DE1604660B1

DE1604660B1 - Verfahren zur herstellung von kunststoffhohlkoerpern aus einem stabilisierten vinylchloridpolymerisat

Info

Publication number: DE1604660B1
Application number: DE19661604660
Authority: DE
Inventors: W Dipl-Chem Dr Hafner; Walter Dipl-Chem Dr Hufnagel
Original assignee: 4P Nicolaus Kempten GmbH
Current assignee: 4P Nicolaus Kempten GmbH
Priority date: 1966-12-13
Filing date: 1966-12-13
Publication date: 1971-07-15
Also published as: NL161704C; NL161704B; GB1147118A; SE351594B; AT302643B; NL6716843A; FR1550529A; US3737497A; ES348184A1; BE707875A; CH472955A; PL75403B1; DK122748B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung . bundenes biaxiales Dehnen bestehen im wesentlichen

von Kunststoffhohlkörpern aus einem stabilisierten darin, die biaxiale Dehnung im Temperaturbereich der

Vinylchloridpolymerisat durch Blasen eines durch Plastizität durchzuführen, d. h. bei PVC beyTempe-

Pressen, Gießen und/oder Spritzen hergestellten Vor- raturen oberhalb 165⁰C (vgl. Plastverarbeiter, 5/1966,

formlings bei erhöhter Temperatur, wobei der Vor- 5 S. 261 bis 268, und 10/1966, S. 672 bis 673, sowie Kunst-

formling biaxial verformt wird. stoff-Rundschau, 10/1965, S. 570 bis 572). Erfahrungs-

Es ist bekannt, daß die mechanischen Eigenschaften, gemäß ist in diesem Bereich die biaxiale Dehnung verinsbesondere die Festigkeitseigenschaften von Kunst- hältnismäßig leicht durchzuführen, da dort die Dehnstoff-Folien durch Verstrecken bei erhöhter Tempe- fähigkeit von Kunststoffen im allgemeinen sehr groß ratur innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches io ist und durch ungenaue Temperaturkontrolle.verhältin Streckrichtung verbessert werden können. Daneben nismäßig wenig beeinflußt wird,
werden durch diese Verstreckung aber auch andere Durch die Dehnung im thermoplastischen Bereich physikalische Eigenschaften der Ausgangsfolie ver- kann auch eine gewisse Orientierung der Makroändert, z. B. die elektrischen Eigenschaften. Es ist auch moleküle —· insbesondere bei Temperaturen am unteren bekannt, von dieser Möglichkeit durch zweidimen- 15 Ende des thermoplastischen Bereiches — und damit sionale Streckung - auch biaxiale Streckung genannt - verbunden eine Verbesserung der mechanischen Eigendadurch Gebrauch zu machen, daß die Festigkeits- schäften erzielt werden. Diese gewisse Verbesserung erhöhung des Kunststoffes in zwei Dimensionen zur hält sich jedoch deutlich in Grenzen. Insbesondere Geltung gebracht wird. können auf diese Weise nicht alle thermoplastischen

Weiter ist bekannt, Hohlkörper, z. B. Flaschen, 20 Kunststoffe verarbeitet werden. Die stark gasdurch-

durch Aufblasen herzustellen (z. B. deutsche Aus- lässigen Kunststoffe, z. B. vom Typ des Polystyrols

legeschrift 1202 474; deutsche Patentschrift 937 078; oder der Polyolefine, welche in diesem Temperatur-

USA.-Patentschriften 2 706 308, 2 804 654). Wenn und Zustandsbereich besonders vorteilhafte Dehnungs-

damit auch in gewissem Umfang eine zweidimen- und Reckeigenschaften aufweisen, eignen sich dazu

sionale Reckung verbunden sein kann, so wird durch 25 relativ gut. Weniger günstig verhalten sich dagegen

diese keine irgendwie ins Gewicht fallende Festigkeits- gerade die wegen ihrer relativ hohen Gasdichtigkeit

Steigerung erzielt. Um solche bekannten, aus PVC ge- für Flaschen, insbesondere Bierflaschen sonst besonders

blasenen Flaschen für kohlensäurehaltige Getränke gut geeigneten Kunststoffe vom Typ des Polyvinyl-

wie Bier verwenden zu können, müssen sie eine außer- chloride, das bekanntlich ein besonders schwierig zu

gewöhnliche Wanddicke haben (Verpackungsrund- 30 verarbeitendes Material ist, nicht nur wegen seiner

schau, 6/1966, S. 768). thermischen Empfindlichkeit bei der Verarbeitung,

Bekanntlich durchlaufen alle makromolekularen sondern auch wegen "seiner Neigung zu Dehnungs-

