DE1617021B1

DE1617021B1 - Parfümansatz

Info

Publication number: DE1617021B1
Application number: DE1966U0012940
Authority: DE
Inventors: Morris Dunkel
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1965-04-15
Filing date: 1966-04-09
Publication date: 1971-08-26
Also published as: CH487106A; DE1593622A1; NL6605068A; US3407225A; GB1136804A

Description

Gegenstand der Erfindung sind Parfümansätze, die als dufttragendes Ingrediens neuartige ehemische Verbindungen enthalten; gewisse Vertreter dieser Verbindungen besitzen Gerüche, die dem wertvollen natürlichen Lavendelöl ziemlich ähnlich sind. Die gemäß der Erfindung in Parfümansätzen verwendeten neuartigen Verbindungen sind 3a,4,5,6,7,7a-Hexahydro- und/oder 2,3,3 aAS^JJa-Octahydro-^V-methanoinden, das in 5- oder 6-Stellung mit einem X—O-Rest und mit einem Z-Rest substituiert ist, als dufttragendes Ingrediens, wobei X Wasserstoff oder eine Acylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, O Sauerstoff und Z Vinyl und Äthynyl bedeutet.

Der Geruch und die Geruchseigenschaften der verschiedenen gemäß der Erfindung verwendeten Substanzen unterscheiden sich jedoch weitgehend, und unter den verschiedenen Substanzen besitzen die bemerkenswertesten Gerüche sowohl vom Standpunkt ihrer gefälligen Natur als auch ihrer Geruchsklassifizierung die Hexahydro- und Octahydro- 4,7-methanoindene, die mit Vinyl- und Acetoxygruppen substituiert sind. Diese Substanzen besitzen Gerüche, die sich verwenden lassen, um die Gerüche des sehr wertvollen natürlich vorkommenden Lavadin- und Lavendelöls zu imitieren oder zu strecken.

Die Substanzen nach der Erfindung können entweder einzeln oder in Mischung als geruchtragende Ingredientien von Parfüms gebraucht werden. Im vorliegenden Zusammenhang bedeutet der Ausdruck »Parfüm« eine Mischung von organischen Verbindungen, wie z. B. Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Estern und häufig auch Kohlenwasserstoffen, die in festliegenden Mengenverhältnissen kombiniert sind, so daß die Gerüche der einzelnen Verbindungen sich unter Erzeugung eines harmonischen Wohlgeruchs kombinieren. Die Menge der Substanzen nach der Erfindung, die in Parfümen verwendet werden kann, ist in weitem Bereich veränderlich und hängt von der jeweils benutzten Substanz und der betreffenden Parfümart ab, die hergestellt oder verbessert werden soll. Bei der Herstellung von Parfümen vom Lavendeloder Lavandintyp unter beispielsweiser Verwendung der vinyl- und acetoxy-substituierten Methanoindene als geruchstragende Ingredientien kann die benutzte Menge im Bereich von etwa 0,1 bis 80% des gesamten Parfümgewichtes liegen, wobei eine Menge von etwa 20 bis 50% bevorzugt wird.

Parfüme mit den Substanzen nach der Erfindung als geruchstragende Ingredientien können als solche verwendet oder in Waren, wie kosmetische Cremes, Seifen, Detergentien, Talkpuder und andere Toilettenwaren, wie Shampoon, eingearbeitet werden, um Erzeugnisse mit erwünschten Duftstoffeigenschaften zu erzeugen.

Dienach der Erfindung zu verwendenden 4,7-Methanoindensubstanzen haben die folgenden Strukturformen:

H H

i—H

X-O Z

H H

(H₂)„
5 oder 6

TT

X —O—

—H

Hierin bedeutet X Wasserstoff oder eine Acylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, O Sauerstoff, Z Vinyl- oder Äthylgruppen, H Wasserstoff, und die ganze Zahl η ist entweder Null oder 1; vorausgesetzt, daß für das mit den X—O- und Z-Substituenten besetzte Kohlenstoffatom die zugehörige ganze Zahl gleich Null ist, dann ist die andere ganze Zahl gleich 1. Infolge des Vorhandenseins der Doppelbindung in den Hexahydromethanoindenen gemäß der ersten Formel sind die Positionen 5 und 6 chemisch nicht gleichwertig, und wenn das Hexahydromethanoinden mit den X — O- und Z-Substituenten gemäß der Erfindung substituiert ist, ergeben sich verschiedene isomere Verbindungen je nachdem, ob die Substituenten sich am Kohlenstoff in 5- oder 6-Stellung befinden. Außerdem verhindert die äußerst enge physikalische Ähnlichkeit solcher Isomeren ihre leichte Identifizierung und Trennung der verschiedenen Isomeren voneinander. Aus diesen Gründen ist vorgesehen, daß beide Substanzen sowie auch ihre Mischungen im Rahmen der Erfindung unter der Bezeichnung der Hexahydromethanoindene als solche zu verstehen sind, die in einer der 5- oder 6-Stellung mit den X— O- und Z-Resten besetzt sind. Es besteht keine vergleichbare Aufgabe für die Octahydromethanoindene gemäß der Erfindung, die durch die zweite Formel wiedergegeben sind, weil hier in dem Cyclopentanteil des Moleküls keine Doppelbindung vorhanden ist und infolgedessen die 5- und 6-Stellungen einander chemisch äquivalent sind. Aus diesem Grunde werden die Octahydromethanoindene hier so betrachtet, als seien sie mit den X— O- und Z-Resten in der 5-Stellung besetzt. Es ist jedoch zu bemerken, daß diese Nomenklatur nur insofern der Zweckmäßigkeit dient, als für diese Methanoindene die 5- und 6-Stellungen identisch sind. Sowohl die Octanhydro- als auch die Hexahydro-methanoindene nach der Erfindung existieren in der Exo- und Endoform, und die Substituenten X — O und Z bestehen ebenfalls in der Exo- und der Endoform. Alle diese isomeren Verbindungen sollen von der Erfindung umfaßt werden. Ihre Herstellung erfolgt zweckmäßig aus den entsprechenden Ketonen durch Umsetzung mit einem Vinylmagnesiumhalogenid, wobei man die vinylsubstituierten Verbindungen enthält, die man dann mit einem Metall Acetylid unter Bildung der äthynylsubstituierten Verbindungen umsetzt, woran sich eine Umsetzung mit Acylhalogeniden oder Säure-

anhydriden anschließt. Die Herstellungsweise der gemäß der Erfindung verwendeten Substanzen ist in der USA.-Patentschrift 3 407 225 näher beschrieben, und nicht Gegenstand der Anmeldung.

Beispiele von vinyl- und acyloxy-substituierten gemäß der Erfindung zu verwendenden Methanoindenen sind

5-Formoxy-5-vinyl-2,3,3 a,4,5,6,7,7 a-octahydro-

4,7-methanoinden,
5-Acetoxy-5-vinyl-2,3,3 a,4,5,6,7,7 a-octahydro-

4,7-methanoinden,
5- Propionoxy-5-vinyl-2,3,3 a,4,5,6,7,7 a-octa-

hydro-4,7-methanoinden,
5-Isobutyloxy-5-vinyl-2,3,3 a,4,5,6,7,7 a-octa-

hydro-4,7-methanoinden,
5-Hexanoxy-5-vinyl-2,3,3 a,4,5,6,7,7 a-octahydro-

4,7-methanoinden. oder
5-(a-Methylcrotonoxy)-5-vinyl-2,3,3a,4,5,

6,7,7 a-octahydro-4,7-methanoinden und 3 a,4,5,6,7,7 a-Hexahydro-4,7-methanoinden,

die in 5- oder 6-Stellung mit Vinyl und Acyloxy, beispielsweise Vinyl und Formoxy, Vinyl und Acetoxy, Vinyl und Propionoxy, Vinyl und Isobutyroxy, Vinyl und Hexanoxy oder Vinyl und a-Methylcrotonoxy, substituiert sind.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung von Parfümansätzen gemäß der Erfindung.

Beispiel 1

Ein Parfüm vom Lavendelcharakter wurde unter Verwendung von 5-Vinyl-5-acetoxy-2,3,3a,4,5,6,7, 7a-octahydro-4,7-methanoinden, das gemäß den in der USA.-Patentschrift 3 407 225 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, als dufttragendes Ingrediens hergestellt. Das Parfüm enthielt die folgenden Ingredientien in den angegebenen Gewichtsprozent:

S-Vinyl-S-acetoxy-octahydromethano-

inden 31

Linalool 30

Linalylacetat 10

a-Terpeniol 5

Terpentylacetat 10

Isoborneol 5

Äthyl-amylketon 1

Allylphenylpropionat . 2

Geraniol 2

Isobornylpropionat 2

Cumarin 0,5

α-Pinen „ 1

Amylformiat 0,5

a-Terpeniol 5

Terpinylacetat 10

Isoborneol 2

Äthyl-amylketon - 2

Allylphenylpropionat 2

Geraniol 2

Isobornylpropionat 2

Cumarin 0,5

α-Pinen 1

Amylformiat 0,5

100,0.

