DE1696177A1

DE1696177A1 - Verfahren zur Herstellung von Papier-Streichmassen

Info

Publication number: DE1696177A1
Application number: DE19671696177
Authority: DE
Inventors: Herman Arends; Noord Klaas Gerhard De; Pieter Hiemstra
Original assignee: Cooperative Avebe UA
Current assignee: Cooperative Avebe UA
Priority date: 1966-04-25
Filing date: 1967-04-22
Publication date: 1971-11-18
Also published as: BE697560A; NL132534C; ES340384A1; CH485069A; GB1185144A; NL6705781A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD 1696177 DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 15.4.1967 Ke/Ax

Cooperative Verkoop- en Productievereniging van Aardappelmeel «en Derivaten "AVEBE" G.A., 13 Postweg, Veendam (Niederlande).

Verfahren zur Herstellung von Papier-Streiehmassen

Die Erfindung betrifft Stärkederivate, die besonders gut als Bindemittel in Streichmassen für Papier» insbesondere als Bindemittel für Streichmassen mit hohem Feststoffgehalt geeignet sind.

Einer der Gründe für die Aufbringung von Streichmassen auf Papier ist die Verbesserung der drucktechnischen Eigenschaften des Papiers für übliche Druckverfahren. Ein weiterer , Grund ist die Verbesserung des Aussehens, d*h„ der Glätte, Undurchsichtigkeit und Farbe des Papiers.

Der Aufstrich muß außer dem Pigment ein Bindemittel enthalten. In einer Eeihe von Fällen, z.B. beim Kunstdruck, ist es erwünscht, daß das Bindemittel wasserfest ist, wenn der Strich getrocknet ist. Als Bindemittel wird Casein verwendet, dessen Wasserfestigkeit durch Verwendung eines Aldehyds, z_eB. Formaldehyd, oder eines Harzvorkondensats, das eine Methylolfunktion enthält, z_eB« Melaminformaldehyd- oder Harnstofformaldehydharz, verbessert wird. Bindemittel auf Basis von Gasein pflegen gedoch schwankende Qualität aufzuweisen* Sie unterliegen einer Verschlechterung während des Gebrauchs, verfärben sich während des Aufbrlngens und sind teuer. 109847/1399

Stärke kann als Bindemittel verwendet werden, jedoch würde man mit unmodifizierter Stärke Streichmassen von zu hoher Viskosität erhalten, so daß die Stärke abgebaut werden muß. Dies kann mit Hilfe eines Enzyms, z.B. a-Amylase, geschehen, daß die Hydrolyse von Glykosidblndungen im Stärkemolekül katalysiert. Im allgemeinen wird jedoch abgebaute Stärke, die beispielsweise durch Oxydation mit· Natriumhypochlorit oder durch Hydrolyse mit Säure erhalten wird, verwendet. Zur Verbesserung der Eigenschaften, z.B. der Bindefähigkeit und Glätte, einer Streichmasse, die Stärke als Bindemittel enthält, kann das Stärkemolekül bekenntlich vor oder nach dem Abbau leicht veräthert oder verestert werden. Beispielswelse kann das Molekül mit Äthylenoxyd veräthert werden, wobei etwa 1 Hydroxyäthylgruppe pro 10 Anhydroglucoseeinheiten eingeführt wird. Stärkestriche sind jedoch nicht sehr wasserfest auch wenn eines der genannten wasserfesten Harze zugesetzt wird, und haben eine geringere Wasserfestigkeit als Caseinstriche. Dies ist häufig ein großer Nachteil, dessen Beseitigung durch die Erfindung angestrebt wird.

In verätherter oder veresterter Stärke können die eingeführten Seitenketten nichtionisch, kationisch oder anionisch sein. Kationische Stärken können beispielsweise.Seitenketten aufweisen, die Amino-, Sulfonium- oder Phosphonlumgruppen enthalten.

Primäre Aminogruppen können mit Äthylenimin eingeführt werden, aber die Reaktion hat mehrere Nachteile. Tertiäre Aminogruppen können sehr zufriedenstellend, durch die Reaktionen, die in der britischen Patentschrift 765 88O beschrieben sind, z.B. mit Dialkyläthylhalogenid in einem alkalischen wässrigen Medium, eingeführt werden. Quarternäre Ammoniumgruppen können aus diesen Stärkederivaten durch Umsetzung mit einem Alkylhalogenid oder Alkylenoxyd gebildet werden.

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Quaternäre Ammoniumgruppen können auch durch Umsetzung der Stärke mit Epoxyaminen eingeführt werden, die aus tertiären Aminen und Epichlorhydrin erhalten werden, wie in der britischen Patentschrift 854 161 beschrieben. Sulfoniumderivate können durch Umsetzung der Stärke in einem alkalischen Medium mit einem ß-Halogenalkylsulfoniumsalz, Vinylsulfoniumsalz oder Epoxyalkylsulfoniumealz erhalten werden. Phosphoniumderivate können durch Umsetzung der Stärke in einem alkalischen Medium beispielsweise mit 2-Halogenäthyltrialkylphoephoniumhalogenid gebildet werden· Mehrere andere Methoden zur Herstellung von kationiecher Stärke wurden vorgeschlagen. Bei einem dieser Verfahren, i das in der U.S.A.-Patentschrift 3 051 699 beschrieben ist, wird eine Umsetzung mit Oyanamid in einem alkalischen wässrigen Medium vorgenommen.

Zwar sind mehrere Verfahren zur Herstellung von kationischer Stärke bekannt, jedoch haben alle diese Verfahren den gemeinsamen Nachteil, daß es ziemlich kostspielig ist, eine kationische Stärke mit einem Substitutionsgrad von wenigstens 0,02 herzustellen, wobei ein Substitutionsgrad τοη 0,02 für die meisten technischen Anwendungen noch ziemlich niedrig ist. Die meisten Reagentien sind teuer, und bei anderen Reaktionen ist der Wirkungsgrad der Reaktion nicht hoch· I

Der Anmelderin ist nur ein kationischer Stärketyp bekannt, der mit niedrigen Kosten hergestellt werden kann. Diese Stärken sind die Produkte, die durch Umsetzung von Stärke mit Oyanamid oder seinen Alkali- oder Calciumsalzen in einem alkalischen wässrigen Medium /vorzugsweise bei Temperaturen unter 40°0 erhalten werden«

Die Erfindung betrifft kationische Stärken, d.h. Stärkeprodukte, die eine positive Ladung aufweisen, als Bindemittel in Streichmassen für Papier und andere ZeilStoffbahnen, z.B. Karton. Die Erfindung ist insbesondere auf niedrigviskose kationische Stärkederivate, in denen die positiven

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Gruppen durch Umsetzung von Stärkeprodukten mit Cyanamid oder seinen Alkali- oder Calciumsalzen unter alkalischen Bedingungen eingeführt werden, und ihre Verwe-r-ndung als Bindemittel in Streichmassen mit einem Feststoffgehalt ■ von wenigstens 40 % und häufig von 40 % bis 60 % oder mehr gerichtet. Die Erfindung umfaßt ferner die Verwendung von kationischen Stärkederivaten in Streichmassen von niedrigerem Peststoffgehalt, beispielsweise bei Herstellung der Streichmasse mit Satinweiß als Hauptpigment, da bei diesen Streichmassen hohe Peststoffgehalte der genannten Größenordnungen mit keinem Bindemittel erzielt werden können.

Es ist eines der bemerkenswertesten Kennzeichnen der Erfindung, daß mit Stärkederivaten, die eine positive Ladung aufweisen und durch Umsetzung mit Cyanamid erhalten worden sind, dennoch hochkonzentrierte Streichmassen hergestellt werden können, die optimale rheologische Eigenschaften für die jeweilige Kombination von Streicheinrichtung und Rohpapier haben.

In der britischen Patentschrift 897 952 wird die Verwendung von kationischen Stärken als Bindemittel für Papierstreichmassen bereits erwähnt. In dieser Patentschrift wird darauf hingewiesen, daß die Verwendung eines kationischen Derivats einer bestimmten basischen Stärke für eine bestimmte Streich-) massenzusammensetzung zu einer viel höheren Viskosität führt als die Verwendung der basischen Stärke selbst. Es wird vorgeschlagen, Streichmassen mit niedrigerem Peststoffgehalt als normal zu verwenden, um diesem besonderen Verhalten Rechnung zu tragen. Die erhöhte Viskosität wird einer elektrochemischen Bindung zwischen den negativ geladenen Pigmentteilchen und der positiv geladenen kationischen Stärke zugeschrieben. Es wird festgestellt, daß Streichmassen mit niedrigem Feststoffgehalt vorteilhaft sind, wenn leichte Papiere gewünscht werden. Eine ausführlichere Beschreibung des Aspektes gibt Donald Greif in Tappi, Band 4j5, Seite 254-260.

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Es ist besonders überraschend, daß, obwohl, die Erfindung die Verwendung von Stärkeprodukten betrifft, die ein mittleres Molekulargewicht haben, das bei vorgesehener Verwendung der Produkte in hochkonzentrierten Streichmassen noch niedriger ist als das der normalen oxydierten Stärken, eine viel bessere Wasserfestigkeit erzielt wird, wenn ein Harzvorkondensat oder Glyoxal in der gleichen Menge wie vorher der Streichmasse zugesetzt wird. Die Wasserfestigkeit *von Strichen, die mit Stärken gemäß der Erfindung hergestellt werden, liegt tatsächlich in der gleichen Größenordnung, wie sie mit Casein erreicht wird.

Der Grad, bis zu dem Stärkederivate durch Behandlung mit Kunstharzkondensaten wasserunlöslich werden, hängt von ihrer " mittleren Molekülgröße ab. Je größer das StärkemoÄcül, um so geringer ist die Kunstharzmenge, die zur Erzielung annehmbarer Wasserfestigkeit erforderlich ist. Insbesondere aus diesem Grunde ist es besonders überraschend, daß mit den erfindungsgemäß verwendeten Stärkeprodukten von niedrigem mittleren Molekulargewicht eine viel höhere Wasserfestigkeit als mit allen anderen Stärkeprodukten erreicht wird, die für Streichmassen mit mittlerem und hohem Feststoffgehalt brauchbar sind, während noch weniger Kunstharz erforderlich ist.