Stoffgemische, zu denen auch die Kunststoffe gehören, brächen beim Dehnen im thermoplastischen und ganz

bei Erwärmung der.Reihe nach die Stadien der so- besonders am Beginn des plastischen Bereiches,

genannten Hartelastizität, Thermoelastizität und der 35 Vereinzelt sind auch Vorschläge bekanntgeworden,

Plastizität. eine Orientierung der Makromoleküle durch biaxiales

Im Bereich der Hartelastizität verhalten sich die Dehnen im hartelastischen Temperaturbereich zu erKunststoffe im wesentlichen wie feste Körper mit einer zielen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß nicht gewissen Elastizität, d. h. im wesentlichen wie z. B. nur recht hohe Verformungskräfte und Verformungs-Holz, Stahl oder keramische Körper. Ihr elastisches 4° Spannungen zur Ausformung notwendig sind, was Verhalten wird weitgehend durch das.Hookesche Ge- ohnehin wirtschaftlich unerwünscht ist, sondern auch setz definiert, und ihre Dehnungsfähigkeit nimmt zu Schädigungen des Materials und der erhaltenen unter anderem mit der Temperatur zu. Hohlkörper führt. Insbesondere werden Hohlkörper

Im Bereich der Thermoelastizität, in welchem Hoch- erhalten mit ungleichmäßiger Wandstärke und er-

polymere ein mehr oder weniger gummielastisches Ver- 45 höhten inneren Spannungen, was eine Erhöhung der

halten zeigen, steigt die Dehnung (d. h. die Dehn- Spannungsrißbildung, der Temperaturunbeständigkeit

fähigkeit bis zum Eintritt des Bruches) bei weiterer und der Sprödigkeit (Bruchanfälligkeit) zur Folge

Temperatursteigerung je nach der Art des Hochpoly- hat.

meren mehr oder weniger an und nimmt mit weiter Bei der Verarbeitung von dünnen Folien aus Polysteigender Temperatur wieder ab. 50 vinylchlorid ist zwar schon bekannt, daß sich diese

Bei weiterer Temperatursteigerung gelangt man dann auch im Bereich der Thermoelastizität verstrecken nach Durchlaufen eines Übergangsgebietes in den Be- lassen (z. B. belgische Patentschrift 621 304), aber derreich der Plastizität, in dem der makromolekulare Stoff artige Verfahren zur kontinuierlichen Verstreckung die Eigenschaften einer hochviskosen Flüssigkeit an- von Folien bzw. von Folienschläuchen unterscheiden nimmt und in dem die Dehnungsfähigkeit bei weiterer 55 sich grundsätzlich von der Technologie bei der Her-Temperatursteigerung wieder sehr zunimmt. Das Aus- stellung von Hohlkörpern, wie Flaschen. Bei der Hermaß der Viskosität hängt bei gegebener Temperatur stellung von Hohlkörpern aus Vinylchloridpolymerisehr stark von Art und Charakter des hochpolymeren säten ist daher eine Verstreckung des Materials im Stoffes und bei gegebenem hochpolymerem Stoff sehr thermoelastischen Bereich noch nicht durchgeführt stark von der Temperatur ab. 60 worden.

Eine im thermoplastischen, aber auch ganz besonders Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Vereine im thermoelastischen Bereich durchgeführte und fahren zur Herstellung von Kunststoffhohlkörpern, durch Abkühlung eingefrorene Verstreckung des Ma- insbesondere Flaschen, zu schaffen, welche derart gute terials kann durch Erwärmung auf die Verstreckungs- mechanische Eigenschaften aufweisen, daß sie sich zur temperatur nahezu, vollständig wieder aufgehoben 65 Aufnahme von gasenden bzw. unter Druck stehenden werden. ^; "~ - Materiahen, wie z. B. .Mineralwasser und Bier, eignen

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Kunst- und welche dennoch-leicht genug sind, um mit Glasstoff-Hohlkörpern durch Aufblasen und damit ver- flaschen auch kostenmäßig konkurrieren zu können.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Hohlkörpers durch biaxiale Orientierung des Materials das Blasen im Temperaturbereich von 90 bis 140⁰C, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 130° C erfolgt, wobei eine Dehngeschwindigkeit von über 100%/sec, vorzugsweise von 133 bis über 400%/sec, angewendet wird.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß Vinylchloridpolymerisate in einem von ihrer Zusammensetzung und ihren Eigenschaften abhängigen engen Temperaturbereich, nämlich zwischen 90 und 140° C, ein scharf ausgeprägtes Maximum an Dehnung haben, innerhalb dessen, bei verhältnismäßig geringer Reißfestigkeit, eine außerordentlich gute Dehnfähigkeit besteht. Diese hohe Dehnfähigkeit bleibt insbesondere dann noch erhalten, wenn z. B. die mehrachsige Verstreckung bei so hohen Geschwindigkeiten durchgeführt wird, daß diese den Produktionsgeschwindigkeiten beim Blasen von Flaschen im thermoplastischen Temperaturbereich entsprechen, was für die wirtschaftliche Auswertung dieser Erkenntnis für die Herstellung von Hohlkörpern mit verbesserten Eigenschaften- aus Vinylchloridpolymerisat eine wesentliche Voraussetzung ist.

Diese hohe Dehnfähigkeit bei hohen Geschwindigkeiten beschränkt sich überraschenderweise ebenfalls auf den genannten schmalen Temperaturbereich.

Weicht man von diesem engen optimalen Temperaturbereich ab, so werden sofort Dehnungsbrüche erhalten, und die mehrachsige Ausf ornaung kann nicht mehr durchgeführt werden. Eine genaue Einhaltung der genannten Temperaturen ist also Voraussetzung für die Durchführung der biaxialen Verstreckung von Hohlkörpern aus Vinylchloridpolymerisat.

Durch Einhalten dieses engen Temperaturbereiches während des biaxialen Verstreckens bei Anwendung relativ geringer Verformungsspannungen, z. B. von Spannungen von maximal 200 kp/cm² kann bereits eine gute Ausformung des Materials, eine hohe, etwa 100°/₀ige Orientierung und damit eine ganz erhebliche Festigkeitssteigerung der herzustellenden Hohlkörper erreicht werden. So ist es z. B. möglich, schon mit einer Verformungsspannung von etwa 100 kp/cm² eine Dehnung des Materials von mindestens 400% zu erreichen. Aber auch schon bei einer Verformungsspannung von 50 kp/cm², kann eine genügende Dehnung erreicht werden.

In vorteilhafter Weise erfolgt das Blasen bei einer temperaturbedingten Dehnfähigkeit des Materials von mindestens 225%, vorzugsweise von 300 bis 400%. Besonders vorteilhaft ist es auch, wenn das Blasen bei einer temperaturbedingten Reißfestigkeit des Materials von maximal 200 kp/cm², vorzugsweise von maximal 50 bis 120 kp/cm² erfolgt.

Die vorteilhaftesten Ergebnisse einer biaxialen Verstreckung werden mit einem Vinylchloridpolymerisat mit einem K-Wert von etwa 60 und in einem Temperaturbereich von 110 bis 120° C erreicht. Dabei wird mit einer Verformungsspannung von 60 kp/cm² ohne Schwierigkeiten eine Dehnung von 400 % erzielt.

Die Zeiten für das Aufblasen der Hohlkörper nach der Abkühlung des Vorformlings auf die Verstrekkungstemperatur sind von den Abmessungen des Hohlkörpers abhängig. Bei der Herstellung von Flaschen, wie sie für kohlensäurehaltige Getränke gewünscht werden, betragen die Blaszeiten maximal 3 Sekunden, vorzugsweise jedoch weniger als 1 Sekunde. Die Dehngeschwindigkeiten betragen während des wesentlichen Teils des Aufblasens mindestens 100%/sec, und es können bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Bedingungen Dehngeschwindigkeiten bis über 400%/sec erreicht werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es von Vorteil, wenn als Vinylchloridpolymerisate Mischpolymerisate und/oder Polyvinylchlorid enthaltende

xo Mischungen verwendet werden, die überwiegend, vorzugsweise zumindest 70 % aus Polymerisaten des Vinylchlorids bestehen. In vorteilhafter Weise werden als Vinylchloridpolymerisate solche mit K-Werten (nach DIN 53726) von 50 bis 80, vorzugsweise mit solchen von 55 bis 65 verwendet. Vorteilhafterweise werden als Vinylchloridpolymerisate solche verwendet, die im wesentlichen emulgatorfrei sind, vorzugsweise solche, die nach dem Suspensionsverfahren hergestellt sind.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es gestattet, Hohlkörper herzustellen, welche sich infolge der durch die biaxiale Orientierung erzeugten außerordentlichen mechanischen Eigenschaften, z. B. Reißfestigkeit, Berstfestigkeit, Fallbruchfestigkeit und des Zeitstandverhaltens hervor-

a5 ragend auch für unter Druck stehende Flüssigkeiten wie Bier eignen und deren Gewicht im Vergleich mit herkömmlichen Glas- und Kunststoff-Flaschen außergewöhnlich gering ist. Durch das neue Verfahren wird ein Aufplatzen der Formkörper oder eine Rißbildung vermieden, die leicht in benachbarten Temperaturbereichen erfolgen können. Die hohen Dehngeschwindigkeiten sind auch für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens vorteilhaft.

