DE1618566A1

DE1618566A1 - Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid,Propylenglykol und dessen Estern durch Propylenoxydation

Info

Publication number: DE1618566A1
Application number: DE19671618566
Authority: DE
Inventors: Bljumberg Erna A; Alexandr V Bobolev; Emanuel Nikolai M; Boboleva Geb Khoreva Svetlan P
Original assignee: INST KHIM FIZ AN USSR
Current assignee: INST KHIM FIZ AN USSR
Priority date: 1966-06-20
Filing date: 1967-06-14
Publication date: 1971-06-09
Also published as: US3674813A

Description

Patentanwälte

67 Ludwigshafen/Rhein

Institut Khiaicheekoi Jlslki AS XFSSB ²⁵* ^{11v 6}^

!feskau / UdS32 ~~«Ö5i~~

Verfahren sur Herstellung von Propylenoxid« Pi-^yXengly&ol und dessen Satern durch Propylen«

Oxydation

Die Erfindung betrifft ein Verfahren *ur Horetullung von Pxopylenoxid, Propylenglykol und dessen Sotera anseh Oxydation Tdzt Propylen,

let tjökaaniilich einer der besten Ausgangsstoffe für polyaei?« Stoffe» für die Herstellung von Propj- !•ngly kol₉ für die Her Stellung tog Steal slonäbreeaern, für die Oly α β rin synthese und für andere Zweige der eheaischen Technik, Das praktisch, einzige großtechnische Verfahren iur Herstellung Ton Propylenoxid ist das Chlorhydrin-Yerfahren alt eine» Verbrauch ron Je to Prepylenoxid 3 to Chlor und Alkali, die in nicht aehr Terverfbere Abfälle Übergehen und die Uogebung Yerunreinigen·

%* sind «war eidblreiehe TerfAbren tür chlorfreien Herstellung vom Prepylenoxid duroh Oxydation ¹VOa Propylen in

iüe Unteriac"^; , · · .^- :^v ,.i^runflsge8iV.4»#.·»·'

10&82A/20 9 3

flüssiger Phase vorgeschlagen worden, die ein Oxydleren des Propylene in inerten Lösungsmitteln, wie Benzol tJei Temperaturen von 150 bis 200° O und einem Druck von 50 bis 20 at* ein Sfroxydieren dos Propylene beispielsweise mit Losungen der Peressigßäure oder Xthylbenzolhydroperoxyd in Gegenwart von Katalysatoren und ein gemeinsames Oxydieren des Propylene mit anderen organischen Verbindungen, wie Aldehyden, Ketonen und Kohlenwasserstoffen, die leichter al» Propylen oxydierbar «ind, vorsehen·

Sie Oxydation von Propylen in inerten lösungsmitteln wurde bisher i& der Technik nicht durchgeführt., infolg· niedrigen Gehalte ümb Bealetionsgemlsehes «ß Piepylenoxyd (höchstens 2,0 Gev«$>, geringer Selektivität ier Bildung von Propylenoxid und Propylenglykol, d^it Bildung großer Mengen an Hebenprodukt on .und der umwandlung bedeutender Propylenmengen in Kohlendioxydi auch erfolgt die Umwandlung des Propylene bis nächstens 10 Mol $_t da bei stärkerem Seaktlonsverlauf sum Hauptprodukt der Oxydation Kohlendioxyd wird» Si· Anwendung verschiedener Katalysatoren sowie eine rasch· Entfernung der SEursn aus dem Beaktionsgemisch swoks fßSxmt Verhinderung ihrer fieaktlon mit dem Propylenoxid j^sw. haben ebenfalls »ι keinem wirksamem technischen Verfahren geführt (vgl· di« US-Patentschriften Z 734 202, 3071 601 und ? 153 053, sowie die britiaeoe Pattntsohrift 917 926).