Der Dennison-Test ist ein Maß für das Bindevermögen von Aufstrichen und ergibt bei Anwendung auf Streichmassen mit | kationischen Stärken gemäß der Erfindung Resultate von gut bis sehr gut. Hieraus ergibt sich, daß diese Stärken die Pigmentteilchen sehr gut an das Rohpapier oder an die sonstige Zellstoffbahn binden.-

Die für die Zwecke der Erfindung verwendbaren niedrigviskosen Stärken sind nicht nur Stärken, die die gewünschte mittlere Molekülgröße als Folge der Oxydation oder der durch Säure oder ein Enzym katalysierten Hydrolyse aufweisen. Diese Stärkeprodukte können auch mit Reaktionsteilnehmern, die keine

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kationischen Gruppen einführen, vor oder nach dem Abbau und vor oder nach der Einführung der kationischen Gruppen veräthert oder verestert werden, um die Stabilität der Produkte lau verbessern.

Die Stärke kann aus beliebigem Stärkematerial stammen, z.B. aus Kartoffeln, Mais, Sago, Taploka, wachsigem Mais, wachsigem Sorghum oder Weizen.. Sie kann beispielsweise durch Umsetzung von dünnkochender Stärke als kolloidale Lösung in Wasser mit Cyanamid oder seinen Alkall- oder Erdalkalisalzen und anschließende Trocknung beispielsweise auf dampfbeheizten rotierenden Trommeln gewonnen werden. Die hierbei erhaltenen Produkte sind kaltwasserlöslich. Vorzugsweise werden jedoch die kationischen Stärken in ihrer ursprünglichen körnigen Form verwendet. Ein Grund hierfür liegt darin, daß in Papiermühlen der zum Erhitzen und zum Verkleistern der Stärke erforderliche Dampf leicht mit niedrigen Kosten verfügbar ist.

Wenn die Stärken in wässriger Suspension oder in trockenem Zustand umgesetzt werden, befreit man sie vorzugsweise beispielsweise von den Nebenprodukten der Reaktion und Salze. Die Stärken werden normalerweise so getrocknet, daß keine Verkleisterung stattfindet, aber diese gereinigten dünnkochenden kationischen Stärken können auch getrocknet werden, indem sie erneut in Wasser suspendiert und über Trommeltrockner geleitet werden, die genügend erhitzt sind, um sie zu verkleistern und zu trocknen, nachdem sie zu dünnen Schichten ausgepresst worden sind. Die Produkte liegen dann in der sog« kaltwasserlöslichen Form vor.'

Dl« Herstellung der dünnkoohenden Stärken gemXß der Erfindung erfolgt in wenigstens zwei, zuweilen drei oder mehr Stufen, in denen eine chemische Modifikation stattfindet. Die erste wesentliche Stufe ist die Einführung von kationniEchen Komponenten in das Stärkemolekül, und die zweite Stufe ist die Hydrolyse eines Teils der Glucosidbindungen im Stärkemolekül. _{Λ Λ}

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Eine gegebenenfalls durchgeführte dritte Stufe 1st eine zusätzliche Veresterung oder Verätherung ohne Einführung von kationischen Gruppen. Dies kann erwünscht sein, wenn der Substitutionsgrad mit kationischen Gruppen ziemlich niedrig ist, besonders wenn er unter 0,05 (d.h. weniger als drei kationische Gruppen pro 100 Anhydroglücoseeinheiten) liegt. Die Stärke kann vor oder nach der Einführung der kationischen Gruppen depolymerisiert werden. Wenn jedoch die Einführung der kationischen 'Gruppen in einer alkalischen wässrigen Suspension stattfinden soll, ist es häufig vorteilhaft, die kationischen Gruppen zuerst einzuführen, dann die Stärke zu waschen und anschließend das Molekularge- ( wicht durch Säurehydrolyse oder Oxydation zu erniedrigen. Wenn ein verhältnismäßig hoher Substitutionsgrad der kationischen funktionellen Gruppen bevorzugt ist, kann es vorteilhaft sein, auch wenn die Reaktion, in der die kationischen Gruppen eingeführt werden, in wässriger Suspension durchgeführt wird, was die bevorzugte Methode für die Umsetzung mit Cyanamid oder seinen Salzen darstellt, das Molekulargewicht der vorher auf weniger als 20 % Feuchtigkeitsgehalt getrockneten Stärke mit etwas zugesetzter Säure zu erniedrigen. Der Grad der Hydrolyse kann durch die Säuremenge, die pro Kilogramm Starke zugesetzt wird, und die Temperatur gesteuert werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte werden sämtlich durch Umsetzung von Stärke mit Cyanamid oder seinen Alkalioder Erdalkallsalzen und Abbau der Stärke erhalten.

Die Erfindung ist insbesondere auf den Strichauftrag auf

Papier oder Karton mit minimalem 3trichgewicht von 8-10 g/m auf jeder Seite, beispielsweise für billige Magazine, gerichtet, weil unterhalb dieses Gewichts keine Ausfüllung aller Unebenheiten des Papiers erreicht wird.

In den letzten Jahren haben Strichgewichte am unteren Ende des Bereichs durch die Entwicklung des Messerstrich-Verfahrens

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(trailing-blade coater) an Bedeutung gewonnen. Mit diesem Typ von Streicheinrichtung ist es möglich, leichte Striohaufträge aufzubringen und hierbei mit Streichmassen von sehr hohem Peststoffgehalt zu arbeiten Für die Wirtschaftlichkeit des Streichverfahrens ist dieser hohe Feststoffgehalt ein äußerst wichtiger Faktor, da weniger Wasser verdampft werden muß_e

' Es ißt offensichtlich, daß hochkontaenffcrierte Streichmassen Bindemittel von niedriger Viskosität erfordern· Die Erfindung ist insbesondere auf kationische, niedrigviskose ^ Stärkeprodukte gerichtet, die Streichmassen mit mäßigem bis " sehr hohem Feststoffgehalt eine Viskosität verleihen, die ebenso niedrig oder nur etwae höher ist als bei Verwendung des AusgangsmaterialB, aus dem sie erhalten werden, oder von niehtionSßohen Äthern oder Estern, die aus dem gleichen Ausgangsmaterial hergestellt werden.

Die Erfindung ist allgemein auf kationische Stärken gerichtet, die bei Verwendung ale Bindemittel in Streichmassen mit

ee/ir
mäßigem bis/nohem Feststoffgehalt diesen Streichmassen solche

Viskositäten verleihen^ daß sie sich auf dem gewünschten Typ der Streicheinrichtung gut verarbeiten lassen. Eine der wichtigsten Aufgaben der Erfindung ist die Herstellung von ^ Stärkeprodukten für hoehkoneentrierte Streichmassen, die * wasserfester gemacht werden können als alle bisher erhältlichen Stärkederivate. Es ist ferner eines der Kennzeichen der Erfindung, daß Streichmaesen aufgetragen werden, die trotz der Verwendung eines niedrigviskosen Stärkeprodukts als Binde»"sen? gute Wasserfestigkeit haben· Es ist ein weiteres Merkmal der Erfindung, daß die kationischen Stärken trotz des niedrigen mittleren Molekulargewichts gutes Bindevermögen haben· Die erfindungegemäß hergestellten kationieohen Stärken Belohnen eich ferner dadurch aus, daß sie mit Oaeein sehr gut verträglich sind und in Kombination mit Oaeein Streicheigenschaften ergeben, die sich nur wenig von den St*eloheigenechaften unterscheiden, die mit Oaeein • ,aijLlein erhalten werden· -

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-Q-

Für die Zwecke der Erfindung sind alle Typen kationischer Stärke geeignet, die durch Umsetzung von nativer oder modifizierter Stärke mit Cyanamid oder seinen Alkali- oder Erdalkalisalzen unter alkalischen Bedingungen modifieziert sind, vorausgesetzt, daß sie einen Substitutionsgrad von wenigstens 0,05 haben und soweit hydrolysiert sind, daß ihre Viskosität die nachstehend genannten Voraussetzungen erfüllt.

Die verwendeten kationischen Stärken haben vorzugsweise einen Substitutionsgrad von wenigstens 0,01, insb-esondere einen Substitutionsgrad zwischen 0,01 und 0,1. Außer den kationischen Gruppen können sie andere Äther- oder Estergruppen enthalten. Dies kann besonders vorteilhaft sein, wenn der Substitutionsgrad mit kationischen Gruppen unter 0,0^ liegt, da als Folge hiervon die Neigung zur Nachdrehung verringert wird.

Besonders bevorzugt für die Zwecke der Erfindung werden kationisehe niedrigviskose Stärken, die durch Umsetzung von dünnkochender Stärke in wässriger alkalischer Lösung mit Cyanamid oder Calciumcyanamid erhalten werden.bevorzugt werden ferner Cyanamidderivate, die erhalten werden durch Umsetzung von nativer Stärke oder eines Äthers oder Esters von nativer Stärke, der nichtionische Seitenketten enthält, mit Calciumcyanamid oder Cyanamid in wässriger alkalischer Suspension, Waschen, Einstellen der Suspension auf einen niedrigen powert mit Säure, Filtration, Trocknen und Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur, bis der gewünschte Hydrolysengrad sich eingestellt hat. Diese Produkte haben gegenüber vielen anderen Typen von kationischer Stärke den Vorteil, daß sie billig sind und einfach hergestellt werden.

Die Umsetzung der Stärke mit Cyanamid in wässriger alkalischer Suspension verläuft auch bei Raumtemperatur oder etwas darunter mit annehmbarer Geschwindigkeit. Bei Temperaturen von 25-J0°C verläuft die Reaktion natürlich schneller. Hohe sind während der Reaktion nicht notwendig, jedoch

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liegt der p^-Wert vorzugsweise über 10» Die milden p*.-und Temperaturbedingungen ermöglichen die Erzielung eines Substitutionsgrades von 0,05 -0,1, während in wässriger Suspension gearbeitet wird, ohne daß eine wesentliche Quellung der Stärke eintritt. Natürlich hängt der erreichbare Substitutionsgrad in einem wässrigen Medium von dem bei der Reaktion verwendeten Typ der Stärke oder des Stärkederivats ab-. Im Gegensatz zu allen anderen Reagentien, die zur Herstellung von kationischer Stärke verwendet werden können, sind Cyanamid und sein Caloiumsalz sehr billig. Sie können aus Kalkstickstoff, einem trockenen rohen Produkte, das etwa 50£ Calciumcyanamid, einen hohen Anteil Calciumoxyd, Kohlenstoff und eine geringe Menge anderer Nebenprodukt· enthält, hergestellt werden. Calciumcyanamid kann aus diesem Roh*- material mit Wasser fast quantitativ extrahiert werden. Nach Filtration zur Entfernung von Calciumhydroxyd, Kohlenstoff und anderen unlöslichen Materialien kann die Lösung unmittelbar ohne weitere Reinigung verwendet werden· Kalkstickstoff ist ein sehr billig·· Düngemittel und ein MIttel gegen gewisse Pflanzenkrankheiten» Durch Zusatz von Schwefelsäure odfr beispielsweise Kohlendloxyd vor der Filtration kann eine Cyanamidlösung erhalten werden«

Es ist natürlich möglich, reines stabilisiert·· Cyanamid für die Herstellung der bevorzugten Stärkederivat· zu verwenden, aber z.Z. werden dl· Produkte hierdurch verteuert.

Auch wenn ein Stärkederivat mit einem Substitutionsgrad von mehr als 0,5 gewünscht wird, machen d£e Kosten des Cyanamide oder seines Caloiumsalzes, bedingt durch den Substitutionsgrad und die Ausgangsstärke, nur etwa 20 -409έ der Kosten der Ausgangestärke aus. Die niedrigen Kosten der erfindungegemäß verwendeten Stärkeprodukte 1st sehr wichtig. Bisher wurde Casein als bestes Bindemittel für Streichmassen angesehen. Es hat gute Bindeelgenaohaften und kann in Kombination mit Satinweiß und/oder Formaldehyd ausgezeichnete Wasserfestigkeit entwickeln.

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BAD ORIGlNAtI¹ '° ^A**

Hochwertige gestrichene Papiere werden daher normalerweise mit Gasein ale hauptsächlichem Bindemittel hergestellt* Der verhältnismäßig hohe und schwankende Preis und die unbeständige Qualität sind die Hauptgründe, daß ein starkes Interesse an Produkten besteht, die Casein ersetzen können· Die Verarbeiter gehen jedoch nicht eu einem anderen Bindemittel über, wenn dieβ bedeuten würde, daß sie ihren hohen Standard hinsiohtlioh der Papierqualität nicht aufrecht erhalten können·

Die erfindungsgemäß hergestellten Stärkeprodukte haben ungefähr die gleichen Bindeeigenechaften wie Casein, ferner " ermöglichen sie die Aufbringung sehr guter wasserfester Aufstriche, wenn die Streichmasse ein Aldehyd oder ein Harzvorkondensat enthält, das Über Methylolgruppen zu reagieren remag. Die Rtag eaemenge,dl· erforderlich ist, um die gewünscht· Yasserfeetigkelt das Strlohauftrags eu erzielen, ist Im Tergleieh su anderen Stärkeprodukten» dl« sum Streichen Ton Papier verwendet werden, bemerkenswert gering.

Die Streiohkosten pro a können also erheblich gesenkt werden, wenn Oasein durch die erfindungsgemäß verwendeten Btärkeprodukte erβetet wird. Henneoh kann der hohe Standard hineichtlloh der Papler&ualität aufreiht erhalten werden· Die erfindungsgemaf verwendeten Produkte sind aowttliTdroly- " eiert, daß nach vollständiger Terkleleterung in iestilllertui Waeeer und unmittelbar naoh der Kühlung die mit ihnen er~ «leite Viskosität der Lösung bei einem Feststoffgehalt τοη 15Jt und bei einer f eaperatur von 30⁰O höchstens 200 oP beträgt, gemessen mit einem Brookfleld-Viskosimeter bei 60 OpH mit der vorgeschriebenen Spindel· Torzugswelse ergeben die niedrigviskoeen Stärkederivate naoh der Verkleinerung eine Viskosität τοη weniger als lOO oP, gemessen ' In der vorstehend genannten Weise,

Besondere bei den für die Zwecke der Erfindung bevorzugten Stärkeprodukten, d.h. bei den Reaktionsprodukten von Stärke

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BAD ORIGINAL

mit Cyanamid oder seinen Alkali- oder Caloiumsalzen, konnten Schwierigkeiten erwartet werden, die diesen Typ von Stärkederivaten innewohnen. Ee wird angenommen, daß bei dieser Eeaktion Ieoharnetoffeeitenketten am Stärkepolymeren gebildet werden. Dies mag so sein, ist aber gewiss nicht die einzige Reaktion. Während der Eeaktion τοη Cyanamid mit der Stärke werden Vernetzungsbrüoken gebildet, während insbesondere bei Durchführung der Reaktion bei Temperaturen über 30⁰C der Stickstoffgehalt durch ein Maximum geht, wenn die Reaktion zu lange durchgeführt wird·

w In einer anderen Patentanmeldung ißt festgestellt worden, daß Nebenreaktionen, bei denen Vernetzungsbrücken gebildet werden, durch p^Werte im altolischen Bereich und erhöhte Temperaturen begünstigt werden.

Da Streichmassen für Papier normalerweise im alkalischen Bereich liegen und «um Gebrauch bei Temperaturen von wenigstene 40⁰O gelagert werden, war mit der Bildung von Vernetzungebrücken und demzufolge mit sehr hohen Viskositäten in der Streichmasse zu rechnen· Bs wurde jedoch festgestellt, daß eine Streichmasse mit hohem Fest stoff gehalt, die vor dem Gebrauch 12 Stunden bei 45⁰C stehen gelassen wurde, eine für die Verarbeitung günstige Viskosität und einen Strich-" auftrag ergab, der nach dem Trocknen gute Bindeeigenschaften und auegezeichnete Wasserfestigkeit zeigte·

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Überlegenheit von erfindungegemäßen Streichmassen, die als Bindemittel «in Oyanamidetärkederivat enthalten, hinsichtlich der Wasserfeetigkeit und der Bindung der Strichaufträge. Zum Vergleich wurde eine oxydierte Stärke mit Zusatz eines Harnstoffformaldehyd-Vorkondeneate verwendet« Die Cyanamidstärke wurde durch Umsetzung von Cyanamid mit einer säuremodifizitrten Kartoffelstärke hergestellt und hatte einen Sub-

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stitutionsgrad von 0,030c Ihre Brookfield-Viskoeität in 25?£iger wässriger lösung bei 50⁰C betrug 40 oP· Die oxydierte Stärke wurde durch Oxydation von Kartoffelstärke mit Matriumhypoehlorit in wässriger Suspension hergestellt· Die Zahl der Carboxylgruppen betrug etwa 2$ Milliäquivalent/ 100 g entsprechend einem Substitutionsgrad von etwa 0,04. Die Brookfield-Viskosität in 25^iger wässriger Lösung bei ⁰C betrug 75 oP.

Eine Streichmasse wurde aus 100 !eilen China Clay, 0,3 Teilen !Detranatriumpyrophosphat, 20 Teilen der verwendeten Stärke (auf Trockenbasis) ,wvt 1,2 Teilen UF-Harz, Wasser in einer ' Menge, die einen Feststoffgehalt von etwa 44$ ergab, und Alkali zur Einstellung auf p«. 7,5 hergestellt* Die Streichmasse wurde mit einer' luftbürsteneinriohtung, die mit Heißlufttrockner versehen war, auf Papier aufgebracht. Nach üblichem Kalandrieren wurden die gestrichenen Papiere bei 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 65⁰C gelagert« Nach vier Wochen hatte das Papier die folgenden wesentlichen Eigenschaften:

Cyanamid- Oxydierte Stärke stärke

Dennison-Rupffestigkeit(nr) 7 6-7

IGI-Bipffestigkeit (VYP) 670 450

Wasserfestigkeit, i» 72 0,7

Sie Wasserfestigkeit im vorliegenden Fall ist die Naßabriebfestigkeit, die wie folgt bestimmt wird: Ein Streifen de» gestrichenen Papiere wird auf eine Messingwalae geklebt· Diese Walze wird von einer zweiten Walze angetrieben, die einen Gummibelag hat und unter der ersten Walze läuft. Di· Walze mit Gummibelag dreht sich ihrerseits in einer vorher gemessenen Menge von destilliertem Wasser« Das abgeriebene Pigment ergibt eine Trübung des Wassere. Die Durchlässigkeit der die Streichmasse enthaltenden Dispersion nach einer Reibdauer von 40 Sekunden wird ale prozentuale Wasserfestigkeir g

BAD ORtGINAU .

-H-

Sie ist ersichtlich., daß mit der oxydierten Stärke praktisch keine Naßfestigkeit erzielt wurde, während mit der kationisch en Stärke die Haßreibfestigkeit gut war«

Der Dennieon-Wachsruj'ltest und der I.G.T.-Test sind ein Maß für die Bindefestigkeit, wobei die höheren Werte höhere Bindefestigkeit darstellen·

Beispiel 2

Dieses Beispiel vergleicht die Haßreibfestigkeit, die mit kationisÄhen Qyanamidderivaten Ton Stärke, mit nichtioni-P sehen oder anionischen Stärkeäthern, nämlich cyanäthyliertea; durch Oxydation depolymerisierter Stärke, einer säuremodifizierten hydroxyäthylierte* Stärke und einem dextrinierten Stärkephoephatester erhalten wurden·

Die Streichmasse wurde aus 100 Seilen China Clay, 0,3 Seilen Tetranatriumpyrophosphat, 20 Seilen (auf Trockenbasie) Stärkeprodukt und 1,6 Seilen (Srookenbaeis) ]f»:u»in-formaldehyd-Yorkondensat hergestellt* Tier verschieden· Massen wurden hergestellt, von denen j«de «in anderes Stärktprodukt enthielt· Diese Streichmasse hatten folgend· Eigenschaften:

Stärkeprodukt	A	S	σ	9	I»
Feststoff gehalt, 5*	44,6	43,8	44,	5	44,4
P^-Wert	7,5	7,5	7,		7,5
Brookfield-Tiskosität bei
25°ö, e*	240	630	490	2090

Die folgenden Stärkeprodukt· wurden verwendet: A ist ein öyanamidderivat von Kartoffelstärke. Substitutionsgrad 0,030· Yiskosität in 252*iger wässriger Lösung bei 50⁰O * 40 eP.

B ist ein Oyanäthylather einer oxydierten Kartoffelstärke mit einem Substitutionsgrad von 0,065 und einer Tiekosität vrm 100 ·Ρ in 20?iiger wässriger Lösung bet 50^ο0·

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BAD ORIGINAL

α let ein Hydroxyäthylather einer eäuremodifleierte* Kartoffelstärke alt einem Substltutlonsgrad τοη 0,08 und einer Viskosität Ton 110 eP in 20*iger wässriger Lösung bei 5O⁰O.

D let ein säuremodifizierter Kartoffelstärke-Phosphatester, der mit Harnstoff als Katalysator hergestellt wurde« Dieses Produkt nat eine Viskosität von 105 oP in 20*iger wässriger Lösung bei 5O⁰C.

Sie Stärken B, O und D haben höhere Polymerisationsgrade * als die Stärke JU Die erhaltenen Streiohmassen wurden mit einer Luftbürste auf das Rohpapier aufgetragen, mit Heißluft getrocknet und satiniert. Das gewicht des Striohaufträges betrug überall 20 g/m . Die Naßreibfestigkeit wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bestimmt« Folgende Ergebnisse wurden erhalten;

Katlonisohe Stärke A 78* Oyanäthylierte Stärke B 11* Hydroxyäthyllerte Stärke 0 30* Stärkephosphat D 47* Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht erstens, daß die Kationisierung τοη Stärke gemäß der Erfindung nicht eu höheren Tiskosltäten der Btrelohmassen führt, als sie normalerweise vorliegen« Zweitens wird nachgewiesen, daß es durchaus möglieh ist, Strtlohmassen von hohem feststoffgehalt unter Verwendung tsh kationisohen Stärken hereustellen. Drittens wird gteeigt, dal 41* Viskositäten der Streiohmassen, dl· kationisohe Stärken enthalten, nicht höher sind als dl· Viskositäten von itreiohmassen mit einem übliohen Ether, d«h· den HjrdroxyäthylderiVÄten, die «usder gleichen säuremodifisierten ffrundetärkt hergestellt werden« All· drei Derivate hatten la 20*iger wässriger Wnung bei 3O⁰O ein· Viskosität von 30 «P.

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BAD ORIGINAt,

Eine Streichmasse wurde hergestellt, die 100 Teile China Olay, 0,3 Teile TSPP, 15 Teile eines der Stärkeprodukte (gerechnet als Trockensubstanz) und 1,5 Teile einer 80$igen !Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Harzes enthielt, Die Streichmasse hatte einen p„~Wert von 7,0. Drei Produkte, von denen jedes ein anderes Stärkeprodukt enthielt, wurden hergestellt. Sie hatten die folgenden Eigenschaften« +) Tetrafaatriumpyrophoephat

Stärkeprodukt A B 0

Feststoffgehit, $ 59,6 59,8 58,9

Überzugeviskosität, cP 4720 4300 4870

Die folgenden Stärkeprodukte wurden verwendet*

A Oyanamidderivat von säuremodifizierter Kartoffelstärke. Substitutionsgrad 0,032 (gerechnet als 2 Stickstoffatome pro Seitenkette).

B Acetat der gleichen säuremodifizierten Kartoffelstärke. Substitutionsgrad 0,08«

ö Hydroxyäthyläther der gleichen säuremodifizierten Kartoffelstärke. Substitutionsgrad 0,09.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verträglichkeit der erfindungsgemäßen kationiechen Stärken mit Proteinbindemitteln. Ein Karton wurde in einer Ohampion-Streichmaschine mit einer Streichmasse beschichtet, die aus 90 Teilen Ohina Olay, 10 Teilen Öaloiumoarbonat, 5 Teilen (Trockenbasis) Casein, 5 Teilen (Trockenbasis) des Cyanamidderivats gemäß Beispiel 3, 10 Teilen (Trockenbasis) eines Styrol-Butadien-Latex und 0,4 Teilen (Trockenbasis) Heiaminharz bestand. Die Streichmasse hatte einen p,/-Wert von 9,4 und einen Peetstoffgehalt von 44?ί. Der Karton wurde wie üblich . nach der Trommel trocknung durch die Maschinenkalander geführt· Diese hatten Wasserkästen an drei Walzen. Kein Festkleben des Kartons an den Walzen oder eine Verunreinigung

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BAD ORIGiNAt

des Wassers in den Kästen mit der Streichmasse wurde festge~ stellt, ein Zeichen für genügende Wasserfestigkeit. Die Eigenschaften des fertigen Kartons wurden mit den Eigenschaften vergliohen, die mit einer Streichmasse erhalten wurden, die die gleiche Zusammensetzung hatte, in der jedooh die Stärke durch die gleiche Gaseinmenge ersetzt worden war. Folgende Ergebnisse wurden erhalten!

Casein Oasein/Stärkt

Dennison-Wert 8 7

IGT-Rapffestigkeit, WP " 1080 1030

Naßreibfestigkeit nach 10 Sekunden,£ 93,3 96,1. i

Naßreibfestigkeit nach 40 Sekunden, # 84,5 . 89,6

Druckfarbenpenetration* 125 mm 148 mm

* Die Druckfarbenpenetration wird gemessen als Länge des Fleckens, der größer ist, wenn die IParbabsorption-iesringer ist. Eine kleinere Absorption ergibt einen glänzenderen· Druck.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß niedrigviskose Cyanamidderivate von Kartoffelstärke mit verhältnismäßig hohem Substitutionsgrad^n^iehmbare Viskositäten in Streiohmassen mit * hohem Feststoffgehalt ergeben. Die Streichmasse hatte folgend· Zusammensetzung:

mit

100 Teile China Glay, dispergiert ±* 0,3 Teilen Tetranatriumpyrophosphat

10 Teile (Trockenbasis) eines säuremodifizierten öyanamidderivats von Kartoffelstärke, das in I9#iger lösung (Gew./Gew.) bei 20⁰O eine Viskosität von 52 of und einen Substitutionsgrad von 0,064 hatj . 0,6 Teile Glyoxal (gereohnet auf Trookenbasia)

5 Teile eines Styrol-Butadien-Latex (gerechnet auf Trocken» basis)

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Bine Suspension der Stärke wurde mit dem Glyoxal auf 85⁰C erhitzt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten· Sine 25j4ige Lösung wurde erhalten) die zur China Clay-Suepension unter Rühren gegeben wurde. Anschließend wurde durch Zusatz von Ammoniak der puffer* in den alkalischen Bereich bgebracht, worauf der Latex unter weiterem Rühren in das Gemisch gegossen wurde. Der Feststoffgehalt der so erhaltenen Streichmasse· betrug 59& der p^-Wert 8,4· Diese Streichmasse hatte eine Viskosität von 5500 oP, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 20⁰O und 60 UpM.

Die Streichmasse wurde auf ein Rohpapier mit einer I.G.3V-Streioheinriohtung in einer Sohiohtdioke von 30 λχ ausbracht · Bach Trocknung und Härtung für 2 Minuten bei 100⁰C und Abkühlung zeigte der Striehauftrag eine auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ermittelte Naßreibfestigkeit von 96# naoh 10 Sekunden und 93?* nach 40 Sekunden.

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von neueti Papier-Streiohmassen ■gitter WwHBarfanit4gkwl ι _t enthaltend neben anorganischen^. Pigmenten mindestens ein wasserlösliches Bindemittel, und mindestens eine mit Stärke reagierende Verbindung,'dadurch

daS man als wasserlösliches Bindemittel Reaktionsprodukt aus Stärke und Cyanamid oder dessen Alkali- oder Erdalkalisalzen und als mit Stärke reagierende Verbindung Mono- oder Polyaldehyde oder Methylol- ' gruppen enthaltende Harzvorkondensate verwendet.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Stärke-Cyanamid-Reaktionsprodukt mit einem Substitutions» grad von höchstens 0,1 (höchstens eine N-haltige Seitenkette pro 10 Anhydrogludoseeinheiten) verwendet.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Stärke-Cyanamid-Reaktionsprodukt verwendet, das nach völliger Verkleisterung in destilliertem Wasser bei einem Feststoffgehalt von 15 % eine Viskosität von höchstens 200 Cp bei 30⁰C hat. I

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man neben mindestens 40 % eines Stärke-Cyanamid-Reaktionsproduktes, bezogen auf den Feststoffgehalt des gesamten Bindemittels, zusätzlich ein weiteres Stärkeprodukt verwendet.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3# dadurch gekennzeichnet, daß man neben mindestens 30 % eines Stärke-Cyanamid-Reaktionsproduktes, bezogen auf den Feststoffgehalt des gesamten Bindemittels, zusätzlich Casein verwendet.

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6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf das trockene Pigment, mindestens 3 % und höchstens J50 % des Stärke-Cyanamid-Reaktionsproduktes verwendet.

7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf den Peststoffgehalt des Bindemittels, mindestens 1 % und höchstens 30 % der mit Stärke reagierenden Verbindungen verwendet.

" 8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß man Glyoxal verwendet,

9.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat verwendet.

10.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat verwendet.

¹ '13 Si 4 7 / ·, 3