Beispiel 1

Ein schlauchförmiger Vorformling wurde im plastischen Bereich bei etwa 190°C zu einer keulenförmigen Flasche von 40 g aufgeblasen, deren Volumen 500 cm³ betrug. Nach Einstellen der Temperatur der Flasche auf 100° C wurde sie mit einem Blasdruck von 2 kp/cm² in einer zylindrischen Form während etwa ¹I₂ Sekunde auf ein Volumen von 1084 cm³ aufgeblasen und danach abgekühlt. Während des Blasens betrug die Verformungsspannung bzw. Reißfestigkeit bis etwa 40 kp/cm² und die maximale Bruchdehnung etwa 450%.

Obwohl wegen der vorhandenen Werkzeuge kein größeres Reckverhältnis als 1: 2 erreicht wurde, hatte die auf diese Weise im thermoelastischen Bereich aufgeblasene Flasche beim Falltest eine wesentlich günstigere Bruchfestigkeit als die im plastischen Bereich hergestellte keulenförmige Ausgangsflasche. Die mittlere Bruchhöhe lag trotz ihrer bis· zur Hälfte verringerten Wandstärke über 250 cm, während die Ausgangsfiasche nur eine Bruchhöhe von 114 cm hatte.

Die Berstfestigkeit dieser Flasche behielt üotz Vergrößerung ihres axialen Durchmessers und trotz ihrer Reduzierung der Wandstärke gegenüber der Ausgangsflasche ihren Wert — nämlich etwa 8 [kp/cm²] — bei. Aus der verstreckten Flasche wurden einzelne, wegen der Keulenform der Ausgangsflasche unterschiedlich verstreckte Zonen auf ihre'Festigkeit untersucht und mit den entsprechenden Zonen der Ausgangsflasche verglichen. ' ·

5	Zone 1	6	Zone 3
	1,00:1,15 1,24:1,00 463	Zone 2	1,00:2,00 1,96:1,00 537
Reckverhältnis der verstreckten Flasche	520	1,00:1,36 1,34:1,00 435	840
Dickenveränderung unverstreckt/verstreckt Reißfestigkeit*, kp/cm² unverstreckt	20	551	24
verstreckt	28	19	52
Bruchdehnung*, (%) unverstreckt	37
verstreckt

*) In Umfangrichtung.

Es stellte sich also heraus, daß das Material durch die Verstreckung bei einer Temperatur von 100° C auf einen Reckgrad von 1:2, trotz Verringerung der Wandstärke, eine erhebliche Zunahme der Reißfestigkeit, der Elastizität, des Berstdrucks, der Bruch'-dehnung und insbesondere eine Abnahme der plastischen Verformung (kalter Fluß bei langzeitiger Ein- ao "wirkung von Verformungsspannungen) ergibt. Letzteres ist ganz besonders "wichtig für das Zeitstandverhalten von unter Druck befindlichen Flaschen (kohlensäurehaltige Getränke, z. B. Bier).

Beispiel2

Etwa dieselben Ergebnisse wurden erbalten bei einer Wiederholung des Versuches mit der gleichen Blas- 3p geschwindigkeit bei einer Temperatur der zu verstreckenden keulenförmigen Vorformlinge von 110⁰C und einem Blasdruck von 1,5 kp/cm². Die Verformungsspannung war bei dieser Temperatur gleich oder kleiner als etwa 25 kp/cm² und die Bruchdehnung 240%.

Beispiel 3

Aus einem im thermoplastischen Bereich (bei über 190⁰C) extrudierten schlauchförmigen Vorformling aus S-PVC mit einem K-Wert von 65 wurde nach Abkühlung auf 120⁰C in einer Form eine Flasche aufgeblasen, wobei in der Rumpfzone eine biaxiale Verstreckung von 250 % in 1,2 Sekunden erfolgte. Die Dehnfähigkeit des Materials betrug bei dieser Temperatur etwa 300 °/₀, die Reißfestigkeit etwa 40 kp/cm². Die so hergestellte Flasche hatte trotz mehrfachen Volumens und mehrfachen Füllgewichts und reduzierter Wandstärke eine mittlere Bruchhöhe von über 2 m, während die Berstfestigkeit der Flasche etwa 8 kp/cm² betrug.

