DE1693164C3 - Verfahren zur Herstellung von Azo-di-isobuttersäureamidin - Google Patents

Description

IO HN

H.N

CH₃ CH₃

C-C-N = N-C-C

CH₃

CH₃

NH

NH,

Aus der USA.-Patentschrift 2 599 299 ist es bereits bekannt, das Dihydrochlorid des Azo-di-isobutterfäureamidins sowie dessen Salze mit anderen anorganischen Säuren herzustellen.

Es ist ferner bekannt, daß diese Salze wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren darstellen (vgl. USA.-Patentschriften 2 599 300 und 2 810 702). *5

Während nun die Wasserlöslichkeit der genannten Radikalbildner für die Polymerisation in wäßriger Lösung, Suspension oder Emulsion eine sehr erwünschte Eigenschaft darstellt, stört in vielen Fällen das gleichzeitige Einbringen der anorganischen Säure in das Polymerisationsgemisch. Bei empfindlichen Systemen kann es durch die Anwendung des Amidin-Salzes bereits zum vorzeitigen, unerwünschten Koagulieren der Emulsionen kommen, und selbst geringe Restmengen von Amidinsalzen anorganischer Säuren in den Polymerisaten können deren Eigenschaften sehr nachteilig beeinflussen.

Es hat daher auch nicht an Versuchen gefehlt, das Azo-di-isobuttersäureamidin in salzfreier Form herzunicht stabil sei. In Journal of the American Chemical Society, Band 85 (1963), S. 1505 und 1506, wird die Herstellung der freien Base unter streng wasserfreien Bedingungen beschrieben und auf S. 1501 festgestellt, daß die Neutralisation der Amidiniumsalze in wäßriger Lösung nicht möglich sei.

Gegenstand der Erfindung ist nun die Herstellung des freien Azo-di-isnbuttersäureamidins in guten Ausbeuten und in lagerfähiger Form. Es besitzt ebenso wie seine Salze eine gute Wasserlöslichkeit und ist hervorragend als Polymerisationsinitiator geeignet.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Azodi-isobuttersäureamiden gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Salze dieser Verbindung, bei Temperaturen von -15 bis +25⁰C mit einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung behandelt, das freie An-.idin abtrennt, mit polaren Lösungsmitteln weitgehend frei von anhaftendem Wasser und Alkalihydroxid wäscht und dann in üblicher Weise trocknet.

Als Amidinsalze sind die Salze mit anorganischen oder organischen Säuren geeignet. Die Herstellung des Amidins erfolgt in vorteilhafter Weise ausgehend vom Azo-di-isobuttersäurenitril über die Stufen des Iminoäther-hydrochlorids und des Amidinhydrochlorids, z. B. nach dem Reaktionsschema (vgl. auch Beispiel 2)

CH₃ CH₃

NsC-C-N = N-C-Cs N CH₃ CH₃

CH₃

CH₃

HCl-HN . NH-HCI

R-OH _? C-C-N=N-C-C

HCl „_η ι OR

CH₃

RO

C-C-N-N-C-C

KOH oder NaOH

R = Niederalkylrest

d. h„ die Herstellung des freien Amidins aus dem Bishydrochlorid ist bevorzugt.

Als obere Grenze der Reaktionstemperatur sollte Raumtemperatur, d. h. etwa 25° C, nicht überschritten werden, um eine Hydrolyse des Amidins zu vermeiden. Die untere Grenze des Reaktionstemperatur wird unter anderem durch die Konzentration der verwen

HN

H₂N'

CH₃

CH₃

„NH

,C-C-N = N-C-C.

CH,

CH₃

NH₁

deten Alkalihydroxidlösung und den Erstarrungspunkt des Reaktionsgemisches festgelegt. Aus verfahrenstechnischen Gründen sind daher Temperaturen von —5 bis +15⁰C bevorzugt. Als Alkylihydroxid ist insbesondere Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid ge* eignet. Wegen der guten Wasserlöslichkeit des freien Amidins sollte die Konzentration der wäßrigen Alkali'

O,

i 693 164

liydroxidlösung nicht unter 5 Gewichtsprozent liegen. B e i s ρ i e! 1

Pie obere Grenze ist etwa die Konzentration der .

handelsüblichen, konzentrierten Alkalflaugen mit 135 g (0,5 Mol) Azo-di-isobuttersäureamidm-bis-

«nem Gehalt von etwa 50 Gewichtsprozent. Bevorzugt hydrochlorid wurden in 400 ml Eiswasser eingetragen

wird die Verwendung einer Natriumhydroxidlösung 5 und bei -5 bis +5^PC mit 200 ml 45%iger Natron-

von etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent. lauge versetzt Der ausgeschiedene Krtstallbrei wurde

Die Ausführung der doppelten Umsetzung von 20 Minuten bei 5 bis 15° C geröhrt, abgesaugt, mit

Amidinsalz mit Alkalihydroxid zu freiem Amidin und wenig Methanol gewaschen, feucht aus Methanol

Alkalisalz kann erfolgen, indem man das Amidinsalz umkristallisiert und im Vakuum bei 5O⁰C getrocknet,

in Wasser löst oder suspendiert und das freie Amidin io Ausbeute: 94g (95% der Theorie), farblose Kristalle,

durch Zusatz der Alkalihydroxidlösung ausfällt oder Fp. = 147° C (Z).

indem man das Amidinsalz direkt in eine Alkali- C_sH₁₈N_e (MG 198):

hydroxidlösung geeigneter Konzentration einträgt. Berechnet ... C 48,46, H 9,15, N 42,39%;

Das Alkalihydroxid muß also mindestens in der gefunden ... C48,43, H 9,23, N41,82%.

stöchiometrisch erforderlichen Menge vorhanden sein. 15

Es kann aber auch ein Überschuß benutzt werden. Analoge Ergebnisse werden erhalten, wenn man an

Die Abtrennung des freien Amidins von der wäß- Stelle des Bis-hydrochlorids das Bis-hydiobromid oder

rigen Lösung erfolg! nach den in der Technik üblichen das Bis-acetat einsetzt.

Verfahrensweisen, 1. B. durch Filtrieren, Absaugen Beispiel 2

oder Abschleudern. 20

Für das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere Ein Gemisch aus 2300 ml Äthanol und 820 g (5 Mol)

für die Herstellung von trockenem lagerstabilen Azo- Azo-di-isobuttersäurenitril wurde unter Solekühlung

di-isobuttersäureamidin, war die Beobachtung wichtig, mit HCl-Gas bei 10 bis 2O⁰C gesättigt. Das Gemisch

daß beim Trocknen des feuchten, noch Restmengen an wurde 16 Stunden bei 15_bis 22°C nachgerührt, ab-

Alkalihydroxid enthaltenden Amidins, insbesondere 25 gesaugt, mit 2-250;nl Äthanol gewaschen, erneut

bei erhöhter Temperatur, eine Zersetzung des Amidins scharf abgesaugt. Der Filterrückstand wurde in

auftrat. Als Zersetzungsprodukte konnten unter 2000 ml Methanol suspendiert und bei 20 bis 30 C mit

anderem Ammonia'· und das Alkalisalz der Azo-di- NH₃-GaS gesättigt. Das Gemisch wurde 16 Stunden

isobuttersäure nachgewiesen werden. bei 20 bis 25⁰C nachgerührt, abgesaugt, der Filter-

Wäscht man das feuchte Amid'.i hingegen mit 30 rückstand in 1000 ml Eiswasser suspendiert und unter

polaren Lösungsmitteln weitgehend frei von anhaften- Solekühlung bei 0 bis 20⁰C in ¹J₁ Stunde mit 1000 ml

dem Wasser und Alkalihydroxid, dann läßt sich das 45%iger Natronlauge versetzt. Die Suspension wurde

Produkt in üblicher Weise auch bei erhöhter Tempe- bei 0 bis 10⁰C scharf abgesaugt, der Ruckstand in

ratur trocknen, ohne daß Zersetzung eintritt. Als 1000 ml Methanol aufgeschlämmt und »/2 Stunde

geeignete polare Lösungsmittel seien unter anderem 35 gerührt, abgesaugt und bei 50⁰C im Vakuum getrock-

die niedrigen, mit Wasser mischbaren, aliphatischen net. Ausbeute: 881 g = 90% der Theorie creme-

Alkohole und Ketone, z. B. Methanol, Äthanol, Iso- farbenes Pulver, Fp. = 147⁰C (Zers.).

propanol und Aceton, genannt. Das Azo-di-isobutter- Beispiel 3
säureamidin fällt nach der beschriebenen Verfahrens-

weise in einer Reinheit an, die für die meisten Verwen- 40 1222 g (4,5 Mol) Azo-di-isobuttersäureamidin-bis-

dungszwecke ausreicht. Gegebenenfalls läßt sich die hydrochlorid wurde bei-10 bis 0⁰C meine Mischung

Verbindung, z.B. aus Methanol, Umkristallisieren aus 1500ml 45%iger Natronlauge und 250Og Eis

und stellt eine lagerfähige, farblose bis leichtgelbliche eingetragen. Das Gemisch wurde V₂ Stunde bei 0 bis

Substanz dar. Das Produkt ist, genau wie die Salze, als 4°C gerührt, abgesaugt, mit Methanol gewaschen

Polymerisationsinitiator geeignet. 45 und bei 70⁰C im Vakuum getrocknet.

Zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Ausbeute: 760 g = 85% der Theorie gelbliche

Verfahrens dienen die nachfolgenden Beispiele: Kristalle, Fp. = 150⁰C (Zers.).

Claims (2)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Azo-di-isobuttersäureamidin, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze dieser Verbindung bei Temperaturen von —15 bis -+ 25° C mit einer wäßn'igen Alkalihydroxidlösung behandelt, das freie Amidin abtrennt, mit polaren Lösungsmitteln weitgehend frei von anhaftendem Wasser und Alkalihydroxid wäscht und dann in üblicher Weise trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Azo-di-isobuttersäureamidinsalz das Hydrochlorid verwendet.

stellen, um es im Falle seiner Wasserlpshchkeit als PolymerisationsWÜatorzu verwenden. Diese Versuche sind bisher fehlgeschlagen. So wird .η Journal of the Chemical Society, 1958, S. 3221, die Herstellung des Azo-di-isobuttersaureamidin-bis-hydrochlonds beschrieben und angegeben, daß die freie Base: