DE1671867C3 - Gasdepolarisiertes galvanisches Element mit feinem Anodenmaterial - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft Zellen, in denen chemische Energie in elektrische Energie umgewandelt wird, insbesondere die Verbesserung des Betriebes der Anodenhalbzellen. d.h. die Anodenreaktion. Die Halbzelle kann Teil einer Zelle mit gasförmigen Reaktionsteilnehmern sein. So kann der Keaktionsteilnchmer in der Anodenhalbzelle z. B. Wasserstoff und der Reaktionsteilnehmer in der Kathoden-Halbzelle Sauerstoff (oder Luft) oder ein Halogen sein. Die Reaktionsteilnehnier werden verbraucht und. falls sie nicht ergänzt werden, werden die Halbzellen polarisiert und die Reaktion hört auf. Wenn aber die Reaktionsteilnehmer nachgeliefert werden, bleiben die Halbzellen depolarisiert und die Zelle (BrennstoffzelSe) arbeitet weiter und liefert elektrische Energie für einen äußeren Stromkreis. Da in der Brennstoffzelle die Reaktionsteilnehmer beiden Kalb/eilen von außen zugeführt und die Reaktionsprodukte und möglicherweise auftretenden vergiftenden Verunreinigungen im allgemeinen aus der Zelle en'ifernt werden, ändert sich hier das Verhalten der Halb/eilen nicht.

Wenn jedoch der anodische Reaktionsteilnehmer fest ist (z. B. ein Metall wie Zink. Magnesium. Blei. Cadmium oder Eisen), wie in den sogenannten gasdcpolarisierten Zellen, wird der Feststoff durch die Reaktion in situ umgewandelt und das Verhalten der Anodenhalbzelle ändert sich, je mehr Energie aus der Zelle entnommen wird, um so mehr Reaktionsieilnehmer werden umge wandelt und d.iher verbraucht, bis friiher oder spater -- ic nach tier ursprünglich vorhandenen Menge ,in Ri'.iklionsteilnelinie'- - die Zelle erschöpft ist und keine weitere elektrische Energie liefert, so l.mge der verbrauchte Reaktionsteilnehmer nicht wieder aiifge-ImIIi wird. I).is Verhalten der kathoden-l lalhzellc ändert sah im allgemeinen mehl, weil der oxidierende fis I )epolansalor im allgemeinen gaslörmig ist und das (ia* standig naehgelielei I weiden k.iiin In der Kathoden I I illwi'lli- 1 um 1Ί1 * I.ih it iiu 111 dieselbe η l'roMcinc .ml w ie

in der Anoden-Halbzelle.

Der anodische Reaktionsteilnehmer kann ergänzt werden, indem das verbrauchte Material entfernt und durch frischen Reaktionsteilnehmer ersetzt wird öderes wird regeneriert, indem man die elektrochemische Reaktion umkehrt. Der Ersatz des Anodenmaterials ist mit Schwierigkeiten verbunden, da die Zelle jedesmal auseinandergenommen und wieder zusammengebaut werden muß. Da man im allgemeinen nicht mit Einzelzellen sondern mit Zellenbatterien arbeitet, ist dies sehr umständlich. Andererseits wurde auch festgestellt, daß bei der Regenerierung des Reaktionsproduktes, z. B. des Oxids oder Halogenids, zum Anodenmaterial durch Aufladen der Batterie die Rückbildung des Rekationsteilnehmers nicht immer gleichmäßig an der Oberfläche des Anodenkörpers erfolgt. Das Material neigt zu Dendritenbildung und einzelne Dendriten können den Abstand zwischen der Anoden- und Kathoden-Halbzelle kurzschließen. Es ist jedoch einleuchtend, daß an sich ein Wiederaufladen in situ sehr viel vorteilhafter ist. vorausgesetzt, daß die genannten Nachteile nicht auftreten.

Ein weiterer Nachteil von gasdepolarisierten Zellen für die Umwandlung von chemischer Energie in elektrische Energie liegt darin, daß die Stromstärke begrenzt ist. weil die Stromdichte auf die aktive Oberfläche der Halbzellen begrenzt ist.

Aus der US-PS 32 94 586 ist eine Brennstoffzelle in Form eines gasdepolarisiertcn galvanischen Elementes bekannt, in dessen Anodenkammer suspendiert sich ein Anodenmaterial befindet. Es ist jedoch nicht zu erkennen, wie bei dieser Brennstoff/eile das Anodenmaterial in Bewegung und in Kontakt mit der Anode für gleichmäßigen Zellenbetrieb gehalten werden soll.

Aufgabe der Erfindung ist nun die Verbesserung des Verhältnisses von Stromdichte zu Zellengröße bei üblichen galvanischen Elementen mit gasdepolarisierten Elektroden, wobei auch dafür gesorgt ist, daß das AnodenmiUerial innerhalb der Anodenkammer gleichmäßig verteilt und konstant in Schwebe gehalten wird.

Das erfindungsgemäße gasdepolarisierte galvanische Element mit einer Anodenkammer, enthaltend feines, im Elektrolyt suspendiertes Anodenmaterial, einer Kathodenkammer und einer permeablen oder semipermeablen Membran /wischen den beiden Kammern und gegebenenfalls Zu- und Ableitung für den Elektrolyt ist nun dadurch gekennzeichnet, daß mit den Teilchen des Anodenmalerials eine Stromableitung in Verbindung steht und daß eine Vorrichtung zum Verwirbeln oder Fluidisieren der Teilchen vorhanden ist.

Der Behälter kann Einlauf- und Ablaufstutzen aufweisen für den Elektrolytumlauf, um das feine Material in Wirbelschicht zu halten. Die Teilchen können aus festem aber dennoch porösem Anodenoder Kathodenmaterial bestehen. Vorzugsweise bestehen sie aber aus einem Kern, der teilweise oder ganz mit porösem oder nicht porösem Anodenmaterial bedeckt ist und insbesondere die Beweglichkeit und damit das Verwirbeln erleichtert. Ir kann aus Glas oder Kunststoff bestehen und ist gegebenenfalls porös. Wenn die I eilchen nicht nur verwnbeli sondern auch gerührt werden sollen, ist ein Rührwerk vorzusehen.

Die erfindungsgemälieii H.illvellen können jede beliebige Form aufweisen, z. Ii planparallel. /\lindrisch/ planpar.tllc! oder konzentrisch zylindrisch '.ein. Das elektrisch leitende I eil kann ein Draht und/oder Stab oder Mehrere Drahte inuloder Stabe, ein NeI/ oder Miiallsii eilen sein

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£s hat sich gezeigt, daß eine verbrauchte erfindungsgemäße Anoden-Halbzelle durch elektrochemische Umkehr ohne Dendritenbildung rückgebildei werden kann. Selbst wenn das verbrauchte feine Material bei der Rückbildung zur Dendritenbildung neigt, hat dies keine nachteiligen Folgen, weil dabei keine der Zellen kurzgeschlossen werden kann.

Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung von !einteiligem Material liegt darin, daß der reaktionsfähige Bereich des Anoden- oder Kathodenmaterials um ein Vielfaches größer ist als der Oberflächenbereich von Schüttmaterial mit gleichem Volumen, selbst wenn ein solches Schüttmaterial dicht gepackt ist. Gegebenenfalls auftretende Dendrite können sogar die gesamte reaktionsfähige Fläche der Teilchen vergrößern.

Die erfindungsgemäße Halbzelle beansprucht wenig Volumen je Oberflächeneinheit des reaktionsfähigen Materials, wodurch zwar je Volumeneinheit eine hohe Stromstärke erziel¹, wird, jedoch gleich/eilig der Vorteil der niederen Stromdichte je Flächeneinheit des Materials erhalten bleibt. Innere Stromverluste können durch geeignte Konstruktion auf das Mindestmaß verringert werden.

Kin weiteres Merkmal liegt darin, daß /um Unter schied von bekannten Halbzellen mit großen Oberilachen durch feines reaktionsfähiges Material kein Trager dafür erforderlich ist.

Die erimdungsgemäße Halbzelle läßt sich in um Kreissystem einfügen in dem die Teilchen in der Halb/eile und in einem Außenkreis in Umlauf gehalten werden. Die Teilchen können im Außenkreis wiedergewonnen oder regeneriert werden. Sie brauchen nicht kontinuierlich in Umlauf gehalten zu werden; die Regenerierung kann intermittierend erfolgen oder die Halbzelle kann solange arbeiten, bis das Anodenmaterial vollständig verbraucht ist, worauf die Teilchen abgezogen und durch neue ersetzt werden können. Selbstverständlich kann das Abziehen der verbrauchten Teilchen aus dem Kreissystem auch kontinuierlich erfolgen und mit dem Wiederauffüllen mit frischen Teilchen gekoppelt werden.

Die F.rfindung wird nun anhand der Figuren näher erläutert.

F i g. 1 zeigt eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Halb/eile;

F i g. 2 und 3 zeigen verschiedene Ausführungsfonnen von /u Batterien zusammengestellten gasdepolansierten Zellen mit erfindungsgemäßen Anodenhalb/ellen gemäß Fig. 1.

1 i g. 1 zeigt einen Behälter 1, dessen eine Wand eine permeable oder semipermeable Membran 2 ist und in dessen Boden sich ein Finkuifsuiizen 3 für den I .lekiroly t. /. Ii. "1 η Kalilauge, und unter dem Deckel der Ablaufsiut/cn 4 befindet. In dem Behälter befindet sich als Anodenmaterial eine bestimmte Menge mit /.ink beschichtete C.laskügelchen. Der Zufluß des Elektrolyts wird so eingestellt, daß das Anodenmaterial verwirbelt oder fluidisiert wird. Andere Materialien, /. Ii. organi sehe PoK merisate. können ebenlalls die Kerne solcher Teilchen bilden.

In der Nähe der Membran 2, aber weit genug davon entfern, um das Verwirbeln nic'it zu stören, ist ein Drahtnetz 5 angeordnet, das die elektrische Verbindung mit den Teilchen darstellt. Das Drahtnetz ist mit einer Anschlußklemme 6 außerhalb der Zelle verbunden.

Am Behälterboden befindet sich ein poröser Verteiler (Fritte) 7. mit dessen Hilfe der zuströmende Elektrolyt gleichmäßig über den horizontalen Querschnitt des Behälters verteilt wird. Auf diese Weise werden die Teilchen gleichmäßig verwirbelt-

Die erfindungsgemäße Zelle kann in Verbindung mit jeder beliebigen Kathode verwendet werden.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Hzlbzellen in sogenannten Metall-Luft(Luftsauerstoff-)Batterien verwendet, in denen ein anodisches Material, z. B. Zink, in mehreren luftdepolarisierten Zellen verbraucht wird. Wird die erfindungsgcmäOe Artoden-Halbzelie verwendet und Luft (oder Sauerstoff) einer Kathode zugeführt, die von dieser Halbzelle elektrisch isoliert, aber ionisch mit ihr verbunden ist. so bildet diese Kombination eine Zelle für eine solche Batterie, die alle oben beschriebenen Vorteile aufweist, die sich aus der Verwendung von Anodenmaierial in der Wirbelschicht ergeben.

F i g. 2 zeigt eine Batterie, in der F.in/el/ellen O. CZ Cl... hintereinandergeschaltet sind. Die Zellen CT. (2 und C3 ... umfassen Anoden-Halb/ellen gemäß Fig. I, wobei jeweils zwei Anodenkammern 8 und 8.i mit einer Kathodenkammer 9 verbunden sind, die eine gasdepolansierte Kathode 9;( enthält, die als Bikathode für die beiden Anoden-Halb/ellen dient. Die gezeigte Bikathode 9,7 besteht aus einem porösen Korper, der eine beliebige bekannte Form haben kann. Durch das Rohr 10 wird Gas, gewöhnlich Luft oder Sauerstoff, an die Kathode geführt und gelangt an ihre Oberfläche, wo die Oxidationsreaktion stattfindet. Drahtnet/e 11 und W.i stellen die elektrische Verbindung mit den Anodenieil chen her und sind mit Ableitungen 12 und I2</ verbunden. Die elektrische Verbindung mit der Kathode 9.1 erfolgt über Jiυ Klemme H. Der Elektrolyt wird durch die Einfüllstutzen 14 und I4,i in die Anodenkammern 8 und 8j und durch den Einfüllstutzen 15 in die Kathodenkammer 9 eingespeist; Katholyt und Anolyt können gleich sein, jede Zellenkammer hat oben einen Ablaufstut/en für den Elektrolyt.

In der I 1 g. 2 gezeigten Batterieanordnung sind die beiden Amiden jeder Zelle parallel geschaltet und jeweils mit der Kathode der nächsten Zelle \erblinden usw.

In der in F i g. 3 gezeigten Anordnung sind die Kathoden nicht Bikathoden, sondern es sind einl.iche Zw eielekiroden/cllcn hintereinander geschaltet.

\ ^!m die genial! F 1 g. 2 und 3 beschriebenen Batterien in wiederauluidbare Systeme umzuwandeln, müssen Hilfscleketroden. z.B. in die Kathudenkammer 9 /wischen Diaphragma und Kathode 9,λ vorgesehen w ei Jen.

I Iiei/u 1 Hlatt /eichiiuiü'.ei)

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Gasdepolarisiertes galvanisches Element mit einer Anodenkammer mit feinem im Elektrolyt suspendiertem Anodenmaterial, einer Kathodenkammer und einer permeablen oder semipermeablen Membran zwischen beiden Kammern und gegebenenfalls Zu- und Ableitungen für den Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß mit den Teilchen des Anodenmaterials eine Stromableitung in Verbindung steht und daß eine Vorrichtung zum Verwirbeln der Teilchen vorhanden ist.

2. Galvanisches Element nach Anspruch Ί, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einige Teilchen aus einem zumindest teilweise mit elektrisch leitendem Material bedeckten Kern bestehen.

3. Galvanisches Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernmaterial eine geringere Dichte aufweist als das leitende Material.

4. Galvanisches Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernmaterial Glas oder Kunststoff ist.

5. Galvanisches Element nach einem der Ansprüehe 2 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß der Korn porös ist.