Als Vergleich wurden im thermoplastischen Bereich bei etwa 165° C Flaschen gleicher Abmessungen aufgeblasen, die zum Teil schon während des Blasvorgangs platzten, da die Dehnfähigkeit des Materials nur durchschnittlich etwa 15.0 °/₀ betrug. Soweit die Flaschen unbeschädigt aus der Blasform entnommen werden konnten, hatten sie eine Bruchhöhe von weniger als 1 m und eine Berstfestigkeit von 3 kp/cm².

Beispiel 4

Der Versuch 3 wurde wiederholt, jedoch wurden die Vorformlinge nach der Abkühlung auf 95° C aufgeblasen. Bei dieser Temperatur betrug die Dehnfähigkeit des Materials 350 °/₀ und die Reißfestigkeit 70 kp/cm². Das Aufblasen der Flaschen mit einem Blasdruck von etwa 8,5 kp/cm² und die anschließende notwendige Abkühlung in der Blasform erfolgte in einer Zeit von 5 bis 7 Sekunden.

Beispiel 5

Es wurden zwei Flaschen aus PVC, K-Wert 65, her- _ gestellt, wobei die Flasche a nach dem herkömmlichen Verfahren aus einem Vorf onnling bei einer Temperatur von etwa 190° C mit einem Druck von weniger als 1 atü aufgeblasen wurde. Bei dieser im thermoplastischen Bereich liegenden Temperatur ist die Reißfestigkeit nahezu Null und die maximale Bruchdehnung sehr groß.

Die Flasche b wurde dagegen nach dem Abkühlen des Vorformlings auf etwa 105° C nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Endform biaxial verstreckt, wobei Dehngeschwindigkeiten von etwa 100%/sec erreicht wurden. Bei dieser Blastemperatur betrug die Reißfestigkeit etwa 50 kp/cm² und die maximale Bruchdehnung 500 °/₀.

Folgende Reißfestigkeiten, Fallbruchhöhen und Berstfestigkeiten wurden erhalten:

Flasche a

Flasche b

Durchmesser

Wandstärke

Reißfestigkeit

(in Umfangsrichtung)
Reißfestigkeit

(in axialer Richtung)
Mittlere Fallbruchhöhe

Berstdruck

Standzeit

70 mm
0,5 mm

500 kp/cm²

450 kp/cm²
etwa 1 m

7 kp/cm²
72 Stunden

70 mm 0,5 mm

1250 kp/cm²

925 kp/cm² etwa 3,5 m

16 kp/cm² nach 3 Monaten

nicht geborsten

*) Zeitstandverhalten bei Einwirkung von einem Druck von 4 kp/cm³ bei 20⁰C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von KLunststoffhohlkörpern aus einem stabilisierten Vinylchloridpolymerisat durch Blasen eines durch Pressen, Gießen und/oder Spritzen hergestellten Vorformlings bei erhöhter Temperatur, wobei der Vorformling biaxial verformt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Hohlkörpers durch biaxiale Orientierung des Materials das Blasen im Temperaturbereich von 90 bis 14O⁰C, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 130° C erfolgt, wobei eine Dehngeschwindigkeit von über 100%/sec, vorzugsweise von 133 bis über 400%/sec, angewendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blasen bei einer temperaturbedingten Dehnfähigkeit des Materials von mindestens 225%, vorzugsweise von mindestens 300 bis 400%, erfolgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, da-

durch gekennzeichnet, daß das Blasen bei einer temperaturbedingten Reißfestigkeit des Materials von maximal 200 kp/cm^a, vorzugsweise von maximal 50 bis 120 kp/cm², erfolgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylchloridpolymerisate Mischpolymerisate und/oder Polyvinylchlorid enthaltende Mischungen verwendet werden, die überwiegend, vorzugsweise zumindest zu 70 ⁰J₀, aus Polymerisaten des Vinylchlorids bestehen.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylchloridpolymerisate solche mit K-Werten von 50 bis 80, vorzugsweise mit solchen von 55 bis 65, verwendet werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylchloridpolymerisate solche verwendet werden, die im wesentlichen emulgatorfrei sind, vorzugsweise solche, die nach dem Suspensionsverfahren hergestellt worden sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

COPY

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