DE1618380B - Verfahren zur Herstellung eines bei Raumtemperatur flüssigen Diphenylmethan diisocyanatpräparates - Google Patents

Description

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Bei Raumtemperatur in flüssiger Form vorliegende Diisocyanate bieten bekanntlich gegenüber in fester Form vorliegenden Diisocyanaten hinsichtlich der weiteren Verarbeitung vielerlei Vorteile. Die großtechnisch verwendeten, bei Raumtemperatur flüssigen Diisocyanate wie Toluylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat sind jedoch in der Regel aufgrund ihres hohen Dampfdrucks physiologisch nicht einwandfrei und können daher nur unter bestimmten Vorsichtsmaßnahmen gehandhabt werden. Aus diesem Grunde hat man bereits macherlei Versuche unternommen, entweder von vornherein von bei Raumtemperatur flüssigen Diisocyanaten auszugehen und deren physiologische Wirksamkeit durch bestimmte Manipulationen herabzusetzen oder von bei Raumtemperatur festen Diisocyanaten auszugehen und diese wiederum durch bestimmte Maßnahmen in eine flüssige Form zu bringen. In beiden Fällen erhält man hingegen in der Regel entweder höherwertige Isocyanate, das, heißt Tri- oder Polyisocyanate oder höhermolekulare Diisocyanate oder beides, nämlich höhermolekulare Tri- oder Polyisocyanate.

Als bei Raumtemperatur in fester Form vorliegendes, technisch in großem Maße zugängliches Diisocyanat kommen vor allem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und daneben das 2,4'-Isomere in Frage, die bei 39° C bzw. 34,5° C schmelzen. Man hat bereits versucht, auch 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in eine flüssige Form zu bringen. So wird zum Beispiel gemäß der deutschen Patentschrift 1,092,007 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat einer Wärmebehandlung bei Temperaturen über 150° C unterworfen, wobei ein Teil der vorhandenen Diisocyanatgruppen durch Carbodiimidbildung verbraucht wird. Die noch vorhandenen Diisocyanatgruppen reagieren mit den entstandenen Carbodiimidgruppierungen zum Teil unter Üretöniminbildung, so daß es sich auch hier bei den erhaltenen flüssigen Verfahrensprodukten nicht mehr um Diisocyanate, sondern, um Polyisocyanate handelt, was sich auch bei der Umsetzung der Verfahrensprodukte mit bifuktionellen niedermolekularen oder höhermolekularen Hydroxylverbindungen offenbart, wobei nicht lösliche lineare, sondern unlösliche vernetzte Reaktionsprodukte erhalten werden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß 0,1 bis 0,3MoI einer aliphatischen Dihydroxyverbindung mit verzweigter Kohlenstoffkette mit einem Mol 4,4'-Diphenylmethandiisocynat und/oder dem 2,4'-Isomeren in der Weise reagieren, daß man ein flüssiges niedermolekulares, vorwiegend aus Diphenylmethandiisocyanat bestehendes Diisocyanat erhält.

Gemäß der Lehre der USA.-Patentschrift 3,012,008 werden flüssige, durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensate erhältliche Polyisocyanatgemische mit unterschüssigen Mengen an niedermolekularen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen modifiziert, wodurch eine Verbesserung bestimmter Eigenschaften der aus den derart modifizierten Polyisocyanaten hergestellten Polyurethane erreicht wird. Die gemäß dieser USA.-Patentschrift eingesetzten niedermolekularen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen eignen sich nicht zur Erniedrigung des Schmelzpunktes von 2,4'- bzw. 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan.

In der älteren Anmeldung P 1,593,665 (deutsche Offenlegungsschrift 1,593,665) wird ein Verfahren zur Umwandlung von normalerweise bei 15° C festem Methylen-bis(phenylisocyanat) in ein bei 15° C und darüber lagerbeständig flüssiges Produkt beansprucht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Ausgangs-Methylenbis(phenylisocyanat) zusammen mit etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent Dipropylenglykol in Gegenwart von — auf Isocyanat bezogen — etwa 0,001 bis etwa 0,1 Gewichtsprozent Phosphorsäure auf etwa 40° bis 110° C erhitzt.

In der älteren Anmeldung P 1,593,664 wird schließlich ein Verfahren zur Umwandlung von normalerweise bei 15° C festem Methylenbis(phenylisocyanat) in ein bei 15° C und darüber lagerbeständig flüssiges Produkt beansprucht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Ausgangs-Methylenbis(phenylisocyanat) zusammen mit etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent N,N-Di(2-hydroxypropyl)anilin in Gegenwart von — auf Isocyanat bezogen — etwa 0,001 bis etwa 0,1 Gewichtsprozent Phosphorsäure auf etwa 40° bis 110°C erhitzt.

Gemäß vorliegender Erfindung erfolgt die Schmelzpunkterniedrigung der Methylenbisphenylisocyanate jedoch ohne Mitverwendung von Phosphorsäure.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines bei Raumtemperatur flüssigen Diphenylmethandiisocyanatpräparates, das darin besteht, daß man 1 Mol 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit 0,1 bis 0,3MoI Tri-1,2-propylenätherglykol und/oder Poly-l,2-propylenätherglykol mit einem Molekulargewicht bis 700 umsetzt. Überraschenderweise genügen diese sehr geringen Mengen an verzweigten aliphatischen Glykolen, um bei der Umsetzung mit 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat ein flüssiges Diisocyanat zu liefern, das auch nach längerer Lagerzeit bei tiefer Temperatur flüssig bleibt.

Das gemäß Erfindung herstellbare flüssige Diisocyanatorpräparat auf Basis von 4,4'- und/oder 2,4-Diphenylmethandiisocyanat besitzt eine geringe Viskosität und läßt sich daher außerordentlich gut verarbeiten, z.B. vergießen oder über Pumpen dosieren. Es weist außerdem einen sehr geringen Dampfdruck auf und ist somit physiologisch einwandfrei. Werden anstelle der verzweigten aliphatischen Dihydroxyverbindungen entsprechende Mengen an unverzweigten aliphatischen Dihydroxyverbindungen mit 4,4' oder 2,4-Diphenylmethandiisocyanat zur Umsetzung gebracht, so erhält man kristalline, technisch unvorteilhafte Produkte. Die flüssigen Verfahrensprodukte liefern, da es sich bei ihnen um Diisocyanate handelt, bei der Umsetzung mit bifuktionellen Hydroxylverbindungen im Gegensatz zu den gemäß oben erwähnter Patent-

schrift herstellbaren Polyisocyanaten lösliche Polyadditionsprodukte. Da die Umsetzung von 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit den verzweigten aliphatischen Glykolen bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, vorzugsweise unterhalb von 80° C, durchgeführt wird, bleibt die Diisocyanatstruktur der Verfahrensprodukte völlig erhalten. Eine durch Reaktion der entstandenen Urethangruppen mit den Isocyanatgruppen mögliche Allophanatbildung unter Bildung eines Polyisocyanats findet nicht statt.

Die Durchführung des Verfahrens erfolgt z.B. in der Weise, daß man die verzweigten aliphatischen Glykole in das vorgelegte Diisocyanat bei Temperaturen von 40 bis 60° C unter Rühren einträgt und die Addition bei Temperaturen bis zu 80° C zu Ende führt. Der Isocyanatgehalt der Verfahrens produkte beträgt etwa von 15% NCO bis 25% NCO. Die Differenz zwischen dem Isocyanatgehalt des reinen, kristallinen Diphenylmethandiisocyanats und dem der Verfahrensprodukten entspricht der angewandten Menge der verzweigten Dihydroxyverbindungen.

Die Verfahrensprodukte können für die verschiedenartigsten Polyadditionsreaktionen auf dem Lack- und Kunststoffsektor herangezogen werden, z.B. zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen oder elastomeren Polyurethanen.

Beispiel 1

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5 kg (20 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat werden aufgeschmolzen und bei 50° C unter Rühren mit 800g (4MoI) Tri-l,2-propylenätherglykol vermischt. Nun erwärmt man langsam auf 80° C und hält noch 1 Stunde bei dieser Temperatur. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine schwachgelbe Flüssigkeit der Viskosität 760cP/25°. Der NCO-Gehalt beträgt 22,6 %.

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Beispiel 2

2 kg (8 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat werden wie oben mit 1,12kg (1,6MoI) eines Poly-l,2-propylenätherglykols vom Molekulargewicht 700 umgesetzt. Es entsteht ein gelbes Öl der Viskosität 16 400 cP/25°, das 17,1% NCO-Gruppen enthält.

Beispiel 3

150 g (0,6MoI) eines Isomerengemisches von 90% 2,4'- und 10 % 4,4' m-Diphenylmethandiisocyanat (Fp.: 32 bis 34°) werden aufgeschmolzen und mit 24g (0,12MoI) Tri-l,2-propylenätherglykol versetzt. Nun erwärmt man allmählich auf 80° und hält noch eine Stunde bei dieser Temperatur. Man erhält eine gelbe Flüssigkeit der Viskosität 880cP/25°, das 22,5% NCO-Gruppen enthält. Das Produkt erstarrt nicht bis -15°C.

Vergleichsversuche (entsprechend Beispiel 1)

5 Proben zu je 500 g (2MoI) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat werden aufgeschmolzen und bei 50° C unter Rühren mit jeweils 0,4MoI der nachstehenden Polyhydroxyverbindungen vermischt. Die Mischungen werden anschließend langsam auf 50 bis 100° C erhitzt. Dabei konnten folgende Beobachtungen gemacht werden:

a) Bei Verwendung von 1,4-Butandiol erstarrt das Gemisch während des Erhitzens bei 6O⁰C. Die so erhaltene Substanz wird selbst bei 180° C nicht wieder flüssig.

b) Bei Verwendung von 1,3-Butandiol bleibt das Reaktionsgemisch während des Erhitzens auf ca. 60° C zunächst zähflüssig. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur tritt jedoch Erstarrung ein.

c) Bei Verwendung von 2,3-Butandiol tritt Erstarrung des zunächst zähflüssigen Gemisches während des Abkühlens bei 35 bis 40° C ein.

d) Bei Verwendung von Diäthylenglykol tritt Erstarrung des Gemisches bei ca. 50° C ein. Eine Verflüssigung ist erst wieder bei 80° C möglich.

e) Bei Verwendung von Trimethylolpropan wurde eine Unverträglichkeit der Komponenten festgestellt. Die Komponenten sind selbst bei 100° C nicht miteinander verträglich, die Umsetzung findet in heterogener Phase statt und führt zu unlöslichen Anteilen. Das Gemisch erstarrt beim Abkühlen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines bei Raumtemperatur flüssigen Diphenylmethandiisocyanatpräparates aus aromatischen Diisocyanaten und Dihydro- } xylverbindungen dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol 4,4'- und/oder 2,4 '-Diphenylmethandiisocyanat mit 0,1 bis 0,3 Mol Tri-l,2-propylenätherglykol und/oder Poly-l,2-propylenätherglykol mit einem Molekulargewicht bis 700 umsetzt.