DE1694880A1 - Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus polare Gruppen enthaltenden thermoplastischen Polymerisaten bestehenden Massen fuer Erzeugnisse mit verlaengerter Kerbschlagzaehigkeit - Google Patents

Description

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MÜNCHEN

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Besohre i b u η g zu der Patentanmeldung

SHELL IUTERHATIOHALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ U.V. 30, Oarel van Bylandtlaan, Haag/ Niederlande

betreffend

Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus polare', gruppen enthaltenden thermoplastischen Polymerisaten bestehenden Massen für Erzeugnisse mit verlängerter KerbSchlagzähigkeit.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Massen, die mehr als 50 G-ew.-^ thermoplastischer Homopolymerisate oder Copolymerisate mit polaren Gruppen enthalten und die zu Er- | Zeugnissen mit lange andauernder hoher Kerbschlagzähigkeit verarbeitet werden können.'

Die Erfindung bezieht sich auch auf die nach diesem Verfahren erhaltenen Massen, wie auch auf die Herstellung von geformten Gegenstanden unter Verwendung dieser Massen oder der erwähnten Herstellungsweise

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und auch auf die entstandenen geformten Gegenstände selbst. ^; ;

In dieser Beschreibung und den dazu gehörigen Ansprüchen umfaß der Ausdruck "Polymerisat" sowohl die Homopolymerisate als auch die Copolymerisate, während unter "Polymerisation" auch die Herstellung von Copolymerisaten zu verstehen ist. Unter "Copoly- * merisaten" sind aus zwei oder mehreren Monomeren erhaltene Polymerisate zu verstehen.

Als thermoplastische Polymerisate mit polaren Gruppen bezieht man sich hier besonders auf die zu dieser Kategorie gehörenden Polymerisate mit geringer Schlagzähigkeit, wie beispjelsweise die Homopolymerisate oder Copolymerisate der Vinylhalogenide, der Vanyl&denhalogenide, der Acrylsäureester oder Methacrylsäureester, des Aerylnitrils oder gewisser Vinyl-" ester, wie beispielsweise Pivalinsäurevinylester. Als Copolymerisate dieser und ähnlicher Monomeren sind hier die Copolymerisate aus mehr als 50 Gew.—$ eines oder mehrerer dieser Monomeren gemeint.

Aus der US-Patentschrift 2 719 157 und üen britischen Patentschriften 721 635 und 842

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ist es bekannt, uopolymerisate von Dienen mit Acrylsäureestern oder Methaorylsäureestern als Zusätze zu Vinylchloridpolymerisaten zu verwenden, um geeignete Gemische zur Herstellung von Produkten mit hoher Schlagzähigkeit zu gewinnen«

Zum gleichen Zweck ist auch schon vorgeschlagen worden, Vinylohloridpolymerisate ffiit Öopölymerisäten aus Dienen mit Fumarsäureestern zu mischen (amerikanische Patentschrift 2 779 748 und britische Patentschrift 917 034). -

Die Gegenwart dieser und ähnlicher Copolymerisate im Endprodukt weist den Nachteil auf, daß die Alterungsbeständigkeit im allgemeinen nicht so gut ist, wodurch die anfängliche Schlagzähigkeit der Produkte im Laufe der Zeit beachtlich absinkt«

Es wurde nun gefunden, daß Produkte mit ähnlich | großer AnfangsSchlagzähigkeit, jedoch mit bedeutend verbesserter Alterungsbeständigkeit erhalten werden können* wenn man die Dien-Öopolymerisate vor dem Abmischen mit den thermoplastischen Polymerisaten einer teilweisen oder völligen selektiven Hydrierung unterwirft, bei der die funktioneilen Gruppen vollständig oder zum größeren OJeil erhalten bleiben»

