DE1694240B2

DE1694240B2 - Verfahren zur herstellung von insektizid wirksamen formkoerpern

Info

Publication number: DE1694240B2
Application number: DE19681694240
Authority: DE
Inventors: Franz Dr 4150 Krefeld Behrenz Wolfgang Dr 5000 Köln Raichle Karl Dr Weirauch Kurt Dr 4150 Krefeld Alfes
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-01-16
Filing date: 1968-01-16
Publication date: 1973-04-26
Also published as: FI52424B; BE726926A; DE1694240A1; JPS531336B1; GB1194996A; DE1694240C3; BG15059A3; SE376534B; CH504162A; FI52424C; MY7100092A; NL6900445A; US3608062A; FR1601815A

Description

3 4

niscben Phosphorverbindung bestimmter Zusammen- setzung des Weichmacheranteils die Diffusion des setzung und einer thermoplastischen wasserunlös- Wirkstoffes und damit ebenfalls die Wirksamkeit liehen makromolekularen Substanz, insbesondere Poly- beftinträchtigen. Aus diesem Grunde wird für Formvinylchlorid oder vinylchloridhaltigen Mischpolymeri- körper, die aus Polyvinylchlorid, DDVP und Weichsaten gekennzeichnet sind. 5 macher bestehen, empfohlen, sie bei Gebrauch in

Wie in letztgenannter Auslegeschrift offenbart, ist einem Papprahmen unterzubringen, der das abdie Aufnahmefähigkeit von Polyvinylchlorid für tropfende Wirkstoff-Weichmacher-Gemisch auffangen DDVP trotz gewisser weichmachender Eigenschaften soll.

des Phosphorsäureesters auf den Kunststoff begrenzt Ein weiterer Nachteil der DDVP-Polyvinylchlorid-

So sind z. B. Mischungen aus gepulvertem Polyvinyl- io Formulierungen muß darin gesehen werden, daß, auch Chlorid, die 25% DDVP enthalten, naß (vgl. Spalte 5, wenn sie das Maximum von 20% Weichmacher entZeile 65 der deutschen Auslegeschrift 1 230 259) halten, ein erheblicher Teil des Wirkstoffes nicht an

Andererseits ergaben Versuche, daß Formulierun- die Oberfläche gelangt und damit für die Wirkung vergen aus Polyvinylchlorid und DDVP allein als Be- loren ist Derartige Formkörper, die 16 Wochen unter gasungsmittel nicht geeignet siiid, da sie schon nach 15 Praxisbedingungen eingesetzt worden sind und keine kurzer Zeit nicht mehr genügend Wirkstoff abgeben. befriedigende biologische Wirkung mehr besitzen, Derartigen Mischungen müssen also genauso wie den enthalten auf Grund der chemischen Analyse (Infrarotin der deutschen Auslegeschrift 1 207 144 beschrie- Messung nach Extraktion) noch etwa 50 bis 60% benen Montanwachsformulierungen erhebliche Men- ihres ursprünglichen DDVP-Gehaltes. Diese Anwengen an Weichmachern zugesetzt werden. Die Abhän- 20 dungsmethode erscheint daher sehr unökoncmisch.
gigkeit der Wirkung von DDVP-haltigen Polyvinyl- Schließlich muß noch berücksichtigt werden, daß

chlorid-Formulierungen vom Weichmachergehalt geht für die Herstellung von Formkörpern aus Polyvinylaus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor. chlorid, Weichmacher und DDVP ein erheblicher

apparativer Aufwand notwendig ist, weil man das

Tabelle 1 ²5 Gemisch extrudieren muß, was das Vorhandensein

entsprechender maschineller Einrichtungen voraus-

Wirkungsdauer 20% DDVP enthaltender Form- _{setzt Da} außerdem die Herstellung bei hohen Temmassen aus Polyvinylchlorid (Größe: 12 12,5 χ 0,5cm) peraturen (170 bis 180 C) erfolgt, treten Wirkstoffin Abhängigkeit von ihrem Weichmachergehalt, ge- Verluste ein, was wiederum umfangreiche Schutzmessen in einem Raum von 50 m³ Größe gegenüber ₃₀ maßnahmen für das mit der Fabrikation beschäftigte Stubenfliegen (Musca domestica) Personal erforderlich macht.

In der deutschen Auslegeschrift 1 230 259 werden als Trägermaterialien ausschließlich thermoplastische wasserunlösliche makromolekulare Substanzen bean-35 sprucht und dabei im einzelnen genannt: polymere Vinylverbindungen, Polyolefine, -acrylate, -vinylacetale. -vinylidenverbindungen, synthetische und natürliche Elastomere, z. B. auch Kautschuk sowie Zellulosekunststoffe. Als Beispiele für bevorzugt zu 40 verwendende Vinylverbindungen werden Polyvinyl-

Wie vorstehende Tabelle zeigt, sind erhebliche halogenide, wie -chlorid und -fluorid, Polyacrylat- und Mengen an Weichmacher notwendig, damit die ge- -methacrylatester, z. B. Polymethylacrylat und -methylprüften Formkörper eine ausreichend lange anhal- methacrylat, ferner polymere Benzolverbindungen, wie tende insektizide Wirkung als feste Begasungsmittel Polystyrol und polymerisiertes Vinyltoluol offenbart, entfalten. Fehlt der Weichmacher oder ist nicht genü- 45 Besonders geeignet sollen die Polymerisate oder Mischgend davon vorhanden, verarmt die Oberfläche der polymerisate von Vinylchlorid sein, die neben guten Formkörper sehr schnell an Wirkstoff. Es wandert physikalischen Eigenschaften angeblich eine sehr gute nicht genügend DDVP aus dem Inneren des ersteren Verträglichkeit mit den einzusetzenden Insektiziden nach, so daß er schnell unwirksam wird. organischen Phosphorverbindungen aufweisen.

Ist also auf der einen Seite die Zupabe erheblicher 50 Schließlich sind aus der französischen Patentschrift Mengen Weichmacher notwendig, ergibt sich anderer- 1 326 385 bereits Formkörper bestehend aus DDVP seits die Schwierigkeit, daß dieser Zusatz auf Kosten und Duroplasten auf der Basis von Harnstoff- bzw. des Wirkstoffgehaltes erfolgen muß. So schwitzen Melamin-Formaldehyd, Epoxyden, Polyurethanen und beispielsweise Formkörper aus Polyvinylchlorid, die Copolymerisaten von Vinylverbindungen bekannt.
20% Weichmacher und 18% DDVP enthalten, bei 55 Andererseits wird jedoch in der deutschen Auslegeder Lagerung in gasdichten Verpackungen und auch schrift 1 230 259 ausdrücklich betont, daß man nur beim praktischen Gebrauch erhebliche Mengen eines bei Verwendung eines nicht vernetzten, sondern Gemisches von Weichmacher und Wirkstoff wieder vielmehr thermoplastischen Materials den gewünschaus. Auf Grund der Agressivität dieser Mischung und ten Effekt erreicht, nämlich, daß der Wirkstoff gerade der damit zusammenhängenden toxikologischen Be- 60 in kontrollierten Mengen laufend und gleichmäßig denken ist dieses Verhalten sehr nachteilig. Da Poly- über Monate hinaus in die Atmosphäre abgegeben vinylchlorid anderei seits lediglich begrenzte Mengen wird.

an DDVP und Weichmacher aufzunehmen vermag, Auch aus der schweizerischen Patentschrift 289 915

ließe sich dieser Nachteil nur dadurch beseitigen, geht hervor, daß gehärtete geformte Massen mit eindaß man in den Formulierungen entweder den Wirk- 65 gearbeitetem Wirkstoff, z. B. Härtungsprodukte aus stoff- oder den Weichmacheranteil bzw. beide zu- Phenol-Formaldehydharzen, keine praktisch verwertgleich herabsetzt. Eine Verminderung des DDVP- bare insektizide Wirkung über die Gasphase mehr Gehaltes würde jedoch die Wirkung und eine Herab- entfalten. Für den Fachmann mußte daher der Ein-

Weichmacher (Dioctylphthalat) Gehalt in °/„	Wirkungsdauer in Wochen, in denen 50 ⁰A, der Fliegen innerhalb von 24 Stunden abgetötet wurden
5 10 20	2 4 10

5 6

druck entstehen, daß solche Duroplaste für derartige Zur Herstellung der insektizid wirksamen Form-Formulierungen völlig ungeeignet sind. körper gemäß vorliegender Erfindung wird eine

Diese in der Fachliteratur veröffentlichten Ergeb- Mischung aus DDVP, ungesättigtem Polyester und

nisse konnten durch eigene Versuche bestätigt weiden, daran anpolymerisierbarer Vinylverbindung — wobei

da es nicht gelang, dur^h Einbau von DDVP in un- 5 das Gewichtsverhältnis von DDVP zu ungesättigtem

gesättigte Polyesterharze eine lang anhaltende insek- Polyesterharz 1:4 bis 2:1, vorzugsweise 1:3 bis 2:1

tizide Wirkung derartiger Fonnkörper Ober die Gas- beträgt — in Gegenwart fester Füllstoffe, gegebenen-

pbase zu erzielen. Die Oberfläche solcher Fonnu- falls in Kombination mit festen Füllstoffen, ausge-

forungen verarmt sehr rasch an Wirkstoff, und aus härtet

den darunterliegenden tieferen Schichten diffundiert eo Die Härtung erfolgt dabei nach den für die Ver-

infolge der Käfigwirkung des dreidimensional ver- arbeitung ungesättigter Polyesterharze gebräuchlichen

netzten Duromeren kein bzw. zu wenig DDVP an die Verfahren mit Hilfe polymerisationsauslösender Radi-

Oberfiäche nach. Die Folge davon ist, daß so herge- kale (vgl. zum Beispiel »I. Bj or ks ten et al:

stellte Formkörper keine befriedigende Witkang Polyesters and their Application«, Reinhold Publishing

besitzen. 15 Corporation, New York, 1956). Da bei höheren Tem-

Es wurde nun gefunden, daß insektizid wirksame peraturen Verluste des leichtflüchtigen Wirkstoffes Formkörper mit lang andauerrder Depot-Gaswirkung auftreten können, ist es vorteilhaft, bereits bei Raumauf der Grundlage von O,0-DimethyI-0-(2,2-dichIor- temperatur wirksame Initiator-Beschleuniger-Systeme vinyl-)-phosphorsäureester, Duroplasten und Füll- oder energiereiche Strahlen wie UV- oder Elektronenstoffen erhalten werden, wenn man einen ungesättigten 20 strahlen zur Erzeugung der polymerisationsauslösen-Polycstcr mit einer daran anpolymeriiicrbareu Vinyl- den Radikale einzusetzen. Von den bei Raumtemveibindung in Gegenwart einer insektizid wirksamen peratur wirksamen Initiator-B schleuniger-Systemen Menge O,O-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl-)-phosphor- sind die Kombinationen, bestehend aus einem Diacylsäureester und eines oder mehrerer fester Füllstoffe, peroxid wie Benzoylperoxid und einem Dialkylamin gegebenenfalls in Kombination mit flüssigen Füll- 25 7. B. Dimethylanilin bzw. einem Ketonperoxid wie stoffen copolymerisiert, wobei das Gewichtsvsrhältnis Methyläthylketonperoxid oder Cyclohexanonperoxid von Wirkstoff zu ungesättigtem Polyesterharz 1:4 bis und einem Kobaltbeschleuniger wie Kobaltnaphthenat, 2:1 beträgt. -resinat. -octoat oder -acetylacetonat, brauchbar,

Diese Formkörper weisen darüber hinaus im Ver- doch ist hierbei in Gegenwart des DDVP eine deutlich

gleich zu den in der Literatur beschriebenen Formu- 30 verminderte Härtungsgeschwindigkeit festzustellen,

lierungen auf Basis von thermoplastischen Massen Dagegen sind Initiator-Beschleuniger-Systeme aus

sogar noch erhebliche Vorteile auf. einer löslichen Vanadiumverbindung, z. B. de . Va-

AIs erfindungsgemäß zu verwendende feste Füll- nadiumsalz eines partiellen Phosphorsäureesters oder

stoffe kommen beispielsweise in Frage: Fasein aus Vanadyl-p-toluolsulfonat. mit darauf ansprechenden

Glas, Sisal. Hanf, Nessel, Kokos, Flachs und anderen 35 Peroxiden, z. B. Perestern, Perketalen oder Alkyl-

pflanzlichen Produkten oder synthetische Fasern. hydroperoxiden, vorzugsweise Cumolhydroperoxid,

Ferner können als feste Füllstoffe verwendet werden auch in Gegenwart von DDVP praktisch unverändert

solche mineralischer Natur, z. B. Titandioxyd, Eisen- wirksam und werden daher be\orzugt eingesetzt,

oxyde, Kaolin, Quarz und andere inerte Materialien. Eine vorteilhafte Anwendungsform ist auch die

Als bevorzugter fester Füllstoff wird Glasfaser ein- 40 Einarbeitung des DD\ P in Polyester-Schaumstoffe,

gesetzt. die z. B. nach den in den britischen Patentschriften

Als flüssige Füllstoffe eignen sich solche mit Carrier- 1160 476 und 1160 475 beschriebenen Verfahren

Wirkung für den genannten Zweck, z. B. Dioctyl- hergestellt werden können. Bei den den Formkörpern

phthalat, Chlorparaffin oder Alkylsulfosäurearyl- zugrunde liegenden Härtungsprodukten handelt es

ester. 45 sich um die üblichen Mischungen aus ungesättigten

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Polyestern und daran anpolymerisierbaren monovorgenannten festen und flüssigen Füllstoffe in Korn- meren Vinylverbindungen im Verhältnis von 20:80 bination miteinander einzusetzen. bis 90:10 Gewichtsprozent. Die ungesättigten PoIy-

Es hat sich gezeigt, daß Duroplaste in der Form ester werden in bekannter Weise durch Polykonden-

ungesättigter Polyesterharze gegenüber thermoplasti- 50 sation von mehr-, insbesondere zweiwertigen Alko-

schen Massen für den vorher genannten Verwendungs- holen wie 1,2-Propan-, 1,3-Butan- oder 2,2-Dimethyl-

zweck folgende Vorteile besitzen: 1,3-propandiol, ferner Di- oder Triäthylenglykol mit

«,/^-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren An-

1. Sie haben ein besseres Aufnahmevermögen für hydriden, 7. B. Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid, DDVP (bis zu 50°/o)· 55 gegebenenfalls unter Zusatz von gesättigten Dicarbon-

2. Da sie weniger Wirkstoff zurückhalten, ergibt sich säuren wie Phthalsäure oder deren Anhydrid, Isoeine bessere quantitative Ausnutzung desselben. phthal-, Bernstein-, Adipin- oder Sebacinsäure, herge-

3. Die erfindungsgemäß erhältlichen Formkörper stellt. Als anpolymerisierbare Monomere können besitzen eine besseie Wirkung und tropfen nicht. z. B. Styrol, Mono- und Dichlorstyrol, Divinylbenzol,

4. Die Herstellung der Formkörper kann bei Raum- 60 Vinyltoluol, ferner Vinylester wie Vinylacetat und temperatur erfolgen. -benzoat. sodann Acrylester und -nitril, ferner Meth-

5. Die Herstellung ist durch Gießen in einfache acrylsäureester, schließlich Allylester wie Allylacrylat, Formen aus beliebigem Material, z. B. Holz, Phthalsäurediallylester und Triallylphosphat Verohne maschinellen Aufwand möglich. Wendung finden. An gegebenenfalls mitzuverwenden-

6. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren er- 65 den Inhibitoren seien z. B. genannt: Chinon, Hydromöglicht einen Aufbau der Formkörper aus chinon, Toluolhydrochinon, 2,5-Di-tert.-butyl-Schichten mit verschiedenem DDVP- und Füll- p-kresol.

stoffgehalt. Die verfahrensgemäßen Formkörper können auf

Tabelle	2	Wirkungsdauer in Wochen
Fonnkörper gemäß Beispiel		9 bis 10 13 bis 14 Ibis 2
5 1 2 2 a (Vergleichsversuch)

7 8

Grund ihrer pestiziden Wirkung zur Bekämpfung der verschiedensten Arten von Insekten verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, wobei »Teile« Gewichtsteile bedeuten:

Beispiel 1

In eine Mischung aus 1935 Teilen Polyesterharz A (s. unten) und 774 Teilen DDVP werden nacheinander io

90 Teile einer 40°/oig^en Lösung von Methyläthylketon- Beispiel 4

peroxid in Dimethylphthalat und 30 Teile einer Ko-

baltoctoatlösung in Dioctylphthalat, die 1 Gewichts- In eine Mischung aus 225 Teilen Polyesterharz A

prozent Kobalt enthält, eingerührt. Aus diesem Ansatz (Herstellung s. unten) und 75 Teilen DDVP werden stellt man unter Verwendung einer Glasfasermatte 15 nacheinander 9 Teile einer 40%igen Lösung von von 450 g Gewicht pro m² in einer geschlossenen Methyläthylketonperoxid in Dimethylphthalat und Form eine 5 mm dicke Gießplatte mit einem Glas- 3 Teile einer Kobaltoctoatlösung in Dioctylphthalat, gehalt von etwa 30 Gewichtsprozent her. Die Platte die 1 % Kobalt enthält, eingerührt. Aus diesem Ansatz wird nach 2 Stunden entformt und anschließend in stellt man unter Verwendung einer Glasfasermatte Formkörper der Größe 12 · 12 cm geschnitten. Die so von 450 g Gewicht pro m^a in einer geschlossenen Prüfkörper besitzen eine trockene und klebfreie Form eine 5 mm dicke Gießplatte mit einem Glas-Oberfläche, gehalt von etwa 30 Gewichtsprozent her. Die Platte, B e i s υ i e 1 2 deren Oberfläche klebfrei ist, wird nach 2 Stunden ^p entformt, anschließend 4 Stunden in einer gasdichten

1533 Teile ungesättigtes Polyesterharz B (s. unten) 25 Verpackung bei 4O⁰C getempert und in Formkörper werden mit 851 Teilen DDVP, 596 Teilen Dioctyl- der Größe 12 χ 12 cm geschnitten,
phthalat, 90 Teilen einer 40%igen Lösung von Methyläthylketonperoxid in Dimethylphthalat und 30 Teilen einer Kobaltoctoatlösung in Dioctylphthalat, die B e i s ρ i e 1 5
1% Kobalt enthält, innig gemischt Unter Verwen- 30

dung einer Glasfaserplatte vom Flächengewicht 66,5 Teile Polyesterharz B (Herstellung s. unten)

450 g/m² wird aus dieser Mischung in einer ge- und 3,5 Teile DDVP werden mit 1,75 Teilen einer schlossenen Form eine 5 mm dicke Gießplatte mit 40%igen Lösung von Methyläthylketonperoxid in einem Glasgehalt von etwa 30 Gewichtsprozent herge- Dimethylphthalat und 0,7 Teilen einer Kobaltoctoatstellt Die Platte wird nach 24 Stunden mit klebfreier, 35 lösung in Dioctylphthalat, die 1 Gewichtsprozent trockener Oberfläche der Form entnommen und in Kobalt enthält, innig gemischt. Aus der erhaltenen Prüfkörper der Abmessungen 12 · 12 cm geschnitten. Mischung stellt man unter Verwendung einer Glasfasermatte von 450 g Gewicht pro m² eine 1 mm dicke Gießplatte mit einem Glasgehalt von etwa 30 Ge-

Beispiel2a ₄₀ wichtsprozent her. Nach dem Angelieren wird in

(Vergleichsversuch) gleicher Weise wie vorher beschrieben auf beiden

Seiten dieser Gießplatte je eine weitere 1 mm dicke

800 Teile des ungesättigten Polyesterharzes A (Her- Platte anlaminiert, die ebenfalls etwa 30 Gewichtsstellung s. unten) und 200 Teile DDVP werden gut prozent Glasmatte, jedoch 10 Gewichtsprozent DDXT¹ gemischt Anschließend wird die Mischung mit 30Tei- 45 enthält Schließlich bringt man nach dem Angelieren len einer 40%igen Lösung von Methyläthylketonper- dieser Schichten nochmals auf der Ober- und Unteroxid in Dimethylphthalat und 10 Teilen einer Kobalt- fläche jeweils eine weitere 1 mm dicke Schicht mit octoatlösung in Dioctylphtbalat, die 1 °/o Kobalt ent- einem DDVP-Gehalt von 50 und einem Glasmattenfaält, katalysiert und daraus in einer geschlossenen gehalt von etwa 30 Gewichtsprozent auf und deckt Form eine 5 mm dicke Gießplatte hergestellt Nach 50 die Außenflächen des Prüfkörpers mit CellophanfoUe 24 Stunden entformt man die Platte und schneidet sie ab. Nach dem Aushärten und Entfernen der Folie ist in Prüfkörper der Abmessungen 12 -12 cm, die sich die Oberfläche des Formkörpers klebfrei und trocken, trocken anfühlen.

Beispiel3 ₅₅ Beispiele

Eine gemäß Beispiel 2 a {Vergleichsversuch) hergestellte Platte sowie je eine der nach den Beispielen 1 Verschiedene Zubereitungen, hergestellt gemäß den und 2 gewonnenen Platten werden einzeln in der Mitte Beispielen 4 und 5, werden einzeln in der Mitte gleich gleich großer Räume von 50 m^s Inhalt aufgehängt großer Räume von 50 m* Inhalt aufgehängt and ix and jeweils 2000 Stubenfliegen (musca domestica) in 60 letzteren jeweils 1000 Stubenfliegen (Musca domestica] den Räumen »»gesetzt Man beobachtet, ob alle ausgesetzt Anschließend beobachtet man, in welchei Fliegen im Laufe von 24 Stunden abgetötet worden Zeit 50% der Fliegea abgetötet worden sind (LT₅₈). sind. Die Versuche werden Im Abstand von jeweils In bestimmten Zeitabständen, die aas der nachfolgeneiner Woche so lange wiederholt, wie noch eine den Tabelle 2 hervorgehen, werden erneut Fliegen k 100%ige Abtöteng der Fliegen innerhalb von 24 Ston- 65 den Versuchsränmeii ausgesetzt and die Tests in den za beobachten ist Die sich daraus ergebende derselben Weise wie vorher aasgeweitet. Zwischer Dauerwirkung der Platte geht aus der nachfolgenden den einzelnen Versuchen lüftet man die Räum« Tabelle 2 hervor: ausreichend.

	Tabelle	nach dem	3	der Formmassen	10
Zu bereitung gemäß	Eintritt der LT_S0 bei	1		6	3
Beispiel	Wochen	2		2,5	5
4	0	2	Musca domestica (in Stunden)	3,5
5	1	Aufhängen
	1,5	4
2
3

Beispiel 7

45 Teile ungesättigtes Polyesterharz A (Herstellung s. unten) und 25 Teile DDVP werden mit 30 Teilen Bariumsulfat, 2,1 Teilen einer 40%igen Lösung von Methyläthylketonperoxid in Dimethylphthalat und 0,7 Teilen einer Kobaltoctoatlösung in Dioctylphthalat, die 1% Kobalt enthält, sehr gut gemischt. Die Mischung wird in eine Form gegossen, die aus 2 Glasplatten der Abmessungen 20 χ 20 χ 0,3 cm besteht, welche innen durch einen Kunststoffschlauch auf eine Distanz von 5 mm gehalten werden. Nach 24 Stunden entformt man die Gießplatte. Die Oberfläche des Formkörpers ist klebfrei und trocken.

Beispiel 8

45 Teile ungesättigtes Polyesterharz A (Herstellung s. unten) und 25 Teile DDVP werden mit 30 Teilen feinstgemahlenen, leicht dispergierbarem Rutil, 0,7 Teilen Cumolhydroperoxid und 0,7 Teilen einer Beschleunigerlösung, die 1 Gewichtsprozent Vanadium enthält, angerieben. Die Mischung wird in der in Beispiel 7 beschriebenen Form bei Raumtemperatur ausgehärtet. Beim Entformen nach etwa 2 Stunden erhält man eine Platte mit klebfreier und trockener Oberfläche.

Beispiel 9

225Teile Polyesterharze (Herstellung s. unten), 125TeUe DDVP, 1,7 Teile Cumolhydroperoxid und 2,0 Teile einer Beschleunigerlösung, die 1 % Vanadium enthält, werden innig gemischt. Aus diesem Ansatz stellt man unter Verwendung von Glasstapelfascrn von 6 mm Länge in einer geschlossenen Holzform eine 5 mm dicke Gießplatte mit einem Glasgehalt von etwa 30 Gewichtsprozent her. Die Platte wird nach 2 Stunden mit klebfreier und trockener Oberfläche entformt.

Beispiel 10

80Teile Polyesterharze (Herstellung s. unten) werden mit 20 Teilen Chlorparaffin (70 Gewichtsprozent Q), 40 Teilen DDVP, 1,4 Teilen Cumolhydroperoxid und 1,4 Teilen Beschleunigerlösung, die 1% Vanadium enthält, innig gemischt. Unter Verwendung einer Glasfasermatte vom Flächengewicht 450 g pro m¹ wird daraus in einer geschlossenen Holzform eine 5 mm dicke Gießplatte mit einem Glasgehalt von etwa 30 Gewichtsprozent hergestellt und die Platte nach 24 Stunden mit klebfreier trockener Oberfläche der Form entnommen. Während dreimonatiger Aufhängung im geschlossenen Raum beobachtet man keine Tropfenbfldung.

Beispiel 11

Eine gemäß Beispiel 2 hergestellte Platte sowie eine solche aus Polyvinylchlorid, die 20% Weichmacher und 18% DDVP enthält, hängt man 16 Wochen lang in einem Raum frei auf und bestimmt dann den DDVP-Gehalt analytisch (Infrarot-Methode nach Extraktion). Die Platte gemäß Beispiel 2 hat 71 %. die Vergleichsplatte aus Polyvinylchlorid nur 35,5% ihres ursprünglichen DDVP-Gehaltes an die Atmosphäre abgegeben.

Herstellung der als Ausgangssubstanzen
verwendeten ungesättigten Polyesterharze

ίο Harz A: Ein aus 7253 Teilen Maleinsäureanhydrid, 43 883 Teilen Phthalsäureanhydrid, 29 267 Teilen 1,2-Propandiol und 4,2 Teilen Hydrochinon hergestellter Polyester der Säurezahl 44 wird in 28000Teilen Styrol gelöst.

Harz B: Der ungesättigte Polyester wird aus 647 Teilen Maleinsäureanhydrid, 2284 Teilen Phthalsäureanhydrid, 1276 Teilen 1,2-Propandiol, 724 Teilen Dipropylenglykol und 0,125 Teilen Hydrochinon hergestellt. Nachdem eine Säurezahl von 35 erreicht ist,

ao wird das Produkt in 1510 Teilen Styrol gelöst.

Harz C: Ein aus 1294 Teilen Maleinsäureanhydrid, 1598 Teilen Phthalsäureanhydrid, 986 Teilen 1,2-Propandiol, 374 Teilen Glykol, 636 Teilen Diglykol und 0,72 Teilen Hydrochinon hergestellter Polyester der Säurezahl 31 wird in 1910 Teilen Styrol gelöst.

Vergleichsbeispiele

Es wurden Vergleichsprüfungen mit den aus der französischen Patentschrift 1 326 385 bekannten Duroplasten auf Basis von Harnstoff-Formaldehyd bzw. Melamin-Formaldehyd-Harzen mit jeweils gleichem Gehalt an Harz, festen Füllstoffen und DDVP durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus den folgenden Vergleichsbeispielen ersichtlich:

Ia) Herstellung des

Harnstoff-Formaldehyd-Harzes

548 g einer 35%igen wäßrigen Formaldehydlösung

vom pH 7,5 werden mit 240 g Harnstoff 2 Stunden unter Rühren am Rückfluß kondensiert. Anschließend werden an der Wasserstrahlpumpe 164 g Wasser aus der Schmelze abdestilliert.

I b) Herstellung des Formkörpers

73,8 g Harnstoff-Formaldehyd-Harz, 2,5 g Essigsäure, 25,4 g DDVP und 25,4 g Glasfasern werden in einem Becherglas etwa 10 Minuten gut durchgeknetet. Die breiige Masse wird in eine Edestahlform mit den Abmessungen 250 · 85 - 5 mm gegeben und nach Verschluß mit einem Deckel aus Edelstahl bei Raumtemperatur ausgehärtet. Nach 20 Stunden wird der harte, spröde Formkörper der Form entnommen.

Ha) Herstellung des
Melamin-Formaldehyd-Harzes

504 g einer 35,7%igen wäßrigen Formaldehydlösung vom pH 7,5 werden mit 252 g Melamin 40 Minuten unter Rühren am Rückfluß kondensiert. Danach wird das Harz durch Abdestillieren von 120 ml €0 Wasser an der Wasserstrahlpumpe bei einer Sumpftemperatur von etwa 40 bis 50⁰C eingeengt

Hb) Herstellung des Fonnkörpers

73,8 g Melamin-Formaldehyd-Harz, 2,5 g Glyzerin,

€5 25,4 g DDVP und 25,4 g Glasfasern werden in einem Becherglas etwa 10 Minuten intensiv durchgeknetet.

Die breiige Masse wird in eine Edelstahlform der Abmessungen 250 χ 85 χ 5 mm gegeben und nach Ver-

Schluß mit einem Deckel aus Edelstahl bei Raumtemperatur darin ausgehärtet. Nach 18 Stunden wird der harte, spröde Formkörper der Form entnommen.

III a) Herstellung des
ungesättigten Polyesterharzes

647 g Maleinsäureanhydrid, 2284 g Phthalsäureanhydrid, 1276 g 1,2-Propandiol, 724 g Dipropylenglykol und 0,125 g Hydrochinon werden miteinander gemischt. Nachdem eine Säurezahl von 35 erreicht ist, wird das Produkt in 1510 g Styrol gelöst.

III b) Herstellung des Formkörpers

70,8 g ungesättigtes Polyester-Harz, 4,15 g Methyläthylketonperoxid-Lösung (40°/₀ig) in Dimethylphthaiatlösung, 1,35 g Cobaltoctoat in Dioctylphthalat (1% Co) und 25,4 g DDVP werden innig gemischt und 25,4 g Glasfasern eingearbeitet. Die breiige Masse wird in eine Edelstahlform mit den Abmessungen 250 X 85 χ 5 mm gegeben und nach Verschluß mit einem Deckel aus Edelstahl bei Raumtemperatur ausgehärtet Nach 24 Stunden wird der Formkörper der Form entnommen.

IV) Biologische Vergleichsversuche

Je eine Platte aus Melamin-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und ungesättigtem Polyester-Harz von je 127.1 g Gewicht wird in je einem Raum von 46, 40 und 50 m³ Größe in die Mitte des Raumes in gleichem Abstand von der Decke herab aufgehängt. Die Räume werden durch je ein Fenster über die gesamte Versuchszeit gleichmäßig belüftet. 1, 3, 6 und 9 Wochen nach dem Aufhängen läßt man in den Räumen je 500 Fliegen der Art Musca domestica gleichen Alters frei und bestimmt den Prozentsatz der inner-

halb von 2 Stunden zu Boden gefallenen Fliegen. Das Ergebnis des Versuches zeigt die nachfolgende Tabelle 4. Obwohl die Platten aus dem Melamin-Formaldehyd- und Harnstoff-Formaldehyd-Harz in kleineren Räumen hingen, wird mit ihnen schon bei Beginn des Versuches nach 1 Woche keine 100%>ge Wirkung erzielt, während die Platte aus ungesättigtem Polyester-Harz noch nach 9wöchigem Hängen noch 100°/_oig wirkt.

Tabelle 4	Prüfkörper	15	Melamin-Form-	Raum- gröBe	Fliegenfall in °/o Alter der Prüfkörper in Wochen	1	3	6	9
aldehyd-Harz	(m^a)
20 Harnstoff-Form-		60	40	0	0
aldehyd-Harz ....	46
Ungesättigtes Poly		75	50	0	0
ester-Harz	40
	100	100	100	100
50

as Aus den biologischen Vergleichsversuchen (vgl. Tabelle 4) geht eindeutig hervor, daß die verfahrensgemäß hergestellten Insektiziden Formkörper hinsichtlich ihrer Wirkungsdauer den Vergleichspräparaten auf Basis Melamin-Formaldehyd- bzw. Harnstoff-Formaldehyd-Harzen eindeutig überlegen sind. Während nämlich die Prüfkörper auf Grundlage ungesättigter Polyesterharze gemäß vorliegender Erfindung nach 9 Wochen noch eine 100°/_oige Wirkung gegen Fliegen entfalten, sind die Formkörper gemäß französischer Patentschrift 1 326 385 bereits nach 6 Wocher völlig wirkungslos.

Claims

Patentansprüche: & ^™^ <*Λ« tadts zahlreiche Versuche unter nommen, die Verdampfung des DDVP in einen

1. Verfahren zur Herstellung von insektizid Raum so zu steuern, daß sie ganz allmählich ii wirksamen Fonnkörpern mit lang andauernder therapeutisch wirksamen, aber für den Menschei insektizider Depot-Gaswirkung auf der Grundlage 5 ungiftigen Dosen erfolgt und der Wirkstoff gleich von O.O-Dimethyl-CKS^-dichlorvinyl-J-phosphor- zeitig vor einer hydrolytischen Zersetzung geschütz säureester, Duroplasten und Füllstoffen, da- wird.

durch gekennzeichnet, daß man Bezüglich derartiger Versuche heißt es in der deut

einen ungesättigten Polyester mit einer daran sehen Auslegeschrift 1 207144, Spalte 1, Zeilen 2( anpolymerisierbaren Vinylverbindung in Gegen- io bis 24:

wart einer insektizid wirksamen Menge O.O-Di- »Die Herstellung lang anhaltender Zubereitung«

methyl-O-(2,2-dichJorvinyl-)-phosphorsäureester ist nicht nur auf Grund der hohen Feuchtigkeit» und eines oder mehrerer fester Füllstoffe gegebenen- empfindlichkeit des DDVP, sondern auch wegei falls in Kombination mit nüssigen Füllstoffen co- dessen Unverträglichkeit mit vielen Trägerstoffei polymerisiert, wobei das Gewichtsverhältnis von 15 schwierig.«

Wirkstoff zu ungesättigtem Polyesterharz 1:4 bis In der vorgenannten Auslegeschrift wird weiterhii

2:1 beträgt. offenbart, daß mit Hilfe von Mischungen aus DDVF

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- und Montanwachs allein das Problem der lang anzeichnet, daß man als festen Füllstoff Glasfaser haltenden gleichmäßigen. Insektiziden Wirkung nichi einsetzt. 20 gelöst werden kann, da eine merkliche Verdunstung

3. Verwendung der Formkörper gemäß An- bzw. Verdampfung des Wirkstoffes so gut wie nichi Spruch 1. zur Bekämpfung von Insekten. erfolgt. Selbst nach 4wöchiger Aufbewahrung bei

Zimmertemperatur ist der Wirkstoffgehalt solchei

Mischungen praktisch der gleiche, so daß sie für der

25 angestrebten Zweck unbrauchbar sind. Beanspruch!

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren werden daher in der deutschen Auslegeschrift 1 207 14-1 zur Herstellung von insektizid wirksamen Form- Begasungsmittel mit lang anhaltender insektizidei körpern mit lang andauernder insektizider Depot- Wirkung, die aus einer Kombination von DDVP als Gaswirkung auf der Grundlage von Ο,Ο-Dimethyl- Wirkstoff, einem Montanwachs und hydriertem Baum-O-(2,2-dichlorvinyl-)-phosphorsäureester, Duroplasten 30 woHsamenöl oder Dibutylphthalat bestehen. Diese und Füllstoffen. Formulierungen haben jedoch den Nachteil, daß au«

Die verfahrensgemäß herstellbaren Formkörper ihnen bei Gebrauch eine Mischung von DDVP und besitzen die Eigenschaft, den obengenannten Wirk- Weichmacher wieder austropft, was zu toxikologischer stoff, im folgenden kurz DDVP genannt, über mehrere Bedenken Anlaß gibt.

Monate in insektizid wirksamer Menge an die um- 35 Es wurde auch schon der Versuch unternommen, gebende Atmosphäre abzugeben. Naturprodukte mit DDVP zu tränken. So wird in

DDVP der Strukturformel der britischen Patentschrift 1 072 218 ein Verdun

stungsbehälter für DDVP aus Holz mit einem Feuch-

_{rH n} O tigkeitsgehalt von weniger als 8% beansprucht. Die

³ \ 40 Nachteile einer solchen Anwendungsart liegen klar

P-O — C = CCl₂ auf der Hand. Naturprodukte sind in ihrem Aufbau

Cl_j q' nie einheitlich. Dies gilt besonders für ein Material

³ H mit so unterschiedlicher Struktur wie Holz. Erwähnl

seien in diesem Zusammenhang nur die Unterschiede

ist seit langem als pestizider Wirkstoff mit insektizider 45 zwischen Splint- und Kernholz sowie der Aufbau und akarizider Wirkung bekannt (vgl. G. S ehr ader: aus r-ruh- und Spätholzlammellen. Von Art zu An »Die Entwicklung neuer insektizider Phosphorsäure- und auch innerhalb einer Holzart schwanken diese ester«, 3. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, Berg- Strukturelemente erheblich, je nachdem, unter welchen straße [1963]). Wie die meisten Insektizide wirkt Umweltbedingungen ein Baum gewachsen ist. Der DDVP sowohl als Kontakt- wie auch als Fraß- und 50 Fachmann weiß, wie unterschiedlich sich daher H0I2 Atemgift. Da die Verbindung schon bei Zimmer- bei der Imprägnierung verhält, wobei praktisch nie temperatur einen im Vergleich zu anderen Insektiziden ein Stück dem anderen ähnelt. Um eine gleichmäßige hohen Dampfdruck besitzt (20⁰C: 1,2 · 10~² Torr) ist Verdunstung des Wirkstoffes zu erreichen, müßte ihre Atemgiftwirkung besonders bemerkenswert. Das daher für jedes Stück Holz eine individuelle Dosierung Produkt wird daher in Spray-Automaten als Aerosol 55 ausgearbeitet werden.

zur Bekämpfung von schädlichen Insekten und Spin- Die gleichen Überlegungen gelten auch hinsichtlich

nentieren verwendet. So vorteilhaft seine hohe Fluch- eines im Handel befindlichen Produktes, bei dem man tigkeit für diesen Verwendungszweck einerseits ist, Sepia-Schulpe als Trägermaterial für DDVP verwenum so nachteiliger erweist sie sich andererseits für det. Diesen Skelettelementen der Tintenfische, von die Erzielung einer ausreichenden Dauerwirkung. 60 denen ebenfalls kein Stück dem anderen gleicht, haftet Das DDVP verfliegt aus einem Raum so schnell noch als weiterer Nachteil an, daß sie nicht in bewieder, daß er schon 1 bis 2 Stunden nach Anwendung liebiger Zahl und überall zur Verfügung stehen, des Wirkstoffes erneut von Ungeziefer befallen werden Naturprodukte sind daher für die Lösung des Prokann, ohne daß üi; ^s noch abgetötet wird. Ein blems denkbar ungeeignet.

weiterer Nachteil des DDVP liegt darin, daß es 65 Weiterhin werden in der deutschen Auslegeschrift verhältnismäßig schnell verseift und damit unwirk- 1 230 259 geformte Massen mit lang dauernder insam wird, was seine Dauerwirkung als Atemgift sektizider Wirkung beschrieben, die durch die Komebenfalls beeinträchtigt. bination einer flüchtigen insektizid wirksamen orga-