DE1618467A1 - Verfahren zur Herstellung von 4-Methylpenten-1 - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von 4-Methylpenten-l

Qlanzstoff AO Wuppertal

Es 1st bekannt« 4-Methylpenten-l durch Dlmerlslerung von Propylen herzustellen. Hierzu eignet eich unter anderem ein Katalysator, der durch Umraetallierung einer organischen Lithium-Verbindung Li-R, worin R für einen Alkylreet mit 2 - 18 C-Atomen, einen Aryl- oder Cyoloalkylrest steht, mit einem anderen Alkallmetall, vorzugsweise Kalium, hergestellt wird (britische Patentschrift Nr. 979*877)· Diese Dimerlsierung wird in einem Inerten Kohlenwasserstoff durchgeführt und läßt sich kontinuierlich und diskontinuierlich gestalten. Das Verfahren liefert wegen der ausgezeichneten Selektivität des Lithium-Katalysators hohe Ausbeuten an 4-Methylpenten-l·

Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei der Dimerisierung In Oegenwart von Löeunge- bzw. Verdünnungsmitteln, dl« quantitative Isolierung der anfallenden Dlmeren Schwierigkelten bereitet. Verwendet man beispielsweise als Lösungsmittel für die Dimerlsierung des Propylene hoohsledendes Dieselöl (Kp.- löO - 220⁰C), so verbleiben bei der naoh der Umsetzung durchzuführenden destillativen Abtrennung der Hexene vom Lösungsmittel bei einer Destillationetemperatur von 125⁰C etwa 20 Oew.jf, bei 150⁰C immer nooh 10 0ew.£ Hexene im Lösungsmittel. Ein· weitere Erhöhung der Destillationetemperatur verbietet sich aber wegen einer daraus resultierenden Erniedrigung der Lebensdauer des Kontaktes. Dies hat zur Folge, daß bei einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens der den Katalysator enthaltende Inerte Kohlenwasserstoff bei der Rückführung in den Reaktionsraum noch Hexene, u.a. insbesondere 4-Methylpenten-l, enthält. Da die Dlmerisierungsgesohwlndlgkelt mit wachsender Dlmerenkonaentratlon Abnimmt, 1st ein Absinken des Umsatz··, d.h. der Meng· der neu gebildeten Hexene, die Folg« dieser Anreicherung. Desgleichen erleidet da· rückgeführte 4-M#thylp#nttn-l In Reaktioneraura teilweise eine unerwünschte Isomerisierung iu 4-Methylpentene.

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Eb wurde nun gefunden, daß sich die aufgezeichneten Schwierigkeiten in technisch einfacher Weise vermelden lassen, wenn man zur Herstellung von 4-Methylpenten-l durch Dimerisierung von Propylen unter Verwendung von metallischem Lithium als Katalysator, das durch Ummetalllerung einer organischen Lithium-Verbindung Li-R, worin R für einen Alkylrest mit 2 - 18 C-Atomen, einen Aryl- oder Cycloalkylrest steht, mit einem anderen Alkallmetall in einem inerten Lösungsmittel hergestellt wird, ein Verfahren anwendet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Dimerislerungsreaktion nach Entfernung des Lösungsmittels über dem festen Lithiumkatalysator in der Oasphase bei Temperaturen von loo - 175⁰C und bei einem Druck von mindestens Io atü durchgeführt wird. Eine bevorzugte AusfUhrungsform sieht die Anwendung von Reaktionstemperaturen vor, die zwischen 12o' und 150⁰C liegen.

Zur Erzielung einer guten Umsetfcungsgeschwindigkeit ist es erforderlioh, dem festen Kontakt das gasförmige Propylen in höheren Konzentrationen zuzuführen. Erfindungsgemäß muß im Reaktionsgefäß ein oberhalb Io atü liegender Propylendruck aufrechterhalten werden. Andererseits wird man üblicherweise Drucke oberhalb 600 atü des Aufwandes wegen vermeiden. Vorzugsweise beträgt der Reaktionsdruck I50 - 500 atü. Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich die bekannten und üblichen Druckgefäßes die entweder Mischeinrichtungen enthalten oder die geschüttelt, geschaukelt oder gerollt werden können.

Zur Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysators verfährt man zweckmäßigerwelse in der Art, daß man ein Alkalimetall bevorzugt verwendet man Kalium - in einem inerten Kohlenwasserstoff aufschmilzt und die Metalldispersion anschließend unter intensivem Durchmischen abkühlen läßt. Das Metall wird auf diese Weise In sehr feinteiliger Form ausgefällt. Anschließend setzt man die Lösung einer organischen Lithiumverbindung - z.B. Lithiurabutyl -, in dem gleichen Kohlenwasserstoff,der als Dispersionsmedlum verwendet wurde, zu, worauf die Ummetalllerungsreaktlon in bekannter Weise einsetzt. Aus dem Reaktionsgemisoh, das nunmehr Lithium in feinverteilter Form und die alt Nebenprodukt angefallene organisohe Alkallmetallverbindung . in dem inerten Lösungsmittel verteilt enthält, wird anschließend das Dispergiermittel unter Anwendung von Vakuum entfernt. Dieser Vorgang kann bei Raumtemperatur erfolgen. Vorzugsweise gelangt der Katalysator in dieser Fora sum Einsatz. Selbstverständlich 1st e· auch möglioh* dl· b«i d«r Umm«talll«rung*r**ktlon al· Nebenprodukt entstand·-

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nen organischen Alkalimetallverbindungen vor der Entfernung des inerten Lösungsmittels von metallischen Lithium abzutrennen.

Naoh dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich 4-Methylpenten-i mit sehr guten Ausbeuten und vorzüglicher Selektivität «rhalten. Die erfolgreiche Dlmerisierung des Propylene in der Oasphase ist überraschend, denn es wäre an sich eine verstärkte Isomerisierung des 4-Methylpenten-1 oder auch eine Bildung von Trlmeren des Propylene zu befürohten gewesen, allein schon deshalb, weil bei einer Reaktionsführung in Gegenwart von flüssigen Verdünnungsmitteln diese den Stoffrüoktransport der Reaktionsprodukte vom Kontakt erleichtern und diese hler fehlen, überbasciiend war auoh die besondere Wirksamkeit des _# Katalysators, denn die Umsetzungsgesohwindigkeit bei Anwendung des eri-l f Indungsgemäßen Verfahrens erreicht ohne weiteres den bei einer Di- < merl8lerungsreaktlon in einem inerten Kohlenwasserstoff erzielten Umsatz. Zudem entfällt aber bei der Aufarbeitung der Reaktionsprodukte die Abtrennung des inerten Reaktionsmediums.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit ausgezeichnetem Erfolg auoh kontinuierlich durchführen. Hierbei empfiehlt es sioh Jedoch, Reaktionstemperaturen unter 150 ⁰C anzuwenden, da oberhalb dieser Temperaturen eine gewisse Ermüdung des Kontaktes auftreten kann. Zur Durchführung wird in das Reaktionsgefäß, das den festen Katalysator enthält, Propylen eingeleitet und sodip« die Dimerlsierung bei den oben angegebenen Druckverhältnissen und dem empfohlenen Temperaturbereich eingeleitet. Naoh etwa 2-10 Std., wenn der Hexenpartialdampfdruck sioh den Sättigungswert nähert, wird laufend Reaktionsmisohung abgezogen, die praktisoh nur aus Hexen-Zeomeren und Propylen besteht. Ein überschreiten der in der folgenden Tabelle für verschiedene Temperaturen angegebenen Sattdampfdruoke sollte vermieden werden!

Ta belle

Sattdampfdruoke eines Hexengemlsohes mit 95 < 4-Methylpenten-1 Temperatur (° C) 100 110 120 130 14O 150 Druok (atm) 3.9 4.9 6.0 7.3 Θ.Θ 10.8

Die abgezogene Reakt lonsmlsohung läßt β ion le loht in Propylen und Dimerisierungsprodukt auftrennen. Das nicht umgesetzte Propylen wird in das Reaktionsgefaß zurückgeführt, während «ioh das bei 53,9 ⁰C siedende 4-Methylpenten-i leiont durch Destillation von den höher siedenden Hexen-Isomeren trennen läßt.

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Beispiel 1

20 g K-Metall werden in einem 1 1-Kolben in 500 ml Cyolohexan unter Ν«-Atmosphäre bei 80° C geschmolzen. Unter Intensivem Rühren mit einem Schnellauf enden Rührer wird das Metall bei 10 - 15 000 Umdrehungen pro Minute innerhalb von 2-5 Min. feinverteilt. Dann werden Heizung und Rührer abgestellt, der Ansatz wird auf - 5° C abgekühlt. Bei dieser Temperatur tropft man unter langsamem Rühren mit einem Glasrührer eine Lösung von >3gLl-butyX in I65 ml Cyolohexan zu* Danach wird das Rühren zur Beendigung der Ummetallierung noch 2 Std. lang fortgesetzt. Die resultierende Katalysatoraufsohlämmung wird in einen unter Np stehenden 5 1-Rollautoklaven eingedrückt. Mit Hilfe von Vakuum wird das Dispergiermittel daraus vollständig abgezogen.

Nun leitet man 1.5 kg Propylen ein und erhitzt den Autoklaven auf 145° C. Der Anfangsdruok beträgt etwa JOO atü. Der Autoklav wird nun 10 Std. lang gerollt. Innerhalb dieser Zeit sinkt der Druck auf etwa 190 atü ab. Der Autoklav wird nun aus der beheizbaren Rollvorrichtung entfernt und aufreoht stehend in einen Heizblock eingebracht. Bei einer Temperatur von etwa 80 - 90° C wird zunäohst langsam überschüssiges Propylen über einen Intensivkühler entspannt. Anschließend werden 3k$ g eines Diraerengeraisohea mit einem 4-MethyI-penten-1-Gehalt von 91.2 % abdestilliert.