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Außer den genannten Hydrierungsprodukten kann man als hydrierte Dien-Copolymerisate verwenden die hydrierten Copolymerisate von Dienen mit anderen funktionellen Derivaten von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, beispielsweise mit Estern anderer zweiwertiger Äthylendicarsonsäuren, wie Maleinsäure, oder mit Estern zweiwertiger oder mehrwertiger Propencarborisäuren, "besonders der zweiwertigen oder mehrwertigen Propencarbonsäuren, von denen mindestens eine Carboxylgruppe mit einem Kohlenstoffatom ohne Doppelbindung und mindestens eine Carboxylgruppe mit einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom verbunden ist, beispielsweise mit den estern der Itaconeäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Isoaoonitsäure, obwohl diese Gruppe von Copoiymerisaten sogar im nicht-hydrierten Zustand oft schon eine bemerkenswert gute Alterungsbeständigkeit erteilen.

Die zu hydrierenden Polymerisate kann man auch erhalten durch Polymerisation von Dienen mit Estern der genannten Säuren, bei denen ein oder mehrere an Kohlenstoff gebundene Wasserstoff 'atome duroh eine Alkylgruppe, gewöhnlich einer Alkylgruppe mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, ersetzt ist.

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"■ 5 —

Soweit eis- und trans-Isomere der erwähnten Gruppen existieren, kommen beide Formen in Frage, beispielsweise die iüster der Mesaconääure und der Zitraconsäure.

Außer den .cistern der ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren ,können auch die Metallsalze dieser säuren als repräsentative Vertreter der funktionellen Derivate angeführt werden. Man kann auch die schlagzähen Produkte erhalten mit Hilfe von Hydrie- ^

rungsprodukten der Copolymerisate aus Dienen mit den säuren selbst oder den Anhydriden der genannten zweiwertigen oder mehrwertigen Carbonsäuren.

Als jüster der genannten zweiwertigen oder mehrwertigen Carbonsäuren Kann man solche Ester verwenden, bei denen alle uaitoxylgruppen verestert sind, oder Üster mit einer oder mehreren freien Carboxylgruppen und/oder einer oder mehreren Metaliearboxylgruppen, beispielsweise Aikalimetallcarboxylatgruppen. i Die jcs 6 er gruppen können gleich oder verschieden sein, in der üegel enthalten sie Alkylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen. Man kann auch die Cycloalkyleater oder Arylester verwenden.

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Die hydrierten .üien-Copolymerisate kann man mit Vinylchioridpolymerisaten und -copolymerisacen mischen, wie üopolymerisaten aus Vinylchlorid und Vinylpivalat oder Oopolymerisaten aus Vinylchlorid und Vinylestern aliphatischer Carbonsäuren mit y - i1 kohlenstoffatomen, in denen die üarbonsäuregruppe an ein tertäres oder quartares Äonlenstoffatom gebunden ist. Diese Copolymerisate enthalten vorzugsweise 50-95 G-ew.-70 Vinylchlorid und t)0 - 5 ö-ew.-^ vinylester. Man icann aucn chlorirces Polyvinylchlorid, Tinylidencnloridpolymerisate und -copolymerisate und Gremische von Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid verwenden. In diesen Polymerisaten itbnnen die ühioratome teilweise oder vollständig durch Ji'luoratome ersetzt sein, wie bereits erwähnt, sind ciie üycirierten üopolymerisate auch geeignet, die Schlagzähigkeit anderer thermoplastischer polare Gruppen aufweisender Polymerisate, wie beispielsweise von Polymerisaten der Acrylsäureester oder Methacrylsäureester, des Acrylnitrils-oder Vinylpivalats, zu verbessern.

Irfindungsgemäss stellt man Massen her, die über SO G-ew.-^ ein oder aehrere thermoplastische Hompolymerisate mit polaren Gruppen und/oder ein oder

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mehrere thermoplastische Copolymerisate mit polaren Gruppen enthalten," die zu-schlagzähen Produkten verarbeitet werden können* Das charakterisXtische Merkmal besteht darin, daß man diese Polymerisate mit Polymerisaten vermischt, die durch seMctive Hydrierung von Gopolymerisaten aus einem oder mehreren Dienen mit einer oder mehreren ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren und/oder einem oder mehreren funktioneilen Derivaten dieser ungesättigten Λ aliphatischen Garbonsäuren erhalten wurden.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Massen hydrierte Copolymerisate von Dienen mit !!stern ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren. Man verwendet bevorzugt die Copolymerisate von Estern zweiwertiger und mehrwertiger Carbonsäuren, besonders fumarsäureester.

Außerordentlich günstige Ergebnisse erzielt man I

bei Verwendung von Gemischen mit Hydrierungsprodukten von Copolymerisaten aus mindestens 30 Gew.-$ eines oder mehrerer Diene und höchstens 70 Gew,-# eines oder mehrerer Ester zweiwertiger oder mehrwertiger Propencarbonsäuren, in denen mindestens eine Carboxylgruppe an ein nicht doppelt gebundenes Kohlenstoffatom und" mindestens eine Carboxylgruppe an ein doppelt-■ gebundenes Kohlenstoffatom gebunden ist und/oder Estern

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von Homologen dieser Garbonsäuren. Vorzugsweise verwendet man die Hydrierungsprodukte der Dien/ Ester-Oopolymerisate mit 10 - 50 Gew.-# Esterbestandteilen.

Ganz besonders verwendet man Copolymerisate der Ester der 2,3-Propendicarbonsäure und der 1,2,3-Propentricarbonsäure, speziell der Dialkylitaconate und der Trialkylaconitäte, hauptsächlich von deren Methylestern und Äthylestern.

Die Copolymerisate wurden Hauptsächlich aue Butadien-1,3 und/oder Isopren. Dimethylbutadien-',?, Piperylen bzw. Methylpentene« nergeetelit.

Als spezielle Dien/Eeter-CopolyrnnrieAtt, di« nach Hydrierung erlindungegemüaa verwendet w«rd«n können, sind weiter Multipolymerisate zu erwähnen, die man erhält durch Copolymerisation eines oder mehrerer Diene und eines oder mehrerer der genannten ungesättigten Ester zusammen mit einer oder mehreren vinylaromatisehen Verbindungen. Ale vinylaromatisch^ Verbindung ist Styrol Su nennen, Jedoch kommen auch ei-Methylstyrol, ein Vinylnaphthalin, ein Vinyltoluol und 1,1-Diphenyläthylen in Frage. Diese Comonomeren

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können in gewissen Fällen.von großer Wichtigkeit sein, beispielsweise wenn man durchsichtige Erzeugnisse, wie transparente Flaschen, herstellen will. Dann sollte die Differenz zwischen den Refraktionsindices der Polymerisate, die man für die erfindungsgemässen Massen verwendet, so klein wie möglich sein. Besonders ist der Refraktionsindex von üydrierungsprodukten der Copolymerisate mit großem Diengehalt und kleinem Estergehalt in der Regel vielkleiner als "beispielsweise der von Polyvinylchlorid. Diese Differenz kann man verkleinern, indem man ein zu hydrierendes Copolymer!sat verwendet, bei dessen Herstellung eine bestimmte Menge des Diens durch eine vinylaromatische Verbindung ersetzt wurdej der Refraktionsindex der vinylaromatischen Verbindung ist relativ hoch.

Außerdem zeigte es sich, daß in den erfindungsgemässen Massen das durchschnittliche Molekulargewicht der nach Hydrierung zu verwendenden Diencopolymerisate von großer Wichtigkeit ist. Ein Maß dafür stellt der Hoekstra-Plastizitätswert dar. Bei Bestimmung des Hoekstra-Plastizitätswertes nach E.W. Duck und J.A. Waterman, Rubber and Plastics Age Band _42, Seite 1079 (Ϊ962) bei einer Ladungszeit von 30 see. sollte dieser bei nicht-hydrierten

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Dienester-Copolymerisaten beispielsweise bevorzugt zwischen 5 und 50 liegen. Alle in dieser Besenreibung und den dazu gehörigen Ansprüchen angeführte Hoekstra-Werte beziehen sich auf diese Vorschrift und diese Ladungszeit.

Die Dien-Copolymerisate, eier en Hydrierungsprodutte erfindungsgemäss verwenden werden, kann

^ man auf verschiedene Weise herstellen, beispielsweise durch Emulsionspolymerisation bei erhöhter, normaler oder tieferer Tempartur. Jedoch kann man die Diencopolymerisate auch auf andere Weise erhalten, beispielsweise durch Polymerisation in Lösung oder ohne Verwendung eines Verdünnungsmittels. Bei Copolymerisationen von Monomeren, die bei der Polymerisationstemperatur fest sind, wie beispielsweise Dimethyl! taconat und Dirnethylfumarat, ist die Anwesenheit eines halogenierten oder nicht-haloge-

W nierten flüssigen Kohlenwasserstoffs, wie beispielsweise Benzol, zu empfehlen, der unter den vorherrschenden Bedingungen den fister löst, ohne selbst zu polymerisieren.

Zusätzlich zu den Radikale liefernden Katalysatoren kann man die Copolymerisation der Diene mit den

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Carbonsäuren oder deren Derivaten natürlich auch mit anderen Katalysator-Systemen, beispielsweise solchen, die organische Metallverbindungen oder Alkalimetalle, wie Natrium oder Lithium enthalten, durchführen.

Die erfindungsgemäß· verwendeten selektiv hydrierten Copolymerisate kann man nach versohiedenen Hydrierungstechniken erhalten. Man kann sich -bekannter Hydrierungskatalysatoren bedienen, falls sie keine bemerkenswerte Reduktion der funktionellen Gruppen bewirken. So kann die Hydrierung in Lösung oder Dispersion bei erhöhtem Druck ausführen, mit Hilfe von metallischem Nickel oder Kobalt als Katalysator, vorzugsweise auf einer Trägersubstanz, beispielsweise siliziumoxydhaltigem Material, wie Silicagel oder Kieselguhr.

Als besonders geeignete Hydrierungskatalysatoren sind zu erwähnen die Katalysatoren, die durch Reaktion von Metall-Kohlenwasserstoff-Verbindungen, beispielsweise Aluminiumtrialkylen, mit organischen Verbindungen basischer Metalle der 8. Gruppe des Periodensystems entstehen. Bei dieser Hydrierung in Lösung verwendet man vorzugsweise als basische Metallverbindungen die Carboxylate, Enolate, Phenolate oder Sulfonate des Nickels, Kobalts oder Eisen, besonders

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in der zweiwertigen Form, ganz besonders die zweiwertigen Nickelverbindungen· Als Beispiele seien erwähnt die 3,5-Diisopropylsalicylate, die 2-A'thylhexoate, die Bfaphthenate und die Acetylacetonate. Da viele dieser katalysatorbildenden Verbindungen in organischen Lösungsmitteln gut löslich sind, kann man in der Regel die Hydrierung bei 20 - 50 C und Wasserstorfdrucken von nur 1-5 Atmosphären leicht ausrühren.

Man kann auch die Hydrierung in Lösungsmittelgemisehen ausführen.

Zur Herstellung der erfindungsgemässen Massen verwendet man aie selekti^pycirierten Copolymerisate vorzugsweise in einer Menge von 3-60 Gew.->, bezogen auf aie thermoplasitsehen Polymerisate mit polaren Gruppen. Gewöhnlich erzielt man mit Massen, die 5-25 G-ew.-# hydriertes (!!©polymerisat - bezogen auf das thermoplastische Polymerisat - enthalten, gute Ergebnisse. Die optimale Mange der hydrierten Copolymerisate hängt von gewissen J'aktoren, wie aer Anzahl und Art der polaren Gruppen in diesen Copolymerisaten ab.

