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DE1695752C3 - 1 ,ö-Dimethyl-ebeta-N-carbobenzoxyaminomethyl-2,3-dihydro-1 Oalpha-ergolin und ein Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

1 ,ö-Dimethyl-ebeta-N-carbobenzoxyaminomethyl-2,3-dihydro-1 Oalpha-ergolin und ein Verfahren zu seiner Herstellung

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Publication number
DE1695752C3
DE1695752C3 DE1695752A DE1695752A DE1695752C3 DE 1695752 C3 DE1695752 C3 DE 1695752C3 DE 1695752 A DE1695752 A DE 1695752A DE 1695752 A DE1695752 A DE 1695752A DE 1695752 C3 DE1695752 C3 DE 1695752C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dimethyl
ergoline
dihydro
carbobenzoxyaminomethyl
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE1695752A
Other languages
English (en)
Other versions
DE1695752A1 (de
DE1695752B2 (de
Inventor
Federico Arcamone
Giovanni Franceschi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pfizer Italia SRL
Original Assignee
Farmaceutici Italia SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Farmaceutici Italia SpA filed Critical Farmaceutici Italia SpA
Publication of DE1695752A1 publication Critical patent/DE1695752A1/de
Publication of DE1695752B2 publication Critical patent/DE1695752B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1695752C3 publication Critical patent/DE1695752C3/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D457/00Heterocyclic compounds containing indolo [4, 3-f, g] quinoline ring systems, e.g. derivatives of ergoline, of the formula:, e.g. lysergic acid
    • C07D457/02Heterocyclic compounds containing indolo [4, 3-f, g] quinoline ring systems, e.g. derivatives of ergoline, of the formula:, e.g. lysergic acid with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, attached in position 8

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft 1,6-Dimethyl-8/?-N-carbobenzoxyaminomethyl-2,3-dihydro-10α-ergolin der Formel
CH2-NH-OC-O-CH2-QH5
Die Wirksamkeit der erfindungsgernäöen Verbindung wurde mit der des l-Mcthyl-N-carbobcnzoxydihydro-lyscrgamins sowohl »in vitro« als auch »in vivo« verglichen.
Die Anti-Serotonin-Wirkung wurde »in vitro« nach der Methode von Stone und Mitarbeiter (J. Pharm. Exp. Ther. 131, 1961, S. 73) bestimmt, die auf der Hemmung der serotoninbedingten Kontraktion des Rattenuterus beruht.
In der folgenden Tabelle 1 sind die erhaltenen Ergebnisse, als EC50 (effektive Konzentration 50) ausgedrückt, angeführt, d. h. die Konzentration (in y/cm3), die eine 50%ige Hemmung des Serotonineffekts hervorzurufen vermag.
Tabelle 1
1,6-Dimcthyl- 1-Methyi-N-carbo-
8/f-N-carbobenzoxy- benzoxy-dihydro-
20 aminomethyl- lysergamin
2,3-dihydro-
lOa-ergolin EC50 (χ/απ3)
EC50 (y/cm3)
2, Serotonin^ 0,0000007
(0,01 y/cm3) 0,000001
und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
8/J-N-Acylaminomethylderivate des 1,6-Dimethyl-10a-ergolins mit Anti-Serotonin-Wirkung und mit wehenanregender, adreno'iytischer, hypotensiver und beruhigender Wirkung sind aus der Literatur bekannt (vgl. britische Patentschrift 1004 310).
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäße Verbindung nicht nur eine gute wehenanregende, adrenolytische, hypotensive und beruhigende Wirkung besitzt, sondern auch eine recht hohe Anti-Serotonin-Wirkung zusammen mit einer sehr günstigen Assimilation im Vergleich zu entsprechenden Produkten aufweist, deren 2,3ständige Kohlensioffatome durch eine Doppelbindung verbunden sind.
Die erfindungsgemäße Verbindung besitzt deshalb einen bedeutenden therapeutischen Vorteil im Vergleich zu den schon bekannten Verbindungen, da ihre Wirkung viel schneller zustande kommt und sie in kleineren Dosen angewandt werden kann.
Die erfindungsgemäße Verbindung ist verwendbar als Analgetikum, Antihistaminikum und Antiphlogistikum und kann oral, rektal und parenteral verabreicht werden. Sie hat folgende klinische Indikationen: Migräne, Kopfschmerz, Trigeminusneuralgie, allgemeine Allergie und Entzündungskrankheiten.
1,6 - Dimethyl - 8/J - N - carbobenzoxyaminomethyi-2,3-dihydro-lOa-ergolin vermag dem durch Serotonin ausgelösten Effekt entgegenzuwirken.
Die Anli-Serotonin-Wirkung »in vivo« wurde nach der Methode von W. Doepfncr und A. Cerletti (Int. Arch. Allergy 12, S. 89—97, 1958) bestimmt, die auf einer 50%igen Hemmung des durch Serotonin hervorgerufenen Ödems der Rattenpfote beruht.
In Tabelle 2 sind die erhaltenen Ergebnisse als ED50 aufgeführt, d. h. die Dosis (in mg/kg), die eine 50%ige Hemmung des SerotoninefTektes bei mit abgestuften Dosen der untersuchten Verbindung behandelten Tieren unter Berücksichtigung der verschicdenen Zeitabstände zwischen der Verabreichung der besagten Verbindung und des Serotonins hervorruft.
30
35
Tabelle 2
Zcitabständc 1,6-Dimethyi-
80-N-carbobcnzoxy-
aminumelhyl-2,3-di-
hydro-fOa-ergoün
oral l-Methyl-N-carbo-
benzoxydihydro-
lysergamin
, oral
zwischen der
Verabreichung
des geprüften
Scrotonin-
ED50 (mg/kg) 0,300 ED50 (mg/kg) 0,380
antagonisicn
ur.J des Scrolonins
subkutan 0,055 subkutan 0,165
(Stunden) 0,100 0,083
0,5' 0,025 0,080 0,052 0,075
1 0,038
2 0,023 0,015
3 0,220 0,025 0,105
4 0,026
5 0,033
6 0,039
7
Die Toxizitat des l.o-Dimethyl-S/i-N-carbobenzoxyaminomethyl-2,3-dihydro-10a-ergolins wurde gemäß den Versuchen bestimmt, die bei Lysergsäureabkömmlingen gewöhnlich durchgeführt werden. -
i 695
Imp/kg) Venihrejcfningsweg
Tiere 15-25 um! angewendetes
Uisun.wmiiiel
Kaninchen . i.V., 1,5% Askorbin
28 säure (wässerige
Lösung)
Maus 170 i. v., 1,5% Askorbin
70 säure
Maus i. p., Gummiarabicum
Maus i. p., Askorbin-
Äthano'isäu re
IO
Die LD50-Werte (mg/kg) betragen für 1-Methyl-N-carbobcnzoxy-djhydro-lysergamin bei intravenöser Verabreichung 35 und bei intraperitoni:aler 85. Die entsprechenden Werte sind fur die erfindungsgemäße Verbindung 25 bzw. 60; sie wurden an Mäusen gewonnen.
Die LD50-V/erte der Vergleichsverbindung liegen etwas höher als die der crfindungsgemäßen Verbindung. Indes muß beachtet werden, daß die Wirkungsweise völlig verschieden ist. Aus der obigen Tabelle 2 geht nämlich hervor, daß der optimale Anti-Serovonin-Effekt der oral verabreichten erfindungsgemäßen Verbindung nicht nur iiöher als der der Vergleichssubstanz ist, sondern sich auch rascher zeigt, nlimlich innerhalb von 1 bis 3 Stunden. Die erfindungsgcmäße Verbindung wird günstiger assimiliert als die Vergleichsverbindung.
