DE1679830A1

DE1679830A1 - Verfahren zur Granulierung von Polytetrafluoraethylen

Info

Publication number: DE1679830A1
Application number: DE19651679830
Authority: DE
Inventors: Robert Dr Hartwimmer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-12-30
Filing date: 1965-12-30
Publication date: 1971-03-25
Also published as: DE1679830B2; GB1173000A; ES334996A1; US3532782A; BE692028A; CH484957A; FR1509246A; DE1679830C3; AT274355B

Description

Patentanmeldung " Verfahren zur Granulierung von Polytetrafluoräthylen "

Bei der Polymerisation von Tetrafluoräthylen in wäßriger Lösung unter Druck in Gegenwart von Radikalspendern fallen Polymere an, die infoIje ihrer uneinheitlichen Teilchenform und -größe vor der Verarbeitung zu Bändern, Tollen, bohren, Formteilen oder Halbzeug erst einer auf das jeweilige Einsatzgebiet abgestimmten Nachbehandlung unterworfen werden. OemUS UD-Patentschrift 2 936 301 (= DAG 1 106 4'36) führt die Veredelung von normalem .¹TFE-Po lymeriaat, das in einem Y/irbel von Luft oder Gasen bei 1'j bis 327° C der Gcherkraftwirkung eines Pulverisators ausgesetzt wird, zu einem flaumarti,jen Pulver mit hohem Anteil an faserigen Teilchen, da3 ;;ich speziell für die Herstellung dünner Platten, Bänder und Folien eignen aoll.

Für lie i'"abrik':tion von Formteilen in Kam- oder Schneckenextrudern sind 'lie gewöhnlichen JTFE-Pulver ungeeignet, da aie zum Verkleben neigen und demzufolge schlecht gefördert und dosfert werden können. Eine solche Verarbeitung erfordert deshalb ein gut rieselfähiges Material mit möglichst ,ileichrnäßi^er Körnung. Solche Eigenschaften wären von einem Granulat zu erwarten_c PJi¹K ist jedoch einer Granulierung nach den klnstischen Lethoden nicht zugänglich. Granulat-ähnliche Produkte lnaaen sich den UG-Patentachriften 3 087 921 und 3 152 201 zufol'β dadurch gewinnen, daß man normales PT l-Έ-Ρο Iy me ri sat in I.ßtufe ir.it oder ohne Lruckanwendung auf Temperaturen nahe seinem Dinterbereich erhitzt, v/obel die uneinheitlichen porösen Teilchen zusammensintern bzw.verbacken und sich das ehedem lockere PuJver verdichtet. Das so behandelte Polytetrafluorethylen wird dann-nach erfolgter Abkühlung in 2. Gtife 'lurch Linwirkung von Scherkräften wieder zerkleinert.

Ge;;enat-'»nd der vorliegenden Erl'indurii; iat ein einstufiges Verfahren zur Herstellung eines Granulats aus Polytetrafluoräthylen von beliebiger Kornjrüße und hervormgender .iieoelfähigkeit, das dadurch gekennzeichnet

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ist, daß man fein- oder grobpulveriges Polytetrafluoräthylen in Gegenwart von geeigneten Suspendiermitteln - wie mit zwei oder mehreren Oxy und/oder Aminogruppen substituierten Alkanen und/oder "Verbindungen, die sich formal aus den vorgenannten durch Verknüpfung über die Substituenten ableiten' lassen - unter Rühren einige Zeit auf Temperaturen zwischen Raumtemperatur und Sintertemperatur, vorzugsweise auf Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 150⁰C bringt.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, daß es einstufig ist, also auf direktem Wege aus dem PTFE-Pulver das G-ranulat erzeugt und daß dieser Prozeß schon bei erstaunlich niederen Temperaturen durchgeführt werden kann. Euren Änderung der Rührgeschwindigkeit, durch Variation oder Verdünnung des den Effekt erzeugenden Suspendiermittels kann dabei die Korngrößenverteilung

n weitem Bereich variiert werden. Es ist somit ohne weiteres möglich, so verschiedene Korngrößenbereiche wie beispielsweise 100 - 400/U , 500 - 1000/u oder 1000 - 3000/U als Hauptanteil zu erhalten, aber auch Teilchengrößen von 5-10 mm Durchmesser und mehr sind - falls erwünscht - durchaus herstellbar. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wirken weder größere Druck- noch Scherkräfte noch hohe Temperaturen auf das Polymere ein - Einflüsse, die bekanntlich die Peinstruktur eines Polymeren ungünstig verändern können.

Die einzelnen Partikeln eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren granulierten PTFE-Materiala haben im wesentlichen kugelförmige Gestalt und besitzen eine glatte, porenarme, feste aber nicht harte Oberflächenbeschaffenheit. Daraus ergibt 3ich die hervorragende Rieselfähigkeit des erhaltenen Granulats und das Fehlen jeglicher Neigung zum Verklumpen, Pdie den unpräparierten PTFE-Pulvern in hohem Maß eigen ist. Das naoh dem vorliegenden Verfahren erhältliche Produkt läßt sich gut auf Bändern, Schütten und Rinnen transportieren, staut sich nicht in Trichtern und Füllstutzen und erleichtert somit die Dosierung und Verdichtung, was für die Vorarbeitbarkeit des Polytetrafluorethylene in Ram- oder Schneckenextrudern von außerordentlicher Bedeutung ist. Durch den Fortfall einer Vorsinterung bewahrt es, trotz der guten Rieselfähigkeit und glatten, festen Oberfläche eine gewisse Duktilität und Fließeigenschaft bei höherem Druck, was der Transparenz, Glätte und Porenfreihelt der mit Extruder hergestellten Formteile zugute kommt. Die Nachbehandlung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verschlechtert in keiner Weise die bekannten guten mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften des Volytetrafluorüthylens.

Nnoh dem erfindungsgemäßen Verfahren können *l_le bekannten FTFE-Typen granuliert werden, gleichgültig ob es sich dabei um ein ultrafein ge-

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BAD ORiGINAL

mahlenes (kleiner als 50 /a ), um ein nientvorbehandeltes Suspensionspolymerisat ( 100 - 400/u) oder um ein schon relativ grobkörniges (300 - 750 /a. ) Polytetrafluoräthylen-Pulver handelt oder ob das aus PTFE-Dispersionen ausfällbare weiche und duktile Material eingesetzt werden soll.

Darüber hinaus lassen sich auch Mischungen jeden Verhältnisses der einzelnen pulverförmigen PTPE-Typeη untereinander zur Granulierung heranziehen; auch jene durch Einpolymerisation geringer Mengen anderer Perfluorolefine modifizierten PTFE-Produkte sind zu einer Granulierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet.

Zur Erzielung eines möglichst hohen Schüttgewichts empfiehlt es sich

in vielen Fällen, das Pulver vor Aufgabe des Suspendiermittels durch -

kurzzeitiges Anlegen von Vakuum zu entgasen. -

Suspendiermittel im Sinne der Erfindung sind mit zwei oder mehreren Cxy- und/oder Aminogruppen substituierte Alkane und/oder Verbindungen, die sich formal -ms diesen durch Verknüpfung über die Substituenten ableiten, oder Gemische dieser Verbindungen. Typische Vertreter dieser Art sind beispielsweise Äthylenglykol, Propandiol-(1,2), Propandiol-(1,3), ButandiolrO,3), Butandiol-(1,4) sowie Pentan-diole und -triole, ferner Glycerin, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, A'thanolamin und Diäthanolamin, Ithylendinmin, Propylendiamin. Werden PTFE-^Xeilchen in diesen Verbindungen suspendiert, oO zeigt sich schon bei wenig erhöhter Temperatur eine deutliche Tendenz zur Kornvergrößerung durch Agglomeration. Dieser spezifische, vom Suspendiermittel erzeugte Effekt wird durch das Rühren noch erhöht, so daß sich schließlich einheitliche, "

im wesentlichen kugelförmige Partikel mit glatter, porenarmer Oberfläche ausbilden.

Dieser Befund war umso überraschender, als Suspensionen von PTPE-Pulvern in anderen lösungsmitteln - wie beispielsweise Aromaten, höheren Kohlenwasserstoffen, Estern höhersiedender primärer Alkohole - unter gleichen Bedingungen und Temperaturen keinerlei Veränderungen erfahren.

Das spezifisch wirksame Suspendiermittel kann - falls aus preislichen Gründen wünschenswert oder um den Effekt etwas abzuschwächen - durch andere Flüssigkeiten, die selbst im Sinne der Erfindung indifferent sind - wie beispielsweise im geforderten Siedebereich liegende Alkohole, Kater, Nitrile, Ketone, aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, und auch durch Wasser - verdünnt werden. Wird Wasser als Verdünnungs-

-4-10 9 ί; 13/1345 BAD ORIGINAL

mittel verwendet, empfiehlt sich wegen der Hydrophobie des Polytetrafluoräthylens die gleichzeitige Zugabe einer kleineren !.!enge eines handelsüblichen Netzmittels, wie p-Nonylphenol-polyglykoläther, Tributylphenol-polyglykoläther oder Perfluoroctansäure. Das ^er- ⁼ hältnis von PTFE-Pulver zu Suspendiermittel kann in weitem Bereich variiert werden. Da jedoch einerseits zu dicke Suspensionen eine Verklumpung des Produktes begünstigen, andererseits eine zu geringe Konzentration an PTFE den Granuliereffekt abschwächt, empfiehlt es sich, im allgemeinen ein Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10 zu wählen. Bei grobkörnigem Material soll das Verhältnis vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 5, bei feineren Pulvern vorzugsweise 1 : 4 bis 1 ι 7 betragen.

Die Rührgeschwindigkeit hat großen Einfluß auf die spätere Korngröße wdes zu bildenden Granulats. Bei hoher Rührgeschwindigkeit wird im allgemeinen die Bildung feinkörniger, bei Anwendung mäßiger Umdrehungszahlen die Ausbildung größerer Granulat—Partikel begünstigt. Die jeweils anzuwendende Rührgeschwindigkeit wird durch die Vorwahl der Korngröße sowie von den vorgegebenen Dimensionen und Formen von Rührgefäß und Rührer bestimmt.

Die zur Erzielung eines deutlichen Granuliereffektes benötigte Mindesttemperatur ist vom verwendeten Suspendiermittel und in geringem Maße von der Ausgangskörnung des PTFE-Pulvers abhängig. Diese Temperatur liegt zwischen Raumtemperatur und 300⁰C, im allgemeinen aber zwischen 50 und 15O⁰C. ·

Das Verfahren wird normalerweise bei atmosphärischem Druck betrieben. " Dies ist jedoch keine Bedingung; die Granulierung kann - sofern dies die physikalischen und apparativen Konstanten zulassen - auc-h bei Überdruck oder Unterdruck durchgeführt werden.

Die Agglomeration der Teilchen zu größeren Partikeln von rundlicher Form und dichter Oberfläche vollzieht sich nach Erreichen der Temperaturschwelle für gewöhnlich ziemlich rasch. Diese von der Art des gewählten Suspendiermittel und der Korngröße des Ausgangsmaterials abhängige Temperatur wird dann noch für weitere 15 bis 60 Minuten aufredbt erhalten.

Die Aufarbeitung der auf diese Weise erhaltenen Granulat-Suspensionen wird wie folgt durchgeführt} Granulat und Suspendiermittel werden naoh bekannten Methoden voneinander getrennt und das Granulat von noch anhaftenden Suspendiermittelresten befreit« Dies kann beispielsweise leicht duroh wiederholtes Ausrühren des Produktes unter Wasser oder durch eine anschließende Wasserdampfdestillation geschehen.Das lus-

109813/1345 _e

SAD ORfGiNAL

pendiermittelfreie Granulat wird danach im Stromtrockner oder im Trockenschrank getrocknet und - falls erforderlich - mittels einer Siebmaschine oder einer anderen geeigneten Vorrichtung in verschiedene Korngrößenbereiche sortiert. Das Suspendiermittel kann ohne weitere Nachbehandlung wieder eingesetzt werden. Erst nach längerem Gebrauch ist seine Reinigung durch Destillation erforderlich.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Ausführungsformen, der Erfindung.

Beispiel 1:

Man gibt in einen mit Rührer, Thermometer und Kühler versehenen 4 itr.- Vierhalskolben 2,8 Itr. Glykol und trägt unter Rühren ( 700 UpM bei Blattrührer mit 4-5 cm² Rührfläche) 500 g gesiebtes Polytetrafluoräthylen-Pulver (Suspensionsware - mittlere Korngröße 230/U) ein. Man rührt kurze Zeit in der Kälte bis alles homogen verteilt ist, dann heizt man die Suspension auf 150° C auf und behält diese Temperatur 45 Minuten bei. Anschließend kühlt man rasch auf Zimmertemperatur ab, gießt den Kolbeninhalt aiif eine Nutsche, saugt das Glykol sorgfältig ab, wäscht das auf der Nutsche liegende Granulat mit reichlich V/asser (entsalzt) nach und trocknet es abschließend 12-24 Stunden im Trockenschrank bei 140 bis 150°.

Erhalten werden auf diese Weise Granulate mit ausgezeichneter Rieselfähigkeit Und mit Schüttgewichten zwischen 500 und 650g/l. Di© vorzugsweise kugelförmigen Partikel weisen eine glatte, dichte Oberfläche auf< Ein Verklumpen und Verkleben der Produkte tritt nicht mehr auf,

Von mehreren so hergestellten Granulaten (A₉ B, C) wurde mittels Siebanalyse die Korngrößenverteilung bestimmti

Teilchengröße

Anteile im Granulat A

Granulat B Granulat C

Ausgangsmaterial

ssassasss:

>2000

3S=EOlSSSSl=I

/U

etwa

etwa 16 14

200Q

■ta)*« «tat an

120O

26 26

Kittlere Korngrößeι

etwft

300 - 6OQyIi

109013/13/, 5

34

27 32

25

<300_/λι

10 $

8 i»

7 $

65

(Auegangematerieli 230

ΒΑΌ ORiQtNAL

.6-

Beispiel 2:

In einen mit Rührer * Kühler und Sumpf thermometer ausgestatteten 6 Itr.-Vierhalakolben füllt man 4,5 Ltr. Glykol und gibt unter kräftigem Rühren ( 600-700 TJpM) mit einem Blattrührer (5-6 cm Rührfläche) portionsweise 1 kg gesiebtes Polytetrafluoräthylen-Pulrer (Suspensionsware - mittlere Teilchengröße 230/u ) zu. Sobald eine homogene Suspension vorliegt, heizt man auf ,135⁰C auf und hält die Mischung-.1 Stunde lang bei dieser Temperatur, dann kühlt man wieder auf Zimmertemperatur ab. Auf einer Waschnutache trennt man-Glykol und Granulat und wäscht letzteres mit der 10-20-fachen Menge Wasser (entsalzt) gründlich nach. Anschließend bringt man das Produkt für 12 - 24- Stunden in den Trockenschrank zum .Trocknen (140-15O⁰C).

Das so behandelte Produkt stellt ein Granulat von im wesentlichen

agelförmiger Form dar und besitzt eine ausgezeichnete Rieselfähigkeit. Das Schüttgewicht wurde zu 590 ermittelt. Die' Siebanalyse zeigt folgende Korngrößenverteilung: ■

Teilchengröße	>2000yU	1200-200OyU	I Il I cn Ii I O Il I O Il ι ι π I -k Il ι ro Ii I O Il I O Il I \ Il I p Il I Il I Ii	300-60OyU	15 Io 65 ίο	-- -
Anteile imi Granulat Ausgangsmaterial	19 1o	13 fo	18 ίο 10 ίο	35 1> 25 ί°
Beispiel 3:

j*ian gibt in einen 50 Ltr.-Emaille-Kesuel, der mit Rühr-, Heiz-- und Kühlmöglichkeiten ausgestattet ist, 30 Ltr. Glykol und 5 kg eines mit on, 0,05 - 0,1 ¹^ Perfluorpropen modifizierten Polytetrafluoräthylen-Disperaionapolymeriaates (in Pulverform). Man rührt das Ganze kräftig, bis die Partikel gleichmäßig verteilt und keine Klumpen mehr zu beobacht« sind.

Dann wird die Suspension bei langsamerem Rühren (oa», 400 UpM) aufgeheizt. Die Granulierung setzt schon bei wenig mehr ala 50° C ein. Man hält die Miaahung 30 Minuten auf einer Temperatur von 80-90⁰C, schaltet dann auf Kühlung um und rührt weiter, bis die Granulat-.-uapension wieder Zimmertemperatur erreicht hat.. Dann trennt man. über eine Filternutaohe Suspendiermittel und Granulat^, hebt letaterea von der Kutsche abv suspendiert «a in, 20 Ltr. Wnaaer und rührt ea kräftig durch* Das Waaohwaaaer wird nnoh. 5 Minuten uhg»li\oserr und dtr ga/we Vnaohvorgans mit friache»

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Y/assor mehrfach wiederholt. ^Das so nachgewaschene Granulat wird auf ^;;i? .Blechen im Trockenschrank bei 140° C 20 Stunden lang getrocknet abschließend durch Siebung aufgetrennt:

Teilchen größe	>3000yU	2000 - 3000 Ai	1200 - 2000yu	600 - 120Qu	300 - 600 xx.	200 -	1 5OyU	<150yU
Anteile im Granulat	1,6>	6,0 <fo	23,4 ^.	53,5$	15,5^	; -	-	-
Anteile im. Ausgangs- material	-			13,4 ίο	26_f 1 ^	27,1$	17,0*	16,4

Granulat ziemlich einheitlicher Körnung, mittlere Korngrößet

Ausgangsmaterialt " »

Beispiel 4:

In einer Apparatur gemäß Beispiel 3 gibt man unter Rühren zu 1 ^;3 Ltr. Crlykol 900 g eines pulverförmigeη PTPE-Dispersionspolymerisates und 260C g gesiebtes PTM-Suspenaionspolymerisatpulver und verrührt die Mischung zu einer innigen Suspension.

Alsdann bringt man diese Mischung unter Rühren (400 - 500 UpM) für kurae Zeit auf eine Temperatur von 120 - 130⁰C und kühlt nachfolgend wieder rasch auf Zimmertemperatur ab. 'man trennt Glykol und Granulat in bekannter Weise und behandelt letzteres wie in Beispiel 3 angegeben nach. Die Körnung dea. Produktes setzt sich wie folgt zuaammen:

Teilchengröße

Anteile im Granulat

...iteile im Ausgangsmat i

Anteile im Ausgangsmat Suap..

siehe Beispiel 3

3ieh* Beiapiel 2

COPY

iaS2T3/T345

-8-

Beispiel 5:

In einen mit Sumpf thermometer, Rührer und Kühler versehenen 6 Ltr.-Vierhalskolben gibt man 4,3 Ltr. Diäthylenglykol und trägt sodann unter Rühren 1,2 kg gesiebtes Polytetrafluoräthylen-Pulver (Suapensionsware - mittlere Korngröße 230/u) ein. Sobald· das Pulver homogen in der Flüssigkeit verteilt ist, beginnt man die Mischung aufzuheizen und erhöht die Rührgeschwinligkeit des Blattrührers (5-6 cm Rührfläche) auf 600-700 IJpM. Man hält die Temperatur im Kolben 1 Stunde bei 130 - 140° C, kühlt dann rasch auf Zimmertemperatur ab und bringt den Kolbeninhalt auf eine Filternutsche auf. Das Diäthylenglykol wird gründlich abgesaugt, das Granulat mit reichlich Wasser (entsalzt) nachgewaschen und zuletzt im Trockenschrank bei 150° C 12 - 24 Stunden getrocknet.

Nachfolgende Tabelle zeigt die Korngrößenverteilung bei 6 (A-F) nach diesen Angaben hergestellten Granulaten!

Teilchengröße«	> 2000/u	1200-200OyU	600-120OyU	300-600Λ1	<300yU
Anteile imj Granulat A		1,7 %	35,5 io	62,0 io	0,8 9δ
Granulat B	-		34,0 io	63,0 io .	1,0 ■#
Granulat G	-	1 »o io	30,0 io	68,0 io	1,0 ^
Granulat D	- ■	1 ς 4>	53,0 36	44,5 %	1,0 ?δ
Granulat E		-	51 io	48,4 io	0,6 ^
Granulat F	-	1,2 io	52 io	46 %	0,8 ?S
Ausgangs material	—	-	10 io	25 i>	65 ?S

Die ausgezeichnet rieselfähigen, feinkörnigen Produkte (mittlere Teilchengröße 500-700/u ) lassen sich in Ram- oder Schneckenextrudern ausgezeichnet verarbeiten* Das Schuttgewicht der grobkörnigen Anteile beträgt ca. 400-500, das der feineren 500-650«,

Beispiel 6t

In einen mit Rührer, Kühler und Sumpf thermometer versehenen 4 -I.tr·- Vierhalskolben, in dem sich 2,75 Ltr. frischdestilliertes Butandiol (1,4) befinden, trägt man unter Rühren 750 g gesiebtes Polytetrafluor-. äthylen-Pulver (Suspenaionsware) ein. Die Drehzahl des 4-5 cm²' großen

1 09813/134 5 -9-

Rührblattes soll 600-700 UpK betragen. Der Kolbeninhalt wird nun für 30 - 50 Minuten auf 140-150° erhitzt und daran anschließend wieder ra»ch abgekühlt. Man saugt das Butandiol (1,4) vom Granulat ab und wäscht dieses mit der 20-25-fachen ^enge »asser (entsalzt) gut nach. Zuletzt trocknet man das Produkt 12-20 Stunden bei 140-15O⁰G im Trockenschrank«

Erhalten wird ein feinteiliges, gut rieselfähiges PTPE-Granulat, das nicht mehr zum Verklurapen neigt und ein Schüttgewicht von 560 aufweist. Die Giebanalysen einiger so hergestellter Granulate (A-C) Bind im folgenden angeführt:

_ _ -J Teilchengröße	? 2000/U	1200-2000 xx	600-120OyU	300-600 Ai	<300yU
Anteile ims Granulat A			34 io	63,8 io	2,2#
Granulat B	—	-	40,8$	58 ■#	1,2$
Granulat C	-	-	43 io	54 io	3 io
Ausganga- material			io io	25 io	65 io
Beispiel 7:

In der in Beispiel 6 beschriebenen Apparatur v/erden 800 g gesiebtes Polytetrafluorethylen (üuspensionsware) in 2,7 Ltr. Butandiol (1,3) suspendiert und nnalog Beispiel 6 weiterbehandelt. Es resultiert ein feinkörniges Granulat, das gut rieselt und folgende Korngrößenverteilung zeigt*

Teilchengröße

Anteile ims xrnnulat

AuBgangenaterial

>2ooo

1200-2QOOyU

600-120OyU

13,3

10 $

300-600

Π <4t,

, V/ /9

<300yU

:3333S3

65

Beiopiel 8t

Cn der in Beispiel 6 beeohrlebenenApparatur werden 800 g gesiebt·· PTP£-Pulv«r in 2_f5 J,tr* Äthanolaniin euopenditrt und kräftig gerührt, lach einiger Zeit heiat man cli« Mieohung auf 90-ItO⁰C auf und btläflt

tO SB1 3 / t 34 5 ; BAD ORIGINAL -1o

—1X5—

diese Temperatur für 30-60 Minuten, dann kühlt man weiterrührend ab und trennt 3 oh ließ lieh Granulat und Athanolaiain durch Filtrieren. Da3 G'ranulat wird mit einer 20-25-facheη Menge an entsalztem ^Masser nachgewaschen und dann im Trockenschrank bei 150° C 20 Stunden getrocknet.

Das wieder etwas grobteiliger anfallende Granulat setzt sich wie folgt zusammen: ■ . . ■ ·

Teilchengröße

Anteile ims Granulat A

Granulat B

gg material

>2000 XL	1200-2000 Ai	600-1200 /U	300-600 Ai	<300yu
	*7 io*	54 io	30 io '.	9 io
- -	— 9,3 i '	49 io	23 io	13,7?$
-	-	io io	25 .#	65 io-

Beispiel 9; .

In einen 100 Itr.-Emaille-Rührkessel werden 60 Itr. Glykol eingefüllt und 15 kg Polytetrafluoräthylen-Pulver (Suspensionsware) zugegeben. Durch einen Tür bine nrührer (400-600 TJpM) wird eine homogene Suspension hergestellt und nun der Kesselinhalt für 1 Stunde auf 150⁰C erhitzt.. Nach Verstreichen dieser Zeit kühlt,man rasch auf Zimmertemperatur ab und entleert dann den Kessel über eine PiIternutsehe. -ü"as Glykol kehrt in den Kessel zurück, das Granulat wird grob gewaschen, dann vom Filter .bgenoramen, unter Waa3er gebracht und nochmals kräftig mit reichlich. Wasser ausgewaschen.. Nach erneutem Abpressen wird es im Trockenschrank. bei 150⁰G 20 Stunden lang getrocknet, ^an erhält ein hervorragend rieselfähigea Granulat, das folgende Korngrößenverteilung aufweist»

Teilchengröße

Anteile im Granulat

Ausgnngamaterinl

C150/U

42,5*

150 200/1

.—	I=S=SS=	SS=SS===	SS=S==-:	=====	600-	=======
200 -	250 -	300 -	400 -	500 -	2t	750 -
25OyU 333333S	300yU	40OyU :====s=	50OyU	60OyU	02	10 OQIJ
22$ »awis;	IS=XVSSl	5,7* *l'33S3»**	0.'«		WS--- :ss»

1OC 15o

-ti-.

Beispiel ΙΟ: . , . ' · ^:■"■■■■■ ~"-Jßz.

In einen 100 Itr.-Emaille-Rührkessel werden 60 Itr. Glykol und 15 kg: _:~; Polytetrafluoräthylen-Pulver (^uspensionsware) zu einer homogenen LV Suspension verrührt (Turbinenrührer mit 600-700 UpLl) und diese 50 Minuten auf 130⁰C erhitzt. Nach dieser Zeit kühlt man rasch auf Zimmertemperatur ab und läßt den Kesselinhalt über eine Filternutsche ab- '· laufen. Während das Glykol wieder in den Kessel zurückgegeben wird, bringt man das PTFE-Granulat in einem Waschgefäß unter Wasser und . " wäscht es unter langsamem Rühren mit reichlich Wasser aus.Das ausgewaschene Granulat wird abgenutscht und anschließend im Trockenschrank bei 150⁰C 20 Stunden getrocknet.

Die Sieb-Analyse zeigt folgende Korngrößenverteilungj

Teilchengroße

Anteile im Granulat Au3gangsmaterial

200 -

250 300/U

300 -

40OyU

11,8*

400 -500 XL

500 -

60OyU

600 75O₇U

23,0?i

O,2?4

750-1000μ

17,

1000-

Beispiel 11t

Analog Beispiel 9 werden in der gleichen Apparatur und unter den gleiche: Bedingungen 20 kg PTFE—Pulver (Suspensioneware) in 80 Itr. Diäthylenglykol suspendiert.Die Tourenzahl des Turbinenrührers wurde auf 300 UpM eingeregelt, der Kessel für 70 Minuten auf 140⁰C aufgeheizt, dann wieder auf Zimmertemperatur abgekühlt und der Kesselinhalt -wie nun schon mehrfach beschrieben - aufgearbeitet.

Das erhaltene Granulat ist für die Ram-Extrusion vorzüglich geeignet und hat nachstehende Korngrößenverteilung» '

Teilchengröße

Anteile im Granulat

Auagangsmaterial

150 200Ai

200 -

250 -

15,2*.

300 400/1

2,0*

400 -

50OyU

9,3*

0,9?i

500 -

iOO

yU

0,2*

)00-Ϊ5θμ

700-00O₇U

TOOO-500ä

150C 2O0C

5,29t

167983G

Beispiel 12;

In einen 4 Ltr.-Vierhalskolben gibt man eine Mischung aus 1 Ltr. Glykol, 1 itr. Wasser .nd 1,5 ml eines Netzmittel (Arcopal). kan trägt dann unter Rühren (700 ψρΜ) 700 g gesiebtes PTFE-Pulver (Suspensionspolymerisat) ein und erhitzt die Reaktionsmischung für 60 Limiten auf eine Temperatur von 90⁰C. Die sich anschließende Aufarbeitung des Ansatzes erfolgt in bekannter Weise durch Absaugen des Suspendiermittels und sorgfältigem Auswaschen des auf der Nutsche zurückbleibenden Granulats mit entsalztem Wasser.Schließlich wird das noch feuchte Produkt von der Nutsche abgehoben und im Trockenschrank bei HO⁰C 15 Stunden getrocknet.

Erhalten wird ein relativ grobkörniges Granulat-mit guter Rieselfähigkeit und folgender Korngrößenverteilungt

Teilchen größe	I500- >000/U	1000- 1500a	750 - 1000x1	600 - 750 JU	500 - 600 yu — ^- ■■yiii.» —	400 - 500>u	300 - 400 λι 6,5#	250 - 300 αϊ 3,8/»	200 - 250^/U 1,7/»	^20O₇U
Anteile im Granulat	4,9/*	40,3/*	12,7*	13,1/»		8,4/»	12,9*	5,2/»	4,7#	1,6*-
Anteile im Ausgangs., material	1,1*	56,1#

Beispiel 13:

In einen mit Rührer, Rührwerk und Sumpfthermometer versehenen 4 Itr.-Vierhalskolben füllt man 2 Itr_o Glykol, fügt unter mäßigem Rühren zuerst 150 ml-einer 20$igen wäßrigen PTPE-Dispersion und dann 36Og gesiebtes PTFE-Suspensionspolymexisatpulver hinzu.Nun erhöht man die Drehzahl des Rührers auf 300-400 TTpM und heizt die Mischung langsam auf. Schon nach kur,zer Zeit und bei wenig mehr als 30⁰C ist deutlich eine Agglomeration der Teilchen zu beobachten. Gleichzeitig bricht die Dispersion und auch ihr Peststoff-Anteil sohlägt sich auf den suspendierten PTFE-Teilchen nieder, was die Agglomeration zusätzlich begünstigt. Man bringt die Mischung für 1 Stunde auf eine Temptratur von 40-5O⁰C, kühlt dann ab und trennt, wäscht und trocknet das erhaltene PTPE-Granulat auf die sohon mehrfach beschriebene Art und Weise,

Die Siebanalyse dieses Produktes« ' ^;

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-13-

Teilchengröße

Anteile im
Gn nu Int:

Anteile im

Ausgnngs-

material

liOOO/d
Η 500/d

750 -

11000/U

27 ,60

600 ¹⁵⁰A

500 600/U

12,491

1,00

400 500ΛΙ

4,20

6,00

yupoO/

£50 -u

14,2^13,20

200 250/u

0,60

14, i

150 -

14,60

SS3SSSS

36,20

teispiel 14t

1000 ml Äthylendi'jminhydrat werden in einen 2 Ltr.-Vlerhalskolben vorjelegt und unter Rühren 250 g von einem Polytetrafluoräthylenpulver lessen mittlere Teilchengröße kaum mehr als 50/U beträgt, jsugegeben, ian erhitzt die Suspension bis auf 80⁰O und behält diese Temperatur 45 Minuten bei. Dann läßt man unter Rühren erkalten, trennt das PTFE-(Jranulat ab und trocknet es nach mehrfachem sorgfältigen Waschen mit entsalztem 7asaer 20 Stunden bei HO⁰O im Trookeneohranko Das Granulat setst sich wie folgt zusammen!

üeilchenjriße

IntelIe in
Granulat

Anteile in

\u8gangs-

naterial

750
OOO

0,6$

600 -

70OyU

:asd

24,

33331«

500 600

37,

38» »3S SS»

400 -

12,

300 400ΛΙ

10,

200
300

100 200 M

5,80

S? 33 S33S

75 -

50 -

20,.

47,60

■1098 13/

Claims

Patentansprüche t . .

(TT))Einstufiges Verfahren zur Herstellung eines Granulats aus ^^ Polyteträfluoräthylen von beliebiger Korngröße und hervorragender Rieselfähigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man fein- oder grobpulveriges Polytetrafluoräthylen in Gegenwart von geeigneten Suspendiermittel - wie mit zwei oder mehreren Oxy - und/oder Aminogruppen substituierten Alkanen und/oder Verbindungen, die sich formal aus den vorgenannten durch Verknüpfung über die Substituenten ableiten lassen unter Rühren einige Zeit auf Temperaturen zwischen Raumtemperatur und Sintertemperatur, vorzugsweise auf Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 15O⁰C, bringt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man sowohl normale, nach dem Suspensions- oder Dispersionspolymerisat ionsverfahren hergestellte als auch die durch Einwirkung von Scherkräften ultrafein zerkleinerten oder durch Elnpolymerisation kleiner bis kleinster Mengen anderer Perfluorolefine modifizierte Polytetrafluoräthylenpulver-Typen zum Einsatz bringen kann»
3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Polytetrafluoräthylen-Typen für sich oder in Mischung eingesetzt werden können»
4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennsseiohnst, daß man als Suspendiermittel Glykol, Propanole1-(T,2), Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,3), Butandiol-(1,4)._t Pentandiols, Glycerin, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol_s äthanolamin, X'ropanolamin, Diäthanolamin, Äthylendiamin und Propylendiamin verwendet,
5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspendiermittel in reiner Form oder in Gemischen mit indifferenten Lösungsmitteln zum Einsatz bringt.
6.) Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gektanzeichnet, daß man dna Verhältnis Polytetrafluoräthylanpulvar zu Suspendiermittel awieohen 1 ι 1 und 1 ι 10, vorzugsweise 1 ι 3 und 1 » β wühlt.

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