Die mit den selektiv hydrierten Copolymerisaten zu vermischenden thermoplastischen Polymerisate mit polaren Gruppen kann man auf vielfältige Weise erhalten,

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beispielsweise durGh Polymerisation in Emulsion, in Suspension, in Lösung oder in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln. Man kann auch von Polymerisatmischungen ausgehen, die nach verschiedenen Methoden erhalten wurden, beispielsweise von Mischungen von Emulsionspolymerisaten und Suspensionspolymerisaten.

Das Mischen der thermoplastischen Polymerisate mit den hydrierten Copolymerisaten erfolgt im allgemeinen durch Vermengen der trockenen festen Produkte bei erhöhter Temperatur in geeigneten Misch- und/oder Knetapparaten, beispielsweise in Walzenmühlen. Vorzugswiese wird ein Teil des thermoplastischen Polymerisats bei verhältnismäßig niedriger Temperatur so homogen wie möglich dem hydrierten Copolymer!sat einverleibt und danach der Rest des thermoplastischen Polymerisats bei höherer Temperatur zugemischt. Es ist zu empfehlen, vor dem Vermischen einen oder mehrere Stabilisatoren jeder Polymerisatkomponente zuzusetzen.

Die hydrierten Copolymerisate sind besonders geeignet als Zusätze für Polymerisate der Vinylhalogenide und/oder Vinylidenhalogenide zur Verbesserung der Schlagzähigkeit.

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Die erfindungsgemäß erhaltenen Massen eignen sich besonders zur.Herstellung von geformten Gegenstanden wie Fäden, Fasern, Bändern, Streifen, Filmen, Stäben und Rohren.

Beispiele -

Die Erfindung wird weiter anhand folgender Beispiele und Tabellen erläutert. Die Vergleichexperimente wurden ausgeführt mit hydrierten und nicht-hydrierten Butadien/Ester-Copolymerisaten, die durch Emulsionspolymerisation bei 5⁰C entsprechend folgender Vorschrift hergestellt wurden.

Man führte die Copolymer!sationen in Gemischen der folgenden Bestandteile durch. Die angegebenen Mengen sind Gewichtsprozente, die sich auf die vorhandenen Monomeren (Butadien + Eater) beziehen.

Butadien +Ester 100

Butadien/Ester-Verhältnis verschieden

p-Menthanhydroperoxyd (Initiator) 0,12 (berechnet

auf reines Peroxyd)

terb-Dodecylmercaptan verschieden

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Emulgatorzusammensetzungi

Wasser 190

Dresinate 515 (mit 80 $ Harzsäureseife ) 4,7 (berechnet

auf reine Harz säureseife)

₅₄.12 H₂O 0,70

Tamol N (Gemisch von Natriumalkyl-

arylsulphonaten) 0,02

Komplexen III (Dinatriugisalz der Athylendiamino-tetraessigsäure mit 2 Molen Kristallwasser) 0,01

pH-Wert der Emulgatorlösung 10,0+0,2

Zusammensetzung der Emulgatorlx5sung:

.7 H₂O 0,04

Komplexon III (siehe oben) 0,05

Matriumformaldehyasulfoxylat*2 HgO 0,10

Wasser 10 ·

Die für die Oopolymerisationen verwandten Ester sind in den Tabellen angegeben. Außer bei Trialkylaconitat oder Diäthylfumarat, setzte man dem obigen Gemisch eine Menge Benzol zu, die so groß war wie die verwendete Estermenge.

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Durch Veränderung des Mo-nomerenverhältnisses wurde die Zusammensetzung der Copolymerisate verändert. Es zeigte sich, daß das Verhältnis Butadien t Ester in dem "Copolymeiisat nahezu gleich war aem angewandten Monomerenverhältnis. Um Copolymerisate mit. unterschiedlichen Hoekstra-Plastizitätswerten zu erhalten, wurde die Mercaptanmenge zwischen 0,10 und 0,40 und die Umsetzung zwischen 22 und 93 # verändert. Die Polymerisationsfc zeit betrug 7 - 24 h.

Die Polymerisationen wurden durch Zusatz einer 1Obigen wässrigen Lösung des Natriumsalzes der Dimethyl-αχ thiocarbaminsäure beendet. Man verwandte 0,15 Gew. -$> dieser Lösung (bezogen auf die Monomeren). Anschließend wurde der größere Teil des nicht umgesetzten Butadiens aus dem Reaktionsgefäß entfernt, indem man es bei Saumtemperatur öffnete und den Inhalt noch einige Zeit rührte. Dann wurden die Latices durch Dampfbe- * handlung bei 10O⁰C sowohl von den letzten Resten der nicht umgesetzten Monomeren als auch von Benzol befreit und anschließend nach Abkühlen auf Raum-,, .-. temperatur mit Äthylalkohol koaguliert. Die koagulierten Copolymerisate wurden abgetrennt, ausgewaschen und bei 70⁰C im Vakuum unter Stickstoff 10 h getrocknet.

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Von jedem so erhaltenen Copolymer!sat

wurde ein Teil mit 0,5 Gew.-φ 1,3,5-Tr!methyl-2,4,6-tri-(3,5-di-t-butyl-4^hydroxybenzyl)b enzol als Antioxydationsmittel vermischt. Dieses Vermischen wurde ausgeführt, indem man auf einer Mühle einige Minuten bei 100 C homogenisierte. An den auf diese. Weise erhaltenen gewalzten Bändern wurde dann der Hoekstra-Plastizitätswert "bei einer Ladungszeit von 30 see. entsprechend der erwähnten Vorschrift 'bestimmt· Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 aufgeführt. * Der Rest der das Antioxydas enthaltenden Copolymerisate wurde für Vergleichsversuche mit nioht-hydrierten (/'©polymerisaten verwendet.

Zur Hydrierung stellte man aus den Polymer!sätanteilen, die keinen Zusatz eines Antioxydationsmittels enthielten, Lösungen in Gyclöhexan oder, falls das öopolymerisät in Cyclohexan unlöslich war, Lösungen in einem Gemisch aus Gyclöhexan und Benzol (Volumenverhältnis etwa 3*1) her. Das Lösungsmittelgemisch verwandte man in den Versuchen zum Lösen von Butadien/Itaconat-Copolymerisaten und Butadien/ Fumarat-Oopolymerisaten, wenn der Butadiengehalt dieser Polymerisate "bis zu 7Ö Gew.—^ betrug* Die Copolymerisate dieser fister mit höheren Butadiengehalten, wie auch die Aconitat-Copolymerisate waren

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in Cyclohexan allein löslich« Man brachte die Polymerlösungen auf 40⁰C und sättigte mit Wasserstoff.

Der Hydrierungskatalysator wurde im voraus hergestellt, indem man in CyGlohexan Uckelnaphthenat in einer Wasserst off atmosphäre mit Alumlniumtriäthyl 4 liß bei 4O⁰C umsetzte* dabei betrug die

^ Bi ckelnaphthenat-Konzentr ation 50 mrnol/1, während das atomare Verhältnis Aluminium t Έ1 ekel in der folgenden Tabelle ΐ angegeben ist. üie auf diese Weise erhaltene Katalysatorlösung fügte man anteilweise den ait Wasserstoff gesättigten Polymerisatlösungen am. Bei jeder Hydrierung fcetrug die Konzentration der liökelverbindiing naeh Zusatz des ersten Anteils 0*5 mmol/lj naeh Zusatz Jedes weiteren Anteils war sie tun Ü, 5 mmol/l höher· 3ie Anteile wurden innerhalb 50 h augegeben» Bie Zahl der An-

w teile ergibt sich aus iabelle 1, die auch die mit Butadiei^Qopolymerisierten üster und die in der Ijösußg vorhandene Konzentration des zu hydrierenden Copolymerisats wiedergibt.

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Tabelle 1

Mit Butadien

copolymerisierte

.ester

vor aem Katalysator-Zusatz in der .Lösung vorhandene -üopolymerisatkonz entration (g/l)

Atomverhältnis Al ι Ni

Anteile des Katalysatorzusatz es

Dimethylfumarat	30	b	5
Diäthyltumarat	;>cf	6	5
Dimethylitaconat	30	b	5
ITiäthylaconitat	14	4	4
ITi butylaconitai;	14	4	4

'JNach Zusatz aes ersten Anteils entstand ein Gel in der Lösung des Butadien/Dimethylitaconat-Gopolymerisats mit 80 Grew.-^fe Butadiengehalt. Dieses ©el wurde durch Zusatz von 7,5 cm sec.-Butyldkohol/l üyclohexan gelost.

iss wurde b4 Ja hyariert.

Die hydrierten Copolymerisate wurden aufgearbeitet;» indem man salzsäurehaltigen Äthylalkohol zusetzte und anschließend einige Male mit Wasser extrahierte, bis der pH-Wert des Waschwaseers 4 betrug. Anschließend wurde einmal mit alkalischer Lösung und mehrmals mit Wasser gewaschen, bis die wässrige Phase keine nachweisbaren Chlorionen mehr enthielt, dann bei 10O⁰C Dampf abgezogen und im Yakuum bei 60 C getrocknet.

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Die hydrierten Copolymerisate wurden dann auf gleiche Weise wie die nicht-hydrierten Copolymerisate mit 0,5 &ew.-^ 1,3,5-α?rimethyl-2,4,6-tri(3,5-di-t-■ vermischt.

Unter Verwendung sowohl der nicht-hydrierten als auch der hydrierten, das Antioxydationsmittel enthaltenden Copolymerisate wurden Gemische mit einem Polyvinylchloridpulver, dem zuvor 2 Gew.-# einer Mercaptoverbindung als Stabilisator zugesetzt worden war, hergestellt. Das PolyvinylChloridpulver war durch Emulsionspolymerisation erhalten worden und hatte einen K-Wert von 70 (bestimmt in Cyclohexan bei 25⁰C). Zuerst wurde etwa ein Drittel des Polyvinylehloridpttlvers dem hydrierten oder nicht-hydrierten Pien/Ester-Copolymerisat durch Vermischen auf einer Walze bei 10O⁰C im Laufe von 5 min einverleibt*

Anschließend wurden die entstandenen gewalzten Bänder auf einer anderen Mühle bei 180⁰C mit restliehen Polyvinylchloridpulver vermischt und noch 5min bei dieser Temperatur gewalzt. Aus den erhaltenen gewalzten Sandern preßte man Bänder von 8 mm Stärke und Plättchen von 1 mm Stärke. An den 8 mm starken Streifen wurde der Izod-Kerbschlagzähigkeitswert

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- 2t -

entsprechend den British- Standard specifications bestimmt, während man an den 1 mm starken Plättchen die Streckspannung bestimmte. Ton den zur Bestimmung der Schlagzähigkeit hergestellten Blättern und Stäbchen verwendete man einen Teil zur Messung nach 24 hj der andere Teil wurde nach dreimonatiger Außenbewitterung untersucht. Die Streckspannung
nach 3 Monaten wurde nur dann bestimmt, wenn die
Sehlagzähigkeit in diesem Zeitraum nioht wesentlich abgenommen hatte. Die Tabelle 2 gibt eine Übersicht über alle Meßergebnisse« Die !Tabelle zeigt deutlich die begünstigte Alterungsbeständigkeit von hydrierte Copolymerisate enthaltenden Massen und vergleicht
mit der Beständigkeit entsprechender Gemische mit
nicht-hydrierten Copolymerisaten.

e» folgt Tabelle 2 Seite 22 »»efc -23-

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Claims (1)

1. P a te η t a η s ρ r ü ο h e

   1. Schlagzähe polymere Massen mit verbesserter Alterungsbeständigkeit, die über 50 Gew.-$ jeweils ein oder mehrere thermopolastisclie Homopolymerisate und/oder Copolymerisate mit polaren Gruppen enthalten, g e k e η η ζ e i c h η e t durch einen Λ Gehalt an selektiv hydrierten Copolymerisaten aus einem oder mehreren Dienen und einer oder mehreren ungesättigten aliphatischen Garbonsäuren und/oder einem oder mehreren funktionellen Derivaten der ungesättigten aliphatischen Garbonsäuren«

   2. Masse nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die selektiv hydrierten

   solche von
   CopolymerisateVeine» oder mehreren Dienen mit einem oder mehreren Estern ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren sind.

   J. Masse nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η- z e i c h η e t , daß die selektiv hydrierten Copolymerisate solche von einem oder mehreren Dienen mit einem oder mehreren Estern zweiwertiger oder mehr-

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   wertiger ungesättigter aliphatiseher Carbonsäuren, insbesondere Fumarsäureestern, sind. ·■

   4. Masse nach Anspruch 3, dadurch g ee k e η η _ ζ ei c h η e t ,daß die selektiv hydrierten Copolymerisate ein oder mehrere Hydrierungsprodukte von Copolymerisäten aus mindestens 50 G-ew.-# einem oder mehreren Dienen und höchstens 70 G-ew. -$> einem oder mehreren Estern von zweiwertigen oder mehrwertigen Propencarbonsäureh, deren mindestens eine Carboxylgruppe an ein Kohlenstoffatom ohne Doppelbindung und mindestens eine Caitoxylgruppe an ein Kohlenstoffatom mit Dopppelbindung verknüpft ist und/öder einem oder mehreren Estern von Homologen dieser Carbonsäuren, sind.

   5· Masse nach Anspruch 4, dadurch g e k e η nzeichnet , daß die seÄtiven Hjjrdr i erungsprodukte solche von Gopolymerisaten mit 10 - 50 ^ Estergehalt sind.

   6. Ifasse nach Anspruch 4 oder 5_t dadurch ge k e η η ζ e i c h η e t , daß die selektiven Hydrierungsprodukte solche von Copolymerisaten aus 2,3-Propendicarbonsäure oder 1 ,^,^-i'ropenicLcarbonsäure und/oder Itaconsäuredialkylestern oder Aconit-Bäuretrialkylestern sind.

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   ORIGINAL INSPECTED

   7· Masse nach Anspruch 6, dadurch g e k e η nzeichnet, daß die selektiv hydrierten Copolymerisate solche aus Butadien, Styrol und Itaconsäureallcylestern oder Aconitsäurealkylestern sind»

   8. Masse nach Anspruch 1 -'7, dadurch gekennzeichnet, daß die selektiv hydrierten " Copolymerisate solche von Dien/Ester-Gopolymeri-

   saten, die einen Hoekstra-Plastizitätswert von ■

   5 - 50 aufwiesen, sind. .

   9. Masse nach Anspruch 1 - 8 , g e k e η η-zeichnet durch selektiv hydrierte Copolymerisate, die durch Hydrierung in Lösung unter Verwendung von durch Reaktion τοη Metallkohlen— wasserstoff-Verbindungen mit organischen Verbindungen der bsetsehen Metalle der fohten Gruppe dee Periodensystems entstandenen Katalysatoren erhalten i wurden.

   10. Masse nach Anspruch 1-9, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 5 - 60 an selektiv hydriertem Oopolymerisat.

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   11. ■ Masse nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet , daß die thermoplastischen Polymerisate mit polaren Gruppen ein oder mehrere Polymerisate von Viny!halogeniden und/oder Vinylidenhalogeniden sind.

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