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Eine der Ursachen niedriger Ausbeuten ea veraertbaran Produkten bei der Propylenoxyd&tion ist dl« fiegg&tive tTLrloiag des Materials des Hsakto»», lasbesoadex« des rostfreier». Stahls· Es wurde geneigt, daß rostfreier Stahl bei tev flüsaigpbaaigon Butanusydation die Bildung vea Produkten, die weniger eis 4 Xehlgsmtdff&toae emtbaltea und sich durch, Isomerieatloa tod Zerfall dee Psro^dradikals bilden» be* günatigt (vgl· ^MBer»d*£IS£deiaie d.Wi8senso^&fte& d@r UdSSfi, Bd. 151 _f JTr* 5. S· 1tS£* 19S5>*
f riica Stahle «eist auf 4® £rsefaöism>g

bei derartlgaa T^j^agea imA f Ötefe mv Btnih· nach te9@si9geii©& ^%Ei^@3t9srea₈ issx^ w&leli® dl* Se* des

las exf iatoagogemifi©

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BAD ORIGINAL

die aus hochfluorierten organischen Polymeren, wie PoIytetrufluoräthylen, im folgenden kurz "Teflon" genannt_v stehen«

Als Katalysatoren kann stan auch einfache monomere basw. korn·» plexe anorganische fluorverbindungen benutzen* τον alles Erdalkali- und Alkalimetallfluoride und «fluate» insbesondere die entsprechenden Kalium- und ffatriuasalzo, beispiele weise Satrlumfluorid, Kaliuasilikofluorid (KgSiSg) und Kaliumfluortantalat (S₉XaFn)* .

Als Inerte Lösungsmittel kenaea dienen vorzugsweise Benzol und Aceton, die unter den gegebenen Bedingungen nicht oder nur sehr schwach oxydiert werden*

Beispiel 1t

Vergleichsweise benutzte man Eeaktoren, deren Wandungen aus rostfreiem Stahl, Glaa oder "Teflon* bestanden* Der *$eflon"~Reaktor war in einer Stahlhülle eingeschlossen« Der Grlaareektor wurde unter einem beiderseitigen Druck von 30 at gehalten und bestand aus einer längeren Röhre, dl· in einem Stahlautoklaven sich befand $ der untere, breitere elektrisch beheizte £@il des Seaktors diente als Heaktionazone, der obere Seil als RUckflußkühler.

joden Bea&to? bringt «an 50 al Be&*el «in, versohlioBt

IAD ORS61NAL

- 3-

den Reaktor hermetisch und führt Druckluft bis su einem Druok YQn 50 at zu« Bann, erwärmt man den Beaktor auf 145⁰Q und schleudert aus dom Mnger der Anlage durch Luftdruck in den Beaktor 30 ml flüssiges Propylen· Bierauf beginnt^ man mit dem Druckluftcinperlan« sie Konzentration des in Benzol gelösten Propylen*} wird durch ständige Zufuhr von gasförmigen Propylen* zusammen mit ά·τ la den Reaktor ein« tretenden Luft_f konstant gehalten·

Ia Verlaufe des Oxydationsvorganga werden aus dem Reaktor Proben entnommen» die man einerseits einer chemischen Ana·· lyse» andererseits der Gaa-Flüasig-Chromatogrephie in einem mit einem Ulammionisationsdetektor versehenen Chromatogra« phen unterwirft« Xm letzteren Fall dient als stationäre flüssige Phase Polypropyieoglykoldistearat (1$# voa Cellitgewicht)« Sie Zusammensetzung der Sauren bestimmt man auf einem Chromatographen mit einem Katathermometer* Als stationäre flüssige Phase verwendet man ein Gemisch« das - be* sogen auf das frSgergewieht ·» aus 5$ Silikonöl» 5% Paraffin» 20% Sioktylsebasinat und Λ0% Stearinsäure besteht«

Si· Zusammensetzung der Gemisch· der Reaktionsprodukte und die Ausbeut· sa Jedem Produkt, bezogen auf das umgesetzte Propylen, sind la der Tabelle Z zusammengestellt« Die 2Su* •ammensetzung der Produkt· iß a£ea Beaktor·» ist für den, Zeitpunkt angegeben« des der Ansammlung 4eweil· der maximalen Köttsentration dt« Beaktlonsgesiseh·« an Propylenoxid entspricht,

SADOR}Qi_NAL 109824/2093 _#e Tabelle I

Reaktor aus	j rostfreiem Stahl	MoI^	Glas	Mol $>	9	"Teflon"	45	Mol io
Ausbeute be	Gew. io		Gew.5*		Gew. io
zogen auf um gesetztes Propylen
Reakt ions prο d ukt		52,0		46,5		33,0
Propylenoxid	1,1		4,8	10,5	7,5	47,2
Propylenglykol und dessen Ester	.	2,0	1,3	15,9	13,6	8,5
Essigsäure	0,7	1,5	2,9	7,4	3,4	3,9
Ameisensäure	0,6	5,6	2,2	1,0	2,0	1,2
Acetaldehyd	0,4	A,5	0,22	3,0	0,4	1,6
Aceton	0,7	-	0,30	1,0	0,3	1,1
Isopropanol	-	-	0,10	—	0,2	0,5
Methylacetat	-	—	-	3,2	0,2	-
Allylalkohol	-		0,30	0,5	-	-
Akrolein	-	-	0,08	1,2	—	-
Akrylsäure	-	-	0,2	1,0	—	0,3
Methanol	-	-	0,15	8,2	0,1	2,0.
Methgtlformiat	-	24,4	1,4	0,6	0,6	0,7
Kohlendioxid	-	AQQ >£>	-	ΙΏΟ,Ο	-	too,o
Insgesamt	10,0	22,		1,0
Umwand1ungsgrad des Propylene Mol $t

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	- 7 -	'Teflon"-Spänen gefüllt ist, 8	1618566	wässrige	Mol/l	untere Schicht	Mol/i:	Ausbeute
Beispiel 2:		nener Oxydation beträgt der Inhalt des Reaktors		jintritt. Die Zusammensetzung der beiden		Gew. fo		MbI-*
		"Teflon"-	Ausbeuten an Produkten, bezogen auf umge-	O₅ 81		2,6.
	h nach begon-	sind aus der Tabelle II zu entnehmen.	1,14	38₉5	1,1	56,2
^ie Oxydation erfolgt gemäß Beispiel 1 in einem	140 ml, wobei		0,45	6,4	1,1	28,6
Reaktor, der mit ■	eine scharfe Trennung der Reaktionsmischung in zwei Schichten,	obere Schicht	0,37	6,6	0,9	8,9
nämlich in eine Benzolschicht (115 ml) und eine	Gew. $	0,04	4,2	0,03	3,3
Schicht (25 ml), ί		0,08	0,1	O₅ 08	0,9
Schichten und die	13,6	0,04	0,3	0, 08	1,2
setztes Propylen,	7,5		O₅ 2		O₉9
Tabelle II	3,1			100,0
	2,0
Reaktions-	P,3
produkt	0,4
Pro pylenglyko1	0,3
und dessen Ester
Propylenoxid
-Essigsäure
Ameisensäure
Aceton
Isopropanol
Acetaldehyd
Insgesamt

^BAt) ORIGINAL

• * »3

Beispiel?:	- 8 -	Stahl werden gemäß Beispiel 2	1. Die	das in	-	Gehalt im <	"Teflon"-Spänen ein	i	Ausbeute	Summe
In einem Reaktor aus rostfreiem	in 50 ml Benzol Füllkörper in Form von	1,0 Mol/l) wird drej	Propylen, die dieser Zeit entsprechen,		Mol/l	maximale Konzentration		Mol-?S	100,0 - ». "' 9 · · tj
	geführt; arbeitet nach Beispiel	Die Zusammensetzung	angeführt. Der Umwandlungsgrad c	1,00	L Stunden nach begonnener		50,0
	des Propylenoxids (	bezogen auf	Stunden der Reaktion beträgt 32		und die Ausbeute an
	Reaktion erreicht. -	Tabelle III	0_t20	Reaktion getretene		20,0
Reaktionsprodukten,		0,28	sind in Tabelle III		9,5
Reaktions	0,23	ies Propylene während drei		4,0
produkt	0,04	*.		2,0
Propylenoxid	0,04			2,0
Propylenglykol	0,08	lemisch		2,5
und dessen Ester	0,05	Gew. 5		10,0
Essigsäure		6,6
Ameisensäure
Aceton	3,3
Isopropanöl	1.9
Acetaldehyd	1.2
Kohlendioxid	0,26
	0,27
0,40
-.

1®S824/2093

Beispiel 4g

Ia einem Eeaktor aus liolybdangl&s werde» 5© al Benzol und 1 s Kalixtmfluorailikat. eingebrauht« $T&ea keraetisehem Yerechließon des Heaktora führt sau. Soft Me su eimern Brack iron 50 at ssa_f erwärmt; den Eoakcor Ms mit eine Sesperatur tos 14-5⁰Ct sehleudest mittels Iaftdruck ij& den Beaktor 50 ml flüssiges Proylea %ind begiimi« nit dea I?.tuclcluftaiaperlesi· Die Konacntratlou des is Bensol ge!6ßtea Propylenii wird durch icoatimiierliche ZuXührang von gaefusudgeii Propylea susaiaaea ait ^Uf t konstaat ge&slten* Hasä. 3 ^* wird

1,8

Solspiel 5t

JSa wird gömäfl Beispiel 4 gearbeitet» jedooli varwesdet «tan «Is Zäsungssiittel statt Boaaol lcttoiu Is dea Eeaktor werden je 50 al Propylen und lceton, sowie jeweils 1 g KaJ? oder X^£g3~ tizigebracht. BIe Tersaebeergetmisae

ia den Tabellen. IT und Vfeuiaaaengestellt» Die Zueaaata-•etmag der Eeikticasproaulcte \ind die Auifceutea» beeogen cut du« usage set »te Propylen, entepredaen der Sei« gar Her» des meadmalea

BADORfQJNAt , ..»10

* 1flfi824/20S3

Tabelle IV

Beafctloas« produkt	r	^.9	ί Mol %	6,0	Hol %	I	4,9	*Z i* Hol	1
Ms₉UMSU		3,7	44,0	3.7	33.0	%7	29,	0
STopyleasl^a		13,0	17.5	4,7	16,0	2,1	7,	8
Propyleaglyköl» ester		6,8	14,4	10,2	β,7	4,	7
ι»·	,1.7	68,3	2,0	59.2	2.9	41,	5
	0,6	10,3	6,1	9.5	4,4	9,	0
Imeiseneium	0,7	3,1	0,06	13.0	5.5	10,	0
	0,5	2,1	0,5	2,6	1.1	21,	0
leoprop&nol		3.1	0,5	2.3	*03**	6,	4
HlylÄlkohol		2,1		3.2		1,	Λ
	~»« 11,0		10,2	•	11.	0
100,0	100,0

103934/2093

Tabelle V

Ergebnis	2³¹6	ITaJT	■
Zeit zur Gewinnung
einer HScnstaenge an
Fropylenoxid	6,0 h	3,0 k
Umwandlungegrad dee
Propylene in Hol #
der ©ingesetstea
Pippylenmenge	67,0	*570**

Beispiel 6t

Gemäß Beispiel 5 in 30 al Benaol 1 und die

BAD ORIGINAL

Stahl

getre*

	Konzentration la Ae«ton	Hol % dtr wage- *••tttn Propylen- «•ogt**
Propyltnoxld Propyltaglykol		11,0
	11.9	39.2
	■ .·'· ¹·¹ '· ' .	9.5 9.5 2,7 14,0 10,6
Eeeigsäur* *Aatietneita·**		.., *
.. .. _	100.0.
' .· ■ - '

BAD

1Q9824/2033

Claims

£5. 11. 69

996"

Patentansprüche

1· Verfahren aur Herstellung von Propylenoxid» gly&ol und deeeen Estern durcb Oxidation Von Propylen alt einen sauerstoffhaltig«!* Gats in ia@3?t@si X.->s^s^ead teln Tsai einer Temperatur von etwa 120⁰O odes dasübev und einem Ibmelt von 50 Ma 100 at, &s4«f il !«ki&.&ieittHatt, daß die Osqrdatiea la genwart fluorhaltiger Xatal^eat^resi imd/oder ia toren aus fluorhaltigea Baustoffen

2« Verfahren naeb Anapruch i₉ daduroJi gefeesnseieiuidt;» daS «as Polytetrafliiorfttliyleß tststeliead* und/odev aeaätorvraadiangen

5« Verfahren naeh Anapsiteli I₉ dadurch gekeani@ie&net_v daS al· fluorhaltig« Katalyaatorem Srdalkali- oder Alleali« fluoride uM -fluate vesweadet «evdesi»

4* Verfahren sech «X«

irerwende« «is4*