DE1693164B2

DE1693164B2 - Verfahren zur Herstellung von Azo-di-isobuttersäureamidin

Info

Publication number: DE1693164B2
Application number: DE19681693164
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. Lesch; Ernst Dr. Roos
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-01-30
Filing date: 1968-01-30
Publication date: 1974-07-25
Also published as: NL6900910A; DE1693164C3; BE727586A; GB1198782A; FR2000994A1; DE1693164A1

Description

Aus der USA.-Patentschrift 2 599 299 istes bereits bekannt, das Dihydrochlorid des Azo-di-isobuttersäureamidins sowie dessen Salze mit anderen anorganischen Säuren herzustellen.

Es ist ferner bekannt, daß diese Salze wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren darstellen (vgl. USA.-Patentschriften 2 599 300 und 2 810 702).

Während nun die Wasserlöslichkeit der genannten Radikalbildner für die Polymerisation in wäßriger Lösung, Suspension oder Emulsion eine sehr erwünschte Eigenschaft darstellt, stört in vielen Fällen das gleichzeitige Einbringen der anorganischen Säure in das Polymerisationsgemisch. Bei empfindlichen Systemen kann es durch die Anwendung des Amidin-Salzes bereits zum vorzeitigen, unerwünschten Koagulieren der Emulsionen kommen, und selbst geringe Restmengen von Amidinsalzen anorganischer Säuren in den Polymerisaten können deren Eigenschaften sehr nachteilig beeinflussen.

Es hat daher auch nicht an Versuchen gefehlt, das Azo-di-isobuttersäureamidin in salzfreier Form herzustellen, um es im Falle seiner Wasserlöslichkeit als Polymerisationsinitiator zu verwenden. Diese Versuche sind bisher fehlgeschlagen. So wird in Journal of the Chemical Society, 1958, S. 3221, die Herstellung des Azo-di-isobuttersäureamidin-bis-hydrochlorids beschrieben und angegeben, daß die freie Base:

HN

H,N

CH₃

,NH

;C —C —N = N —C —C.

CH₃

NH₂

nicht stabil sei. In Journal of the American Chemical Society, Band 85 (1963), S. 1505 und 1506, wird die Herstellung der freien Base unter streng wasserfreien Bedingungen beschrieben und auf S. 1501 festgestellt, daß die Neutralisation der Amidiniumsalze in wäßriger Lösung nicht möglich sei.

Gegenstand der Erfindung ist nun die Herstellung des freien Azo-di-isobuttersäureamidins in guten Ausbeuten und in lagerfähiger Form. Es besitzt ebenso wie seine Salze eine gute Wasserlöslichkeit und ist hervorragend als Polymerisationsinitiator geeignet.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Azodi-isobuttersäureamiden gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Salze dieser Verbindung, bei Temperaturen von —15 bis +25°C mit einer wäßrigen

Alkalihydroxidlösung behandelt, das freie Amidin

abtrennt, mit polaren Lösungsmitteln weitgehend frei von anhaftendem Wasser und Alkalihydroxid wäscht und dam. in üblicher Weise trocknet.

Als Amidinsalze sind die Salze mit anorganischen oder organischen Säuren geeignet. Die Herstellung des Amidins erfolgt in vorteilhafter Weise ausgehend vom Azo-di-isobuttersäurenitril über die Stufen des Iminoäther-hydrochlorids und des Amidinhydrochlorids, z. B. nach dem Reaktionsschema (vgl. auch Beispiel 2)

CH₃ CH₃

N=C-C-N=N-C-C=N
CH₃ CH₃

CH₃

	HCl	-HN	I v. CH₃ .	N-	I	<	,c NH	-HCl
2 R — OH		RO	CH₃ 3 —C — N =	N-	_c		OR
2HCl	HCl	-HN _y (	CH₃		CH₃	\	NH-
...,2NH₃		H₂N		CH₃ ! -c—	NH₂	HCl
		CH₃

KOH oder NaOH

CH₃

CH₁

■ HN; - I¹ ·."'..■ I '■■ i ^NH

R = Niederalkylrest

d. h., die Herstellung des freien Amidins aus dem Bishydrochlorid ist bevorzugt.

Als obere Grenze der Reaktionstemperatur sollte Raumtemperatur, d. h. etwa 25°C, nicht überschritten werden, um eine Hydrolyse des Amidins zu vermeiden. Die untere Grenze des Reaktionstemperatur wird unter anderem durch die Konzentration der verwen-H₂N

CH,

CH₃

NH₂

deten Alkalihydroxidlösung und den Erstarrungspunkt des Reaktionsgemisches festgelegt. Aus verfahrenstechnischen Gründen sind daher Temperaturen von —5 bis +15⁰C bevorzugt. Als Alkylihydroxid ist insbesondere Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid geeignet. Wegen der guten Wasserlöslichkeit des freien Amidins sollte die Konzentration der wäßrigen Alkali-

hydroxidlösung nicht unter 5 Gewichtsprozent liegen. Die obere Grenze ist etwa die Konzentration der handelsüblichen, konzentrierten Alkalilaugen mit einem Gehalt von etwa 50 Gewichtsprozent. Bevorzugt wird die Verwendung einer Natriumhydroxidlösung von etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent.

Die Ausführung der doppelten Umsetzung von Amidinsalz mit Alkalihydroxid zu freiem Amidin und Alkalisalz kann erfolgen, indem man das Amidinsalz in Wasser löst oder suspendiert und das freie Amidin durch Zusatz der Alkalihydroxidlösung ausfällt oder indem man das Amidinsalz direkt in eine Alkalihydroxidlösung geeigneter Konzentration einträgt.

Das Alkalihydroxid muß also mindestens in der stöchiometrisch erforderlichen Menge vorhanden sein. Es kann aber auch ein Überschuß benutzt werden.

Die Abtrennung des freien Amidins von der wäßrigen Lösung erfolgt nach den in der Technik üblichen Verfahrensweisen, z. B. durch Filtrieren, Absaugen oder Abschleudern.

Für das ernndungsgemäße Verfahren, insbesondere für die Herstellung von trockenem lagerstabilen Azodi-isobuttersäureamidin, war die Beobachtung wichtig, daß beim Trocknen des feuchten, noch Restmengen an Alkalihydroxid enthaltenden Amidins, insbesondere bei erhöhter Temperatur, eine Zersetzung des Amidins auftrat. Als Zersetzungsprodukte konnten unter anderem Ammoniak und das Alkalisalz der Azo-diisobuttersäure nachgewiesen werden.

Wäscht man das feuchte Amidin hingegen mit polaren Lösungsmitteln weitgehend frei von anhaftendem Wasser und Alkalihydroxid, dann läßt sich das Produkt in üblicher Weise auch bei erhöhter Temperatur trocknen, ohne daß Zersetzung eintritt. Als geeignete polare Lösungsmittel seien unter anderem die niedrigen, mit Wasser mischbaren, aliphatischen Alkohole und Ketone, z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol und Aceton, genannt. Das Azo-di-isobuttersäureamidin fällt nach der beschriebenen Verfahrensweise in einer Reinheit an, die für die meisten Verwendungszwecke ausreicht. Gegebenenfalls läßt sich die Verbindung, z. B. aus Methanol, Umkristallisieren und stellt eine lagerfähige, farblose bis leichtgelbliche Substanz dar. Das Produkt ist, genau wie die Salze, als Polymerisationsinitiator geeignet.

Zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen die nachfolgenden Beispiele:

B e i s ρ i e J 1

135 g (0,5 Mol) Azo-di-isobuttersäureamidin-bishydrochlorid wurden in 400 ml Eiswasser eingetragen und bei —5 bis +5⁰C mit 200 ml 45%iger Natronlauge versetzt. Der ausgeschiedene Kristallbrei wurde 20 Minuten bei 5 bis 15°C gerührt, abgesaugt, mit wenig Methanol gewaschen, feucht aus Methanol umkristallisiert und im Vakuum bei 50⁰C getrocknet, ίο Ausbeute: 94 g (95 % der Theorie), farblose Kristalle, Fp. = 147° C (Z).
C₈H₁₈N₆ (MG 198):

Berechnet ... C48,46, H9,15, N42,39%;
gefunden ... C 48,43, H 9,23, N 41,82%.

Analoge Ergebnisse werden erhalten, wenn man an Stelle des Bis-hydrochlorids das Bis-hydrobromid oder das Bis-acetat einsetzt.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 2300 ml Äthanol und 820 g (5 Mol) Azo-di-isobuttersäurenitril wurde unter Solekühlung mit HCl-Gas bei 10 bis 2O⁰C gesättigt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 15 bis 22°C nachgerührt, abgesaugt, mit 2 · 250 ml Äthanol gewaschen, erneut scharf abgesaugt. Der Filterrückstand wurde in 2000 ml Methanol suspendiert und bei 20 bis 3O⁰C mit NH₃-GaS gesättigt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 20 bis 25° C nachgerührt, abgesaugt, der Filterrückstand in 1000 ml Eiswasser suspendiert und unter Solekühlung bei 0 bis 2O⁰C in V₄ Stunde mit 1000 ml 45%iger Natronlauge versetzt. Die Suspension wurde bei 0 bis 10⁰C scharf abgesaugt, der Rückstand in 1000 ml Methanol aufgeschlämmt und V₂ Stunde gerührt, abgesaugt und bei 50⁰C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 881 g = 90% der Theorie cremefarbenes Pulver, Fp. = 147° C (Zers.).

Beispiel 3

1222 g (4,5 Mol) Azo-di-isobuttersäureamidin-bishydrochlorid wurde bei —10 bis O⁰C in eine Mischung aus 1500 ml 45%iger Natronlauge und 2500 g Eis eingetragen. Das Gemisch wurde ^l/a Stunde bei 0 bis 4⁰C gerührt, abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 70° C im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 760 g = 85% der Theorie gelbliche Kristalle, Fp. = 150⁰C (Zers.).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Azo-di-isobuttersäureamidin, dadurch gekennzeichnet, daß man Sake dieser Verbindung bei Temperaturen von —15 bis +25⁰C mit einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung behandelt, das freie Amidin abtrennt, mit polaren Lösungsmitteln weitgehend frei von anhaftendem Wasser und Alkalihydroxid wäscht und dann in üblicher Weise trocknet. , ' ;.

2. Verfahren liacfi Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m^n als AziHÜ-isoouttersäureamidinsalz das Hydrochloric!' verwendet.