Beispiel 3

Ein Parfüm mit Lavendelcharakter wurde unter Verwendung von nach Beispiel 7 der USA.-Patentschrift 3 407 225 hergestelltem 5-Vinyl-5-acetoxy-2,3,3 a,4,5,6,7,7 a - octahydro - 4,7 - methanoinden als dufttragendes Ingrediens hergestellt. Das Parfüm enthielt die folgenden Ingredientien in den angegebenen Gewichtsprozenten:

S-Vinyl-S-acetoxy-octahydromethano-

inden 35,0

Camphen 3,5

α-Pinen 1,0

Linalooloxyd 0,5

Äthyl-amylketon 1,5

Alkohol C-6 0,5

Methylheptenon 0,5

2-Hexenal 0,5

Iso-borneol 2,0

a-Terpeniol 3,0

Nerol 3,0

Linalool 41,0

Eucalyptol 0,5

Isobornylacetat 2,0

6,8-Diisopropyldihydrocumarin 0,5

Cumarin 0,5

Terpinylisobutyrat 1,0

Dimethylacrylsäure 0,5

Ocimen 3,0

Zitronenöl 0,5

Nelkenöl 0,5

35

40.

45

Beispiel 2

Ein Parfüm mit Lavendelcharakter wurde unter Verwendung von nach Beispiel 7 der USA.-Patentschrift 3 407 225 hergestelltem 5-Vinyl-5-acetoxy - 2,3,3a,4,5,6,7,7a - octahydro - 4,7 - methanoinden als dufttragendes Ingrediens hergestellt. Das Parfüm enthielt die folgenden Ingredientien in den angegebenen Gewichtsprozenten:

S-Vmyl-S-acetoxy-octahydromethano-

inden 25

Linalool 38

Linalylacetat 10

100,0

Beispiel 4

Ein Parfüm von Lavendinölcharakter wurde unter Verwendung eines 3a,4,5,6,7,7a - Hexahydro-4,7-methanoindens, das in 5- oder 6-Stellung mit Acetoxy und Vinylgruppen substituiert und gemäß Beispiel 4 der USA.-Patentschrift 3 407 225 herge-

stellt war, zubereitet. Das Parfüm enthielt die folgen-

100,0 den Ingredientien in den angegebenen Gewichts-

prozenten:

S-Vinyl-S-acetoxy-hexahydromethano-

inden 30,0

Camphen, 97% 3,0

Gummi-Kampfer 0,5

«-Pinen 1,0

Linalooloxyd 0,5

Äthyl-amylketon 1,0

Alkohol C-6 0,5

Methylheptenon 0,5

2-Hexenal 0,5

Iso-borneol 2,0

a-Terpeniol 3,0

Claims

5 6 Nerol 3,0 stoff oder eine Acylgruppe mit 1 bis 7 Kohlen- Linalool 43,0 stoffatomen, O Sauerstoff und Z Vinyl undÄthynyl Eucalyptol 3,0 bedeutet. Isobornylacetat 2,0 2. Parfümansatz nach Anspruch 1, gekennzeich- 6,8-Diisopropyldihydrocumarin 0,5 5 net durch die Verwendung von 3a,4,5,6,7,7a-Hexa- Cumarin ► 0,5 hydro-4,7-methanoinden, das in 5- oder 6-Stellung Terpinylisobutyrat 1,0 mit Acetoxy und Vinyl substituiert ist. Dimethylacrylsäure 0,5 3. Parfümansatz nach Anspruch 1, gekennzeich- Ocimen 3,0 net durch die Verwendung von 5-Acetoxy-5-vinyl- Zitronenöl 0,5 io 2,3,3 aASjöJJa-octahydro^J-methanoinden. Nelkenöl 0,5 4. Parfümansatz nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von 3a,4,5,6,7,7a-Hexahydro-4,7-methanoinden, das in 5- oder 6-Stellung Patentansprüche: · mit Acetoxy und Äthynyl substituiert ist. 15 5. Parfümansatz nach Anspruch 1, gekennzeich-

1. Parfümansatz, gekennzeichnet net durch die Verwendung von 5-Acetoxy-5-äthy- -

durch einen Gehalt an 3 a,4,5,6,7,7 a-Hexahydro- nyl-2,3,3 a,4,5,6,7,7 a-octahydro-4,7-methanoinden.

und/oder 2,3,3a,4,5,6,7,7a - Octahydro - 4,7 - me- 6. Parfümansatz nach Anspruch 1, gekennzeich-

thanoinden, das in 5- oder 6-Stellung mit einem net durch die Verwendung von 5-Propionoxy-

X—O-Rest und mit einem Z-Rest substituiert 20 5-vinyl-2,3,3a,4,5,6,7,7a-octahydro-4,7-methano-

ist, als dufttragendes Ingrediens, wobei X Wasser- inden.