Nach Abkühlung dee Autoklaven auf Raumtemperatur und dessen erneutem Füllen mit Propylen kann der in dem Druckgefäß verbleibende Katalysator wieder zur Dimerisierung von Propylen verwendet werden«

Beispiel 2

Nach der Beschreibung des Beispiele 1 wird die fünffache Menge an Katalysatoraufsohlämmung hergestellt. Das Dispergiermittel Cyolohexan wird unter Rühren im Vakuum aus dem Reaktionskolben abgezo- j gen. Der zurückbleibende feinpulvrige Katalysator wird unter So hui,·» i gas in ein senkreohtitehendee Reaktionsrohr von 3 η Länge und 100 mm lichter Weite auf eine am* Boden befindliche Metallainterplatt· auf-

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gebraoht. Am Kopf des Rohres wird eine zweite Platte befestigt und das Rohr verschlossen. Beide Rohrenden sind über eine Leitung mit einer Umwälzpumpe verbunden. Diese Urawilzleitung hat Je einen Ansohluß fUr die Zuführung von Propylen und die Abführung von Reaktionsprodukt. Naohdem das Reaktionsrohr verschlossen wurde« wird die Apparatur mehrmals mit Propylen Np-frei gespült und auf 145° C erhitzt. Um Kondensation zu vermelden, muß die gesamte Apparatur auf Reaktionstemperatur gebraoht werden* Mit Hilfe einer Flüssigkeitspumpe wird über einen nachgesohalteten Verdampfer Propylen bis zu einem Druck von 200 atm aufgepreßt· Danach wird die Umwälzpumpe mit einer Forderleistung von 10 nr/h in Betrieb gesetzt· Der Oasstrom passiert das Reaktionsrohr von unten nach oben. Der Reaktionsverlauf wird gaschromatographisoh kontrolliert* Sobald der Hexenpartialdampfdruck 9 atm erreicht hat, werden stündlich 0*3 » dee umlaufenden Reaktionsproduktes abgezogen. Das Produktgemiflch wird seitlich auf halber Höhe in eine FUllkurpersKule (im χ 50 mm. RücklaufVerhältnis Ui) auf einen Druck von 10 atm entspannt. Unter diesem Druck destilliert am Kopf der SKuIe bei 20° G Propylen ab, das in einem mit Kühlwasser von 8° C beschickten Kühler verflüssigt wird* Das in einer etUnd1ionen Menge Von rund 5*2 kg zurückerhaltene Propylen wird in einen Vorratsbehälter geleitet, dort um die durch die Dlmerlslerung verbrauchte Menge an Propylen ergänzt und laufend in den Reaktor zurUokgepumpt. Die entstandenen Dimeren finden sich bei einer Sumpftemperatur von 150° C in flüssiger Form In d«r Destillationsgase und können über einen Kühler abgelassen werden. Ee fallen 320 g Reaktlonsprodukt pro Stunde an, das zu 95 % aus 4-M«thvlpenten-1 besteht und duroh anschließende Destillation tu reinem 4-Methylpenten-i verarbeitet wird.

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Claims (4)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 4-Methylpenten-! durch Dimerisierung von Propylen unter Verwendung von metallischem Lithium als Katalysator, das durch Ummetallierung einer organischen Lithium-Verbindung Li-R, worin R für einen Alkylrest mit 2 bis 18 C-Atomen, einen Aryl- oder Cyoloalkylrest steht, mit einem anderen Alkalimetall in einem Inerten Lösungsmittel hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Dimerisierungsreaktion naoh Entfernung des Lösungsmittels über dem festen Lithium-Katalysator in der Oasphase bei Temperaturen von 100° bis 175°C und bei einem Druck von mindestens 10 attt durchgeführt wird.

2« Verfahren naoh Anspruoh 1, daduroh gekennzeichnet, daß die Dimerisierungsreaktion bei Temperaturen zwischen 120 bis 150⁰C und bei einem Druck von 150 bis 500 atü durchgeführt wird.

3· Verfahren nach Anspruoh 1 und 2, daduroh gekannzeichnet, daß die Dimerisierungsreaktion über einem Lithium-Katalysator ausgeführt wird, der noch die bei der Ummetallierung als Nebenprodukt entstehende organische Alkallverbindung enthält.

4. Verfahren naoh Anspruoh 3, daduroh gekennzeichnet, daß die im Lithium-Katalysator als Nebenprodukt der Uaaetallierung anwesende Verbindung ein*organische KaiIumverbindung 1st.

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