukten durch Destillation zu erleichtern. Man verwendet ein solches Verdünnungsmittel, um den Schmelzpunkt herabzusetzen, wenn man als Ausgangsmaterialien Feststoffe einsetzt, die oberhalb von etwa 70⁰C schmelzen.

In,der praktischen Durchführung der Erfindung kann die Menge des eingeleiteten Chlors in einem weiten Bereich variiert werden, obgleich es im allgemeinen bevorzugt wird, wenigstens stöchiometrische Anteile einzusetzen (bezogen auf den Gesamtanteil von gewünschten, Chlor enthaltenden Produkten). Ein bevorzugtes Verfahren ist die Verwendung eines Überschußes an Chlor von etwa etwa,2 bis 10 Gewichtsprozent, so daß die gesamte schwefelhaltige Verbindung ίο umgesetzt wird. Die Anwendung eines Überschusses von 50 bis 60 Gewichtsprozent Chlor (bezogen auf das schwefelhaltige Ausgangsmaterial) ist möglich, da die Abtrennung der Reaktionsprodukte von nicht umgesetztem Chlor durch Destillation leicht ist.
Wird das Chlor der flüssigen Phase als Gas zugesetzt, so sollte es unter der Oberfläche der Flüssigkeit eingeleitet werden, um den Verlust des entstehenden Chlorwasserstoffgases zu vermeiden. Die Einleitgeschwindigkeit des Chlors, ob in Gasphase oder in flüssiger Phase, wird nur durch die Geschwindigkeit der Wärmeableitung wesentlich begrenzt.

Während der Reaktion ist ständiges Rühren der flüssigen Phase erforderlich.

Das Ende der Reaktion wird durch ein Absinken der Reaktionstemperatur in der Flüssigkeit angezeigt.

Die erhaltenen primären Chloride können nach bekannten Verfahren in schwefelhaltige Ausgangsstoffe überführt werden (z. B. »Synthetic Organic Chemistry«, Wagner und Zo ok, John Wiley & Sons, New York, N. Y. [1953], Kap. 31 und 33).

Die Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele erläutert. Wenn nicht anders angegeben, bedeuten alle Prozentangaben Gewichtsprozent.

Beispiel 1

Die verwendete Apparatur besteht aus einem 1-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr versehen ist, das unter die Flüssigkeitsoberfläche reicht. Das Chlor perlt durch ein Einleitungszählrohr, und die entstehenden Gase werden durch eine mit H₂SO₄ gefüllte Waschflasche geleitet, so daß die Geschwindigkeit der Einleitung und die des Ausströmens der Gase verfolgt werden können. Der Dreihalskolben wird während der Reaktion gekühlt. Die Temperatur der Flüssigkeit im Kolben wird im Beieich von etwa 22 bis 25⁰C belassen.

Das Gefäß wird mit 2 Mol n-Octanol und 1 MoI n-Octylmercaptan beschickt und stark gerührt. Durch das Rohr wird Chlor mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, daß die oben angegebene Temperatur beibehalten wird. Innerhalb von 2 Stunden würden 3 MoI Chlor verbraucht. Das Ende der Reaktion wurde durch aas Ausbleiben der exothermen Reaktion angezeigt. Der Kolben wird mit einer Vorrichtung zur Destillation versehen. Dann wird der Druck im Kolben auf etwa 9 Torr herabgesetzt und unter fortwährendem Rühren

mit dem Erhitzen begonnen. Octylchlorid destilliert etwa bei 149°C unter 9 Torr. In einer weiteren Vorlage wird Octylsulfonylchlorid gesammelt, das bis zu einer Temperatur von etwa 215°C bei etwa 9,6 Torr übergeht. Im ersten Teil der Destillation werden 96°/₀ der

theoretischen Menge an Octylchlorid erhalten, während im zweiten Teil 82 °/o der theoretischen Menge an Octylsulfonylchlorid erhalten werden (bezogen auf die Ausgangsstoffe).

B e i s ρ i e 1 2 Beispielo

Das Verfahren und die Apparatur sind die gleichen Ein 189 Liter fassender Kessel, der mit einem Rührer

wie im Beispiel 1. Der Kolben wird mit 2 MoI Metha-r und mit einer Vorrichtung zur Vakuumdestillation nol und 1 Octylmercaptan gefüllt. Innerhalb von 2 Stun- S versehen ist, wird mit

den wurden 3 Mol Chlor eingeleitet, wobei die Tempe- Dioctyldisulfid 34,6 kg

ratur der Flüssigkeit weiterhin bei etwa 18 bis 21⁰C lag. n-Octanol ". '.'".'. 64^8 kg

Das entstandene Methylchlorid, Siedepunkt bei etwa Chlor (CI ) 448 ke

— 23°C, entweicht zusammen mit der gasförmigen ²

HCl. Danach wird bei 149°C/6,5 Torr eine Vakuum- io beschickt. Das Chlorgas wird durch das Zuführungsdestillation ausgeführt, um die niedrigsiedenden Frak- ventil des Kessels geleitet. Der Zusatz des Chlors ertionen zu entfernen, und bis zu 198°C/20Torr Octyl- folgt innerhalb von 1,5 Stunden bei einer Temperatur sulfonylchlorid destilliert. Es wird eine Ausbeute von der flüssigen Phase von etwa 40⁰C. Nach Beendigung 82% der theoretischen Menge an Octylsulfonylchlorid der Reaktion wird der Kesselinhalt unter Vakuum geerhalten (bezogen auf Octylmercaptan). 15 setzt und destilliert. Die Destillation erfolgt etwa bis zu

115 bis 120° C/7 bis 8 Torr. Das Destillat war 90% der

Beispiel 3 Theorie an Octylchlorid von 96%iger Reinheit. Der

Rückstand im Kessel entsprach 99% der Theorie an

Das Verfahren und die Apparatur sind die gleichen Octylsulfonylchlorid und hatte eine Reinheit von

wie im Beispiel 1. Innerhalb von 2 Stunden werden 20 96 Molprozent.

2 Mol Methanol und 0,5 Mol Dioctyldisulfid mit Beispiel 7
2,5 Mol Chlorgas in Berührung gebracht, wobei eine

Reaktionstemperatur von etwa 22 bis 25°C in der In die im Beispielo beschriebene Apparatur wurde

Flüssigkeit aufrechterhalten wird. Nach der Vakuum- beschickt mit

destillation der niedrigsiedenden Anteile wird Octyl- 25 Dioctyldisulfid 64 8 kg

sulfonylchlorid bei einer Temperatur bis zu 149°C/ Methanol 285 kg

8,5 Torr übergetrieben und in einer Ausbeute von 80% Chlor 786 kg

der Theorie erhalten (bezogen auf Dioctyldisulfid). '

Der Zusatz von Chlor erfordert etwa 4,5 Stunden bei

B e i s ρ i e 1 4 3° einer Temperatur der flüssigen Phase von etwa 30⁰C.

Das Reaktionsgemisch wird bei einer Kesseltemperatur

Das Verfahren und die Apparatur sind die gleichen von 27°C bei einem Druck von 11 Torr gehalten. Wäh-

wie im Beispiel 1. Innerhalb von 80 Minuten werden rend der Reaktionszeit entweicht das entstandene Me-

2 Mol n-Octanol und 0,5 MoI Dioctyldisulfid mit thylchlorid. Das Methylchlorid kann mit Hilfe einer

2,5 Mol Chlor in Berührung gebracht, wobei die Reak- 35 gekühlten Vorlage während der Chlorierung gesammelt

tionstemperatur der Flüssigkeit im Bereich zwischen 21 werden.

und 31°C belassen wird. Danach wird Octylchlorid im Die Analyse des in 99%iger Ausbeute der Theorie

Vakuum bis zu einer Temperatur von 98°C/4Torr zurückbleibenden Octylsulfonylchlorids ergibt eine

destilliert und in einer Ausbeute von 85% der Theorie Reinheit von mehr als 99%.
erhalten. Die Analyse zeigt 99%ige Reinheit an. Die 4°

Analyse der im Gefäß zurückgebliebenen Flüssigkeit Beispiel 8
zeigt 85% Octylsulfonylchlorid und 8% Octylchlorid.

Ein flüssiges Gemisch aus 0,5 Mol Dioctyldisulfid

Beispiel 5 ^und 1,2 Mol Octanol wird bei 18⁰C in einen 1-Liter-

45 Kolben gegeben. Innerhalb von einer Stunde wird

Das Verfahren aus Beispiel 4 wird wiederholt mit der 1,75 Mol Chlor mit einer solchen Geschwindigkeit in

Ausnahme, daß die Chlorierungszeit auf 1 Stunde re- die flüssige Mischung eingeleitet, daß die Temperatur

duziert und die Reaktionstemperatur in der flüssigen der Flüssigkeit bei etwa 21 bis 25° C liegt. Danach wird

Phase auf 58 bis 63°C heraufgesetzt wird. 20 Molpro- ein Anteil von 0,9 Mol Methanol (5%iger Überschuß

zent Chlorüberschuß werden hinzugefügt. Da das Di- 50 an gesamtem Alkohol gegenüber der stöchiometrischen

octyldisulfid etwas mehr als den theoretischen Anteil Menge, bezogen auf das Disulfid) genauso hinzuge-

an Schwefel enthält, da es vermutlich Polysulfide ent- fügt und dann 1,0 Mol Chlor innerhalb von 0,5 Stun-

hält, ist ein Überschuß über die theoretisch erforder- den bei 21 bis 22°C eingeleitet (10% Überschuß an

liehe Menge Chlor notwendig, um die Ausgangssub- Chlor über die stöchiometrische Menge, bezogen auf

stanzen vollständig in das gewünschte Sulfonylchlorid 55 Disulfid). Durch diese Reihenfolge der Beschickung

zu überführen. und die Einhaltung der Mengen ist eine vollständige

Das Produkt wird bis zu 130°C/8Torr vom Octyl- Umsetzung des Octanols und Dioctyldisulfids sicherchloridbefreit; 78 % der Theorie an Octylchlond von gestellt und eine Entfernung des überschüssigen 90%iger Reinheit wurden erhalten. Der Rückstand an Methanols bei niedrigen Temperaturen möglich.
Oetylsulfonylchlorid erwies sich bei flüssiger Gaschro- 60 Gaschromatographische Analysen zeigen, daß das matografie zu etwa 85 Molprozent als rein und ent- Endprodukt zu 57% aus Octylsulfonylchlorid und zu spricht einer Ausbeute von etwa 99,5% der Theorie. 43% aus Octylchlond besteht oder das im wesent-Es konnte im Chromatogramm kein chloriertes Octyl- liehen eine quantitative Umsetzung zu Octylchlorid und sulfonylchlorid nachgewiesen werden. Octylsulfonylchlorid stattgefunden hat.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Sulfonylchloriden der Formel RCH₂SO₂Cl und Alkylchloriden der Formel RCH₂Cl, in der R Wasserstoff oder ein aliphatischer Kohlenwasser-' Stoffrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einem Merkaptan oder Sulfid der Formel RCH₂SX, in der X Wasserstoff oder den Rest —(S)_nCH₂R, worin η 1 bis 4 ist, und einem Alkohol der Formel RCH₂OH in flüssiger Phase mit Chlor umsetzt und das Reaktionsgemisch destilliert.