DE1671722C3

DE1671722C3 - Poröse Wasserstoffelektroden fur Brennstoffelemente und Verfahren zur Herstellung solcher Elektroden

Info

Publication number: DE1671722C3
Application number: DE68B96276A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. 6361 Petterweil Binder; Wolfgang Dr. 6230 Frankfurt Kuhn; Werner 6231 Niederhoechstadt Lindner; Gerd Dr. 6000 Frankfurt Sandstede
Original assignee: Battelle Institut eV
Current assignee: Battelle Institut eV
Priority date: 1968-01-18
Filing date: 1968-01-18
Publication date: 1979-03-01
Also published as: US3708342A; GB1238444A; DE1671722B2; CH507595A; FR1597127A; DE1671722A1

Description

Die Erfindung betrifft poröse Wasserstoffelektroden ^x für Brennstoffelemente mit saurem Elektrolyten, die aus einem Katalysatormaterial, aus elektrisch leitfähiger Aktivkohle und ?us einem oder mehreren als Bindemittel dienenden thermoplastischen Polymeren bestehen sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Elektroden durch Heißpressen. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf poröse Anoden für den Wasserstoffzusatz in Nierlertemperatur-Brennstoffelementen.

In Brennstoffelementen, die Luft als Oxydationsmittel verwenden, sind saure Elekitrolyte, zum Beispiel *° Schwefelsäure oder Phosphorsäure, besonders vorteilhaft da sie nicht durch die Kohlensäure der Luft oder durch kohlenstoffhaltige Verunreinigungen des Brennstoffes carbonatisiert werden, wie dies bei alkalischen Elektrolyten der Fall ist Allerdings dürfen die ^ω Katalysatorelektroden durch die Säure nicht angegriffen werden.

Es besteht Interesse daran, für Brennstoffelemente

andere Katalysatoren als das im allgemeinen gebräuchliche Platin, bzw. andere Edelmetalle, zu Finden, da diese Metalle nicht überaus teuer sind, sondern auch nicht in dem gewünschten Maß zur Verfugung stehen. Darüber hinaus sind Platinkatalysatoren zwar zunächst außerordentlich wirksam, verlieren aber oft rasch ihre Aktivität als Folge von Vergiftung durch Verunreinigungen der zugeführten Reaktionspartner. In zahlreichen technischen Prozessen hat sich gezeigt daß Nichtplatinkatalysatoren oft viel weniger vergiftungsempfindlich sind.

Es ist seit einiger Zeit bekannt daß sich verschiedene Substanzen aus der Gruppe der sogenannten Hartstoffe, z. B. Boride, Carbide, Silicide und Nitride von Metallen der IV. bis VII. Nebengruppe des periodischen Systems, den sogenannten Übergangsmetallen, als Elektrodenmaterialien für Brennstoffelemente eignen, da sie säurebeständig und elektrisch leitfähig sind und in manchen Fällen katalytische Aktivitäten haben (FR-PS 14 36 504; G. Bi an chi et al. Z. physikal. Chem. 226 [1964], 40 bis 58).

Es ist bekannt daß sich Elektroden aus Wolframcarbid für den Wasserstoffumsatz eignen (FR-PS 14 36 504). Die Verwendung von Wolframcarbid führt jedoch dazu, daß die Elektroden nicht von Anfang an ihre volle Aktivität entfalten können, sondern daß sie erst eine Art »Reifeprozess« durchmachen müssen, bevor sie betriebsbereit sind. Die Natur dieses »Reifep-ozesses« ist noch nicht völlig geklärt beruht aber vermutlich auf der Ausbildung bestimmter Oberflächenoxide oder Adsorptior.ssehächier..

Die Aktivität anderer bekannter Katalysatoren (z. B. US-PS 33 46 421) ist ebenfalls so gering, daß sie praktisch nur als Trägermaterial für Edelmetallkatalysatoren in Frage kommen können. Ferner sind auch Zweischichtelektroden vorgeschlagen worden, deren eine Schicht nur aus dem Bindemittel besteht (FR-PS 13 86 281).

Schließlich sind auch poröse Elektroden bekannt, die ein anderes Katalysatormaterial als Wolframcarbid, eine Aktivkohle und ein Bindemittel enthalten (FR-PS 12 96 819). Demzufolge wird auch nicht erkannt daß nur eine Aktivkohle mit extrem hoher innerer Oberfläche den Nachteil von Wolframcarbid völlig beseitigen kann.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Elektroden, die außer dem als Katalysator benötigten Wolframcarbid einen Anteil von feinverteilter, elektrisch leitfähiger Aktivkohle enthalten, einen sogenannten »Reifeprozess« nicht durchmachen müssen, sondern von Anfang an Potentiale einstellen, die Elektroden ohne Kohlegehalt selbst nach tagelangem Betrieb nur ausnahmsweise erreichen, nämlich alleine dann, wenn sie eine hydrophile Struktur haben, die jedoch ungünstig für die mechanische Stabilität ist. Die erfindungsgemäßen Wasserstoffelektroden sind demzufolge dadurch gekennzeichnet daß das Katalysatormaterial Wolframcarbid ist und die Aktivkohle eine innere Oberfläche von mehr als 500 m²/g aufweist und daß das Gewichtsverhältnis von Wolframcarbid zur Aktivkohle 30 :1 bis 1 :1 beträgt

Als Aktivkohlen werden hier und im folgenden, solche Kohlepräparate ohne Rücksicht auf ihre kristallographische Struktur verstanden, deren innere Oberfläche, nach einem der üblichen Verfahren gemessen, den angegebenen Wert besitzt

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Elektroden als thermoplastische Polymere 1 bis 10 VoL-% Polytetrafluoräthylen und 10 bis 40 VoL-% Polyäthylen und bestehen aus zwei fest aneinander haftenden

Schichten, deren eine Wolframcarbid, Aktivkohle und Polymeres, deren andere nur Polytetrafluoräthylen enthält.

Es ist erforderlich, diese Elektroden unter Berücksichtigung verschiedener Bedingungen herzustellen, da allein durch Zumischen von Kohle zu den Elektrodenmassen keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt werden können. Es ist erforderlich, daß der Kohle eine geringe Menge eines feinverteilten Polymeren zugesetzt wird und bestimmte Mischungsverhältnisse und Verfahrensweisen eingehalten werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den Patentansprüchen 4 bis 6 beschrieben.

Katalysator eignet sich Wolframcarbid in feinverteilter Form, wie es durch Mahlen gröberen Materials oder durch geeignete Abscheidungsverfahren hergestellt werden kann, (z. B. R. K i e f f e r und F. Benesovs k y ; Hartstoffe [Wien 1963] S. 44 ff und 170 ff). Eine Korngröße unter 5 μΐη ist anzustreben, da sonst die aktive Oberfläche zu klein isL Als polymere Bindemittel können vor allem Polyäthylen und seine Halogenderivate Polytetrafluoräthylen oder Polytrifluorchloräthylen, aber auch andere thermoplastische Substanzen wie Polyvinylchlorid verwendet werden. Welche Polymeren sich am besten eignen, richtet sich nach Porosität und Verteilungsgrad der Kohle. Die Kohle muß eine hohe elektrische Leitfähigkeit besitzen und eignet sich um so besser, je größer ihre spezifische Oberfläche ist Da aber die Aktivkohlen des Handels häufig schlechte Leiter sind, muß man eine sorgfältige Auswahl treffen. Damit die hochporöse Kohle das bei der Verarbeitung schmelzende Bindemittel nicht völlig aufsaugt, ist es zweckmäßig, ihr vor dem Vermischen mit den anderen Komponenten etwas Wasser oder besser etwas Polymer-Suspension zuzusetzen. Vor allem eine Polytetrafluoräthylen-Suspension, die mit 5% nicht ionogenem Netzmittel stabilisiert ist, verleiht hochporöser Kohle die erwünschte locker klumpende Struktur.

Bei Verwendung von Polyäthylen in der Mischung beträgt die Sintertemperatur 130 bis 150⁰C und bei Verwendung von Polytetrafluoräthylen in der Mischung 330 bis 370⁰C.

Die Porosität der Elektroden ist wesentlich, damit das Gas mit einer möglichst ausgedehnten Zone von elektrolytbenetztem Katalysator in Berührung kommt. Man kann stabile poröse Elektroden mit Carbiden als Katalysator entweder dadurch herstellen, daß man Carbidkörncr bei hohen Temperaturen sintert, oder sie mit einem Bindemittel verpreßt Bei der erstgenannten Methode ergibt sich eine mehr oder minder große Porosität durch die Prozeßführung, während bei der zweiten Methode durch Zusatz weiterer Stoffe, die später unter Hinterlassung von Hohlräumen wieder entfernt werden, für die gewünschte Porosität gesorgt werden muß. Als Porenbildner für ein derartiges Verfahren sind wasserlösliche oder in der Wärme zersetzliche Salze allgemein bekannt Vorzugsweise wird der Mischung aus Wolframcarbid, Aktivkohle und Polymeren ein pulverisiertes wasserlösliches Salz in einer Menge von 5 bis 30 Vol.-% als Porenbildner zugesetzt und am Ende des Herstellungsprozesses herausgelöst

Die erfindungsgemäßen Wasserstoffelektroden weisen verglichen mit den bekannten Elektroden eine bessere Aktivität auf. Ferner sind sie solchen Elektroden ohne Aktivkohlezusatz darin überlegen, daß sie wegen des Gehalts an spezifisch leichten Substanzen ein wesentlich geringeres Gewicht besitzen (Dichte von Kohle : ca. 2, von Polymeren : 0,9 bis 2,2, von Wolframcarbid : 15,6). Hinzu kommt, daß die erfindungsgemäßen Elektroden auch bei geringem Wolframcarbidgehalt sehr gut leitfähig sind im Gegensatz zu solchen, die mit Salzbeimischung hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Elektroden sind ferner ohne Auslaugen eines Porenbildners betriebsbereit und können in einer Weitergestaltung der Erfindung mühelos so hydrophob eingestellt werden, daß sie als Gaselektