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Verfahren zur Herstellung von Mono- und Bis-trialkylsilylphenylferrocenen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mono-und Bis-trialkylsilylphenylferrocenen.
Sie erstreckt sich auch auf Trimethylsilylphenylferrocen und 1,1'-Bis-(p=trimethylsilylphenyl~ferrocen.
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Die französiche Patentschrift 1 396 272 beschreibt gewisse metallocenyl-substituierte
Organosiliciumverbindungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese Verbindungen
werden hergestellt durch Acylierung von Metallocenen, z.B. Ferrocen, mit einem Silylsäurehalogenid
der Formel
worin R Wasserstoff, ein Halogenrest, ein einwertiger Wohlenwasserstoffrest, ein
halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest, ein Cyanalkylrest oder ein Fluoralkylrest,
R' ein zweiwertiper Rest mit wenigstens 2 C-Atomen, nämlich ein Kohlenwasserstoffrest
oder ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest, und X ein Halogenrest ist.
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Da dem Verfahren des genannten Patents eine Friedel-Crafts-Acylierungsreaktion
zugrunde liegt, enthält das erhaltene
acylierte Netallocen wenigstens
eine Carbonylgruppe in Machbarstellung zum Metallocenkern.
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Es wurde gefunden, daß die Einsatzmöglichkeit vieler metallocenyl-substituierter
Organosiliciumverbindungen, wie sie in dem genannten Schutzrecht beschrieben sind,
auf ihren Löslichkeitseigenschaften in verschiedenen Lösungsmitteln basiert.
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Beispielsweise erwiesen sich zwar siliciumhaltige I etallocene im
allgemeinen als wertvolle Antioxydantien und Zusätze zur Verbesserung des Gleit-
oder Schmiervermögens, jedoch haben die analogen carbonylhaltigen Verbindungen häufig
nur beschränkte Wirksamkeit. Es zeigte sich, daß diese carbonylhaltigen Organosiliciumverbindungen
in Kohlenwasserstoffen wesentlich schlechter verträglich sind, weil sie eine starke
Polarität haben. Eine weitere Anwendungsmöglichkeit, bei der die Verträglichkeit
mit Lösungsmitteln wichtig ist, ist die Verwendung von siliciumhaltigen Metallocenen
als l-iittel zur lXbsorption von Ultravioletts trahlun=-; in Crganopolysiloxanen.
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Wenn keine zufriedenstellende Verträglichkeit dieser siliciumhaltigen
Metallocene im Organopolysiloxan, z.B. in einem Organopolysilo anlack, erreicht
wird, kann das siliciumhaltige Metallocen wandern, wodurch seine Wirksamkeit als
Absorptionsmittel für Ultraviolettstrahlung schlechter wird. Jile Erwahrung hat
ferner gelehrt, daß die Verträglichkeit von carbonylhaltigen Metallocenylorganosiliciumverbindungen
in nichtpolaren Lösungsmitteln, z.B. Kohlenwasserstoffölen, durch Reduktion der
Carbon 1 gruppe zu Methylen verbessert werden kann. In diesen Fällen haben die erhaltenen
Metallocenylorganosiliciumverbindungen edoch eine schlechtere Oxydationsbeständigkeit
in Fällen, in denen R' der Formel (I) ein arylen ist, bedingt durch die Bildung
einer Arglenmethylenbrücke zwischen dem Siliciumatom und dem Metallocenkern.
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Die gemä# der Erfindung her@estellten Ferrocene sind dadurch
gekennzeichent,
da# sie einen oder zwie Silylphenylreste der Formel (A) SiR"- (2) enthalten, die
an einen Ferrocenkern gebunden sind, wobei A für einen Alkylrest steht und R" ein
Phenylenrest ist. Das für die Zwecke der Erfindung geeignete Ferrocen besteht aus
Eisen, das chemisch mit zwei Cvclopentadienylresten verbunden ist, deren freie Valenzen
au#er den mit dem Silylphenylrest der Formel (2) abgesättigten Valenzen mit einwertigen
Resten ab@esättigt sind, die aus der aus Wasserstoff, elek-@ronenabgebenien organischen
Resten, elktronenaufnehmenden or@anischen Resten und deren Gemischen bestehenden
Gruppe ausgewählt sin@.
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Zu den gemä@ der Erfindung hergestellten ferrocenylphenylsubstituierten
organcsiliciumverbindungen gehören Silane der Formel A SiR"Z (3) und Bis(silylorgano)ferrocene
der Formel (A SiR")2Z' (4) worin A und Rit die bereits genannte Bedeutung haben,
Z ein einwertiger Ferrocenylrest und Z' ein zweiwertiger Ferrocenylrest ist.
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Ferrocen kann für die Zwecke der Erfindung zur Einführung des v@rs@ehand
genannten einwertigen Restes Z und des zweiwertien kestes Z' der Formel (3) und
(4) dienen, die die Formel
saben, worin @ für einen einwertigen, chemisch an einen Cvelopentadienylrest gebundenn
Rest aus der Grupe steht, die aus Wasserstoff, einwertigen, elektronenaufnehmenden
Resten
und einwertigen elektronenabgebenden Resten besteht, n eine ganze Zahl von 1 bis
4 und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
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Einwertige elektronenabgebende Reste, für die Q in der Formel (5)
steht, sind Arylreste, Hydroxyarylreste, z. B. Phenyl, Tolyl und Hydroxyphenyl,
aliphatische Reste einschließlich Alkylreste, Alkenylreste, cycloaliphatische, carboxyaliphatische
Reste und nitroaliphatische Reste. Die durch Q in der Formel (5) dargestellten einwertigen
elektronenaufnehmenden Reste sind aliphatische Aeylreste, z.B. Formyl, Acetyl, Propionyl,
Arylacyl, wie Benzoyl usw.; Carbo-:y, Aldehyd, Sulfo, Carboxyaryl, wie Carboxyphenyl,
Carboxytolyl usw. ; Nitroaryl, wie Nitrophenyl, Halogenaryl, wie Chlorphenyl, Bromtolyl
usw.; halogenierte aliphatische Reste, wie Chlormethyl, Chloräthyl usw.; @ kann
bei aufeinanderfolgenden Einheiten immer der gleiche Rest sein oder beliebige zwei
oder mehrere der vorstehend genannten elektronenabgebenden oder elektronenaufnehmenden
Reste darstellen.
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Die ferrocenylphenyl-substituierten Silane der Formel (3) können hergestellt
werden durch Umsetzung der Grignardverbindung von Halogenphenylferrocenen der Formel
ZR"MgX (6) mit Halogensilanen der Formel A3SiX (7) worin A, R", Z und X die bereits
genante Bedeutung haben.
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Die Grignardverbindung von Halogenphenylferrocenen der Formel (6)
kann nach dem Verfahren her@estellt werden, das von William F. Little und Mitarbeitern
In Journal of Organic Chamistry, 20, Seite 713, März 1964, beschrieben ist. Die
Halogenphenylferrocene könen hergestellt werden nach dem
Verfahren
von Victor Weinmayer, Journal of the American Chemical Society 77 012 (1955), durch
Kondensation eines Diazoniumsalzes eines halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffs
mit einem Ferrocen in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure. Die entsprechenden
Dihalogenphenylferrocene, die zur Herstellung der Oranosiliciumverblndunen der Formel
(4) ver-wendet werden, können durch Verwendung von 2 Mol des diazotierten halogenierten
aromatischen Kohlenwasserstoffs je Mol Ferrocen bei dem vorstehend genannten Verfahren
von Victor Weinmayer hergestellt werden. Die Di- Grignardverbindungen der Formel
XMgR"Z'R"MgX (8) können nach dem Verfahren von Little und Mitarbeitern aus den entsprechenden
Dihalogenphenylferrocenen hergestellt werden. Die Umsetzung zwischen der Di-Grignardverbindung
der Formel (8) und dem Halogensilan der Formel (7) ergibt die Crganosiliciumverbindungen
der Formel (4).
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Unter die Silane der Formel (5) fallen beispielsweise p-Trimethylsilylphenylferrocen
und p-Chlormethyldimethylsilylphenylferrocen. Zu den Bis(silylor;;ano) -ferrocenen
der Formel (4) gehört beispielsweise l,l'-Bis-(p-trimethylsilylphenyl)ferrocen.
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Unter die Halogensilane der Formel (7 ) gehört beispielsweise Trimethylchlorsilan.
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Ferrocenylphenyl-substituierte Polymere können aus einigen der ferrocenylphenyl-substituierten
Organosiliciumverbindungen gemä# der Erfindung nach dem Verfahren der französischen
Patente 1 96 271 und 1 396 274 hergestellt werden.
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Diese Polymeren könen mit Füllstoffen, wie aus der Gasphase gewonnene
Kieselsäure, Kieselsäure-Aerogel, nicht-verstarkenden
Füllstoffen,
wie gemahlenem Quarz, Zinkoxyd usw., gemischt werden. Die Härtung dieser linearen
Polymeren kann mit Organotriacyloxysilanen, wie Methyltriacetoysilan, oder unter
Verwendung von Äthylorthosilicat und einer Metallseife nach dem Verfahren des US-Patents
2 843 555 vorgenommen werden. In Kombination mit den anderen Bestandteilen kfjnnen
Wärmestabilisatoren und Weichmacher verwendet werden.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten ferrocenylphenyl-substituierten
Organosiliciumverbindungen können unmittelbar in Organosiloxanpolymeren und Ordganosiloxancopolymeren
zur Stabilisation dieser Polymeren e. ; en Abbau durch Ultravielettstrahlung, Wärme,
Oxydation usw. verwendet werden. Sie können ferner zur Verbesserung der Schmiereigenscheften
von organischen Flüssigkeiten und der Antlklopfeigenschaften von Kraftstoffen auf
Basis von Kohlenwasserstoffen gebraucht werden.
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Zur Durchführung des Verfahren gemäß der Erfindung wird die Grignardverbindung
von Halogenphenylferrocenn der Formel (6) mit einem Halogensilan der Formel (7)
umgesetzt. Das erhaltene ferrocenylphenyl-substituierte Silan oder Bis(silylorgano)-ferrocen,
die in der folgenden Beschreibung zuweilen als ferrocenylphenyl-substituierte Silane
bezeichnet sind, kcnnen e nach der Art der an das Silicium gebundenen Reste zur
Herstellung von Polymeren und Copolymeren weiter hydroxysiert werden.
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Die Reaktion zwischen der Grignardverbis1dune der Halogenphenylferrocene
und den Halogensilanen kann nach üblichen Verfahren durchgeführt werden. Die Erfahrung
hat gelehrt, da# eine Temperatur im Bereich von 30-100° C anx, ewenuet weiden kann.
organische Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan, Di-n-butyläther usw.,
können verwendet werden.
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Die Abscheidung der ferrocenylphenyl-substituierten Silane kann unmittelbar
nach üblichen E traktionsverfahren, a.B.
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Chromatographie, vorgenommen werden. in den folgenden Beispielen sind
alle Teile Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In eine Lösung von 100 Teilen Ferrocen und 500 Teilen 96%iger
Schwefelsäure wurde bei etwa 250 C ein Gemisch eingerührt, das durch Diazotierung
von 86 Teilen p-Bromanilin in 500 Teilen 20%iger Schwefelsäure bei (-5° C hergestellt
worden war.
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Da. p-Bromanilin wurde diazotiert, indem zu einer Lösung des p-Bromanilins
in 20%iger Schwefelsäure eine stöchiometrische I-ienge Natriumnitrit in Form einer
wässrigen Lösung bei etwa 0-5° C @egeben wurde.
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Nach 24 S@unden Wurden die Feststoffe vom Gemisch abfiltriert.
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Das Gemisch wunie mit Benzol extrahiert. Zum Filtrat wurden l@@ feile
Zinkstaub gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde etwa 1 Stunde gerührt und mit Äther
extrahiert. Der Äther wurde abgetrieben und der Rückstand zur Entfernung von nicht
umgesetztem Ferrocen mit Wasserdampf destilliert. Das Produkt wurde erneut mit Kther
e trahiert und aus 90%iger Essigsäure umkristallisiert. Hierbei wurde 45 Teile Produkt
vom Schmelzpunkt 124-126° C erhalten. Aufgrund der Herstellungsmethode und des mfrarovspekorums
was das Produkt p-Bromphenylferroccn.
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Ein Gemisch von 17 Teilen p-Bromphenylferrocen. 3.7 Teilen trockener
Hagnesiumspäne, 7,1 Teilen Kethyl jodid und 750 Teilen Tetraa; drofuran wurde 48
Stunden unter Stickstoff am Rückflu# erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann absitzen
gelassen. Es wurde durch Filtration vom Magnesium befreit und gropfenweise zu einer
Lösung von 54 Teilen Trimethylchlorsilan
und 50 Teilen Tetrahydrofuran
gegeben. Nach erfolgter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf die Rückftlußtemperatur
erhitzt und weitere 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch
wurde gekühlt und auf Eis gegossen. Die organische Phase wurde abgetrennt, getrocknet,
eingeengt und an Aluminiumoxyd chromatographiert. Die Hauptbande wurde mit Heran
eluiert. Hierbei wurden 0,8 Teile eines organischen Feststoffs vom Schmelzpunkt
109-110° C erhalten.
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Aufgrund der Herstellungsmethode und des Infrarotspektrums war das
Produkt Trimethylsilylphenylferrocen.
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Die Löslichkeit von Trimethylsilylphenylferrocen und Trimethylsilylbenzoylferrocen
in 2, 2,4-Trimethylpentan und Octamethylcyclotetrasiloxan wurde verglichen. Das
Trimethylsilylbezoylferrocen wurde nach dem Verfahren des bereits genannten französischen
Patents 1 396 272 hergestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle genannt. Die Löslichkeit ist in Gewichtsteilen Ferrocenylarylsilan pro 100
Gewichtsteile Lösungsmittel bei 250 C ausgedrückt.
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2,2,4-Trimethyl- Octamethylcyclopentan tetrasiloxan Trimethylbenxoylferrocen
1,8 0,16 Trimethylsilylphenylferrocen 4 1,4 Beispiel 2 Ein Gemisch von diazotiertem
p-Bromphenylanilin und Ferrocen wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestelt.
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Vor der Reduktion mit Zinkpulver wird das Gemisch mit Benzin e trahiert.
Das rolle Produkt wird aus hochsiedendem Petroläther umkristallisiert. Hierbei wird
1,1'-Bis(p-bromphenyl)-ferrocen erhalten, dessen Struktur durch sein Infrarotspektrum
bestätigt wird.
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Eine Lösung von 4,9 Teilen des l,l'-Bis(p-bromphenyl)ferrocens, 2,8
Teilen Methyljodid, 1,4 Teilen Magnesium und 750 Teilen wasserfreiem Tetrahydrofuran
wird 48 Stunden unter Stickstoff am Rückfluß erhitzt. Die Flüssigkeit und die Salze
werden dann durch Dekantieren des Gemisches mit Hilfe eines Scheidetrichters vom
Magnesium getrennt. Die Flüssigphase wird tropfenweise zu einer Lösung von 65 Teilen
Trimethylchlorsilan und 60 Teilen Tetrahydrofuran gegeben. Das Reaktionsgemisch
wird auf die RückSlußtemperatur erhitzt und weitere 5 Stunden unter Rückfluß gehalten.
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Das erhaltene Gemisch wird dann auf Eis gegossen und die organische
Phase von der wässrigen Phase getrennt. Die organische Schicht wird getrocknet,
filtriert und chromatographiert. Eine organische Fraktion wird erhalten, die mit
einem 1:1 Gemisch von He;=an und Benzol eluiert wird. Das Produkt wird nach Kristallisation
filtriert. Aufgrund der Herstellungsmethode und seines lnfrarotspektrums handelt
es sich um l, lt-Bisp-trimethylsilylphenyl) ferrocen.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten ferrocenylphenyl-substituierten
ranosiliciumverbindungen eignen sich für die verschiedensten Anwendungen, bei denen
Materialien erforderlich sind, die in hohem Maße in Kohlenwasserstoff'ölen verträglich
sind, sowie zur Herstellung von Organopolysilo : anen. Darüber hinaus eignen sie
sich aufgrund der Tatsache, daß Arylsilielumbindungen in hohem Maße oxydationsbeständig
sind, für zahlreiche Anwendungen, bei denen Materialien gebraucht werden, die bei
erhöhten Temperaturen keine Veränderung erfahren.