DE1694512B2

DE1694512B2 - Thermoplastische formmasse mit chloriertem polyvinylchlorid als hauptbestandteil

Info

Publication number: DE1694512B2
Application number: DE19661694512
Authority: DE
Inventors: Ishn Seiichiro Ichinohe Nakoso Fukushima Hajime (Japan) C08f29 24
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1965-03-30
Filing date: 1966-03-29
Publication date: 1972-04-20
Also published as: DE1694512A1; GB1091037A

Description

A. einem durch Emulsionsmischpolymerisation von

10 bis 60 Gewiclusteilen Styrol.
40 bis 70 Gewichtsteilen Butadien und 0 bis 50 Gewichtsteilen Methylmethacrylat
erhaltenen Latex und

B. einem Monomerengemisch aus

0 bis 70 Gewichtsteilen Styrol,
30 bis 100 Gewichtsteilen Me'.hylmeth-

acrylat und
0 bis 10 Gewichtsteilen Butadien.

Formmassen aus chlorierten Polyvinylchloriden, die sich gut verarbeiten lassen, eine hohe Sloßfestiekeii aufweisen und sich nur wenig verfärben.

Gegenstand der Erfindung ist eine thermopUistischi: Formmasse guter Verarbeitbarkeit und hoher Sto!'-festigkeit, bestehend aus

1. 70 bis 95 Gewiclusteilen eines chlorierten Polyvinylchlorids und

2. 5 bis 30 Gewiclusteilen eines Mischpolymeri-,.;.

A. einem durch Emulsionsmischpolymc-isaiio:-. von

10 bis 60 Gewichtsteilen Styrol,
40 bis 70 Gewichtsteilen Butadien und
0 bis 50 Gewichtsteilen Methylmethacrylat erhaltenen Latex und

B. einem Monomerengemisch aus

0 bis 70 Gewichtsteilen Styrol,
30 bis 100 Gewichtsteilen Methylmethacryiat

und
0 bis 10 Gewichtsteilen Butadien.

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen aus chlorierten Polyvinylchloriden und insbelondere Zusammensetzungen mit ihnen, die sich durch eine gute Verarbeilbarkeit und eine hohe Stoßfestigkeit auszeichnen.

Im allgemeinen sind Kunststoffe, die chloriertes Polyvinylchlorid enthalten, deshalb von Nutzen, weil sie bis 100 C oder darüber hitzebeständig sind und eine gute Zugfestigkeit, eine hohe Entzündungstemperatur und einen hohen Widerstand gegenüber chemischer Zersetzung aufweisen. Die Verwendung dieser Kunststoffe ist jedoch stark begrenzt, weil ihre Verarbeitbarkeit zu wünschen übrig läßt. Obgleich sie im geschmolzenen Zustand eine relativ niedrige Viskosität besitzen, haben sie noch den weiteren Nachteil, daß der Schmelzpunkt hoch liegt und daß sie sich auf Grund thermischer Zersetzung leicht verfärben.

Um daher bei der normalen Verarbeitung eine Zersetzung unci Verfärbung zu verhindern, muß die Vcrarbeiuingstemperatur dieser Polymerisate unterhalb der idealen Fließtemperatur liegen.

Die Nachteile bei der Verarbeitung sind der Grund für eine Verschlechterung vieler mechanischer Eigenschaften fertiger Gegenstände, die aus chlorierten Polyvinylchloriden erzeugt werden.

Zur Herstellung verbesserter Formmassen aus chlorierten Polyvinylchloriden hai man schon versucht, Polymerisate mit geeigneter Beimischfähigkeit zuzusetzen, wie beispielsweise Polyvinylchloride, PoIyvinylidenchloride, Mischpolymerisate aus Styrol und Acrylnitril oder Styrol und Methylmethacrylat, ternäre Mischpolymerisate aus Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat und chlorierte Polyolefine.

Diese Polymerisate haben jedoch eine geringe Stoßfestigkeit oder andere Nachteile, wenn man sie mit chloriertem Polyvinylchlorid mischt oder bearbeiten will.

Aufgabe der Erfindung sind daher thermoplastische Mit den erfindungsgemäßen Formmassen können auch bei geringen Schmelztemperaturen geformte

Gegenstände hergestellt werden, so daß weder Verfärbungen noch Pyrolyse eintreten.

Wesentliche Grundlage der Erfindung ist einmal die Entdeckung, daß es Fälle gibt, in denen die Zugabe einer geeigneten Mengel, 3-Butadien zu den obener-

wähnten Beimischungs-Kunststoffen eine verbesserte Verarbeitbarkeit ergibt, die gleichzeitig mit einer verbesserten Stoßfestigkeit verbunden ist.

Die Erfindung hat insbesondere bei verzweigten Mischpolymerisatzusammensetzungen Bedeutung, die aus einer Emulsionspolymerisation hervorgehen, wie es im folgenden an Hand ternärer Mischpolymerisate mit 1,3-Butadien beschrieben wird.

Mischpolymerisate, die durch andere Polymerisationsverfahren hergestellt werden, z. B. Mischpolymerisatzusammcnsetzungcn aus Monomeren, die Styrol, Methylmethacrylat und 1,3-Butaüien enthalten, sind s-!genannte homogene Mischpolymerisate. Im Gegensatz zu der· verzweigten Mischpolymerisatzusammensetzungen zeigen die homogenen Mischpolymerisate beim innigen Vermischen mit chloriertem Polyvinylchlorid und beim Verarbeiten unbefriedigende Merkmale.

Für die Erfindung ist außerdem wesentlich, daß die Mischpolymerisationszusammensetzungen auch gut als Mittel zur Erhöhung der Stoßfestigkeit chlorierter Polyvinylchloride geeignet sind.

Chlorierte Polyvinylchloride, die sich erfmdungsgemäß verwenden lassen, werden z. B. hergestellt, indem man pulverförmiges Polyvinylchlorid unter hefti-

βο ger Rührung gleicharmig in Wasser suspendiert, und, während das Polyvinylchlorid in diesem Zustand bleibt und mit Licht aus dem sichtbaren Bereich bestrahlt wird, Chlor durch das Wasser leitet, bis ein Chlorgehalt von 60 bis 67 Gewichtsprozenten erreicht ist.

Die besten Zusammensetzungen mit chloriertem Polyvinylchlorid erhält man auf die folgende Weise. Zunächst regt man eine Mischung Λ, die aus 10 bis

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ft") Cievvichisteilen Styrol, 40 his 70 Gewiehtsieilen Butadien und 0 his 50 Gewichtsteilen Methylmeihjicrylat besteht, zur Mischpolymerisation an. Nachdem liich eine Polymerisationsausbeute von mindestens 70"/,, eingestellt hat, wird eine Mischung B, bestehend «us 0 bis 70 Gewichtsteilen Styrol, 30 bis 100 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 0 bis 10 Gewichtsteilen Butadien, gleichförmig mit dem Mischpolymerisat aus der Mischung A vermischt und die Polymerisation beendet.

Die auf diese Weise hergestellte Mischpolymerisat-Zusammensetzung (hier mit Zusammensetzung C bezeichnet) ist eine sogenannte verzweigte Mischpolyrnerisatzusammensetzung, die auf einer Radialreaktion aufgebaut und durch Emulsionspolymerisation in einem wässerigen Medium entstanden ist.

Eine Haupteigcv.chaft der Zusammensetzung C ist die folgende: Obwohl keine Abnahme der Viskosität im geschmolzenen Zustand beim Schmelzpunkt einer Mischung dieser Zusammensetzung mit Polyvinylchlorid beobachtet werden kann, besitzt eine Mischung aus dieser Zusammensetzung C mit chloriertem Polyvinylchlorid eine tiefere Schmelzterrperatur und eine geringere Viskosität im geschmolzenen Zustand. Außerdem verschwinden die Pyrolyse und die Verfärbung fast vollständig.

Weiterhin hat sich ergeben, daß die beschriebene verzweigte Mischpulymerisatzusammensetzung vorzugsweise zu 5 bis 30 Gewicb'.steiler vorliegt, während 70 bis 95 Gewichtsteile vom chlorierten Polyvinylchlorid gebildet werden, und daß optic .al 10 bis 20 Gewichtsteile verwendet werden. Sind weniger als 5 Gewichtsteile zugegen, dann wird die Verarbeitbarkeit der Erzeugnisse kaum verbessert, während bei mehr als 30 Gewichtsteilen die Erweichungstemperatur der Erzeugnisse stark abnimmt, so daß diese als Formkörper ungeeignet sind.

Das Verhältnis A/B der Zusammensetzung C. wobei A der Anteil aus der Mischung A und B der Anteil aus der Mischung B ist, hat keinen sehr wesentlichen Einfluß auf die Eigenschaften der chlorierten Polyvinylchloride. Zum Erzeugen von Formkörpern mit guten mechanischen Eigenschaften bei guter Bearbeitbarkeit eignen sich z. B. A/B-Werte von 2/1 bis 1/5 in Gewichtsanteilen, wenn man 30 bis 5 Gewichtsanteile der Zusammensetzung C mit 70 bis 95 Gewichtsanteilen an chloriertem Polyvinylchlorid mischt. Alle Mengenangaben sind auf das Gewicht bezogen.

Zur Erläuterung der Erfindung sind im folgenden einige Ausführungsbeispiele angegeben.

Beispiel 1

Ein Teil pulverförmiges Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationsgrad von 1000 wird in 5 Teilen Wasser suspendiert. Durch die entstandene Suspension, die bei einer Temperatur von 50 C mit einer Leuchtstofflampe bestrahlt wird, wird mit konstanter Strömungsgeschwindigkeit Chlor hindurchgeleitet. Die Reaktionszeit beträgt etwa 20 Stunden. Die chlorierte Substanz wird anschließend in einer wässerigen alkalischen Lösung sorgfältig gewaschen und dann getrocknet. Der Chlorgehall beträgt danach etwa 65%. Die erhaltene Substanz wird mit D bezeichnet.

ίο Als nächstes wird mit einer Mischung von 50 Gewichtsteilen Butadien, 4:- Gewichtsteilen Styrol und 5 lewichtfteilen Methylmethacrylat nach folgender Vorschrift bei 50 C etwa 20 Stunden lang polymerisiert:

Wasser 4000 g

Butadien 1000 g

Styrol 900 g

Methylmethacrylat 100 g

Natriumlaurylat 40 g

Natriumpyrophosphat 10 g

KaliumpersulphtE 10 g

Der auf diese Weise erhaltene Latex wird mit A bezeichnet. Anschlief5end wird die Polymerisation mit dem Latex A nach der folgenden Vorschrift fortge-,„ setzt:

Wasser 1000 g

Latex A 300 g

Styrol 180 g

Methylmethacrylat 105 g

Butadien 15 g

Natriumpyrophosphat 0,6 g

Kaiiumpersulphat 3 g

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Das entstandene Polymerisat wird mit C bezeichnet. Die Fließgeschwindigkeit beim Schmelz- und Erweichungspunkt einer geformten Platte ist für verschiedene Anteile von D und C in der Tabelle 1 eingetragen. Sie wird mittels eines Prüfgerätes nach »Kokashiki« (entwickelt von der »High Molecular Chemistry Association« in Japan) gemessen, wobei ein Druck von 200 kg/cm² und eine Temperatur von 19O⁰C vorliegen.

Der Düsendurchmesser beträgt 1 mm, die Gesamtlänge 10 mm. Die Erweichungstemperatur wird an einer 1 mm starken Platte nach einem japanischen Standardtest mit der Bezeichnung »Japan Industrial Standards JIS K-6745-1956« gemessen.

Tabelle

Probe	D Chloriertes Polyvinylchlorid	C Verzweigte M ischpolymerisat- zusaminensetzung	Fließgeschwitidig- keit (χ IfJ-³ cm'/sec)	Erweichungspunkt CC)
Vergleichsprobe 1 Nr. 1	100 95 90 80 70 60	0 5 10 20 30 40	0,54 0,7 1,6 5,0 8,0 10	100 100
Nr. 2	96
Nr. 3	90 80 65
Nr. 4
V(!?i!leichsr>robe 2

B c i s ρ i c I 2

Die Zusammensetzung C wird gemäß den Vorschriften aus dem Beispiel !,jedoch mit den in Tabelle2

abgewandelten Zusammensetzungen der Komponen- 5 nis D zu C 80; 20.

ten Λ und B hergestellt. Die Fließgesclnvindigkeilen hei den Schmelztemperaluren werden wie im Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 2 zusammengestellt. In allen Fällen betragt das Verhalt-

Tabelle 2

Probe

•Nlischpolymerisalzus Lale\ A

(Butadien.'Styrol/Methylmeihacrylat

!!zusammensetzung C	Λ. Β	Fließgcschwindig
Mischung B	1./1	keit
(Styrol/Methylniethacryiat/ Butadien	1/1	( - 10 '■' cnv'/sec)
40/40/10	1/1	10,0
50/45/ 5	1/1	3,0
50/50	1/5	3,0
50/40/ 5	1/1	3,0
50/40/ 5	1/1	7,5
60/35/ 5	1/1	5,0
80/15/ 5	1/1	5,0
50/45/ 5	1/5	2,0
70/30	1/1	0,7
70/30	1/5	4,0
70 /30	0,50
70 /30	0,7

Yeraleichsprobe 3.

Nr.*5

Nr. 6

Nr. 7

Kr. 8

Nr. 3

Vergleichsprobe 4.

Nr. 9

Nr. 10

Nr. 11

Vergleichsprobe 5.
Vergleichsprobe 6.

20/40/40 40/30/30 50/25/25 50/25/25 50/25/25 50/45' 5 50/25/25 60/30/10 70/25/ 5 70/25/ 5 80/10/10 80/10/10

Die Kerbschlagvverte der Platte (nach C h a r ρ y) sind aus der Tabelle 3 zu entnehmen.

Tabelle 3

Probe	Kerbschlagwert nach Charpy (kg · cm/cm² bei 20⁰C)
Vergleichsprobe D (chloriertes Polyvinylchlorid).... Vergleichsprobe 3 Nr. 5	5,0 3,5 6,5 10 10 5,5
Nr. 6
Nr. 7
Nr. 8

Probe	Kerbschlagwert nach Charpy (kg · cm/cm² bei 20"C)
Vergleichsprobe 4 Nr. 9	5,0 15 30 10 7.5 7,5
Nr. 10
Nr. 11
Vergleichsprobe 5 Vergleichsprobe 6

Claims

Patentanspruch: Thermoplastische Formmasse guter Verarbeitbarkeii und hoher Stoßfestigkeit, bestehend aus

1. 70 bis 95 Gewichtsteilen eines chlorierten PoIy- \inylchlorids und

2. 5 bis 30 Gewichtsteilen eines Mischpolymeri- ίο sats aus