Diese unterschiedliche Wirkungsweise kann zugunsten der erfindungsgemäßen Verbindung als bemerkenswerter Vorteil anlese: en werden, denn sie verringert das Akkumulationsphänomen und mache die Verbindung nach der Erfindung für verschiedene therapeutische Anwendungen brauchbar, insbesondere für die Behandlung vaskulärer Hemicranie.
Die erfindungsgemäße Verbindung· wird dadurch hergestellt, daß man !,o-Dimethyl-S/J-s.minomethyllOa-ergolin in einer starken Säure und einem polaren Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators hydriert und das so gewonnene l,6-Dimetryl-8/J-aminomethyl-2,3-dihydro-10a-ergolin mit Chlorameisensäurcbenzylester acyliert.
Die Reduktion des l/j-Dimethyl-Sß-aminorr.ethyllOfi-ergolins, das in der britischen Patentschrift 1 004 310 beschrieben ist, wird nach der Methode von Smith, A., und Mitarbeiter (Chem. Comm. 1965, Nr. 18, S. 427) ausgeführt. Diese Methodeso wurde zum ersten Mal an Ergolinderivaten mit Erfolg angewandt. Als polares Lösungsmittel kommt z. B. Äthanol, Wasser oder deren Mischung, als starke Säure z. B. Fluorborsäure und als Katalysator
z. B. Plalinoxyd in Frage, Die Hydrierung wird bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck durchgeführt.
Das gebildete 1,6 - Dimethyl - 8/J - aminomethyl-2,3-dihydro-IOu-ergolin wird aus dem Reaktionsgemisch nach Alkalischmachen mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel abgeschüttelt.
Das N-Carbobenzoxyderivat wird durch Umsetzung des l,6-Dimethyl-8/J-aminomethyI-2,3-dihydro-10«-ergolins mit Chlorameisensäurebenzylcster, gegebenenfalls in Gegenwart eines tertiären Amins, wie Pyridin, Diäthylamin und Triethylamin, hergestellt.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.
Beispiel
!,o-Dimethyl-Sß-N-carbobenzoxyaminomethyl-2,3-dihydro-10a-ergolin
a) Zu einer Lösung von 2 g !,oy/
methyl-10«-ergolin in 15 ml Äthanol und 20 ml 31%iger Fluoroborsäure werden 110 mg Platinoxyd (Adams-Katalysator) hinzugefügt, und das Gemisch wird bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur hydriert. -Der Reduktionsverlauf wird durch überprüfung der UV-Absorption der erhaltenen Lösung verfolgt, wobei eine Kontrollprobe genommen und mit Äthanol verdünnt wird. Man betrachtet die Hydrierung als beendet, wenn die Kontrollprobe die typische UV-Absorptionskurve der 2,3-Dihydroindolderivate aufweist. Hierauf wird das Reaktionsgemisch dann mit Natriumcarbonat alkalisch gemacht, und das gebildete !,o-Dimethyl-S/J-aminomethyl-l^-dihydkO-10a-ergolin wird mit Methylenchlorid extrahiert. Durch Umkristallisieren des nach Eindampfen hinterbliebenen Rückstandes aus Methanol—Äther werden 600 mg des Produktes erhalten, das bei 134 bis 1360C schmilzt. ·
(Absorptionsmaxima im UV bei 252 und 292 ΐημ.)
b) 600 mg l,6-Dimeihyl-fv'-aminomethyl-2,3-dihydro-10f/-ergolin werden in einer Mischung aus Pyridii (0,6 ml) und Chloroform (3 ml) aufgeschlämmt, worauf eine Lösung von 0,65 ml Chlorameisensäurebenzylester in 5 ml Chloroform bei einer Temperatur zwischen — 10 und 0"C zugetropft wird.-Das Gemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen und'anschließend mit wässeriger Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser ausgeschüttelt. Die organische Schicht wird dann eingedampft, der Rückstand mit Äthyiäther aufgenommen und das 1,6 - Dimethyl - 8/ϊ - N - carbobenzoxyaminomethyl-2,3-dihydro-iOa-ergolin isoliert. Durch Umkristallisieren aus Aceton—Äther werden 500 mg des Produktes erhalten, das bei 161 bis I63°C schmilzt.
(Absorptionsmaxima im UV bei 252 und 292 πΐμ.)

Claims (2)

695 Pntcntunsprüchc:
1. 1,6- Dimethyl -8/i- N -carbobcnzoxyaminomethyl-2,3-dihydro-lü<i-crgolin.
2. Verfahren zur Herstellung von 1,6-Dimethyl-8/i - N - curbobenzoxyaminomcthyl - 2,3 - dihydrolOa-ergoljn, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,6-Dimethyl-8/J-aminomcthyl- 10a-ergolin in einer starken Saure und einem polaren Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators hydriert und das so gewonnene l,6,-Dimethyl-8/J-aminomelhyl-2,3-dihydro-10a-ergolin mit Chlorameisensä'urebenzylester acyliert.
15
DE1695752A 1966-07-29 1967-07-24 1 ,ö-Dimethyl-ebeta-N-carbobenzoxyaminomethyl-2,3-dihydro-1 Oalpha-ergolin und ein Verfahren zu seiner Herstellung Expired DE1695752C3 (de)

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DE1695752B2 DE1695752B2 (de) 1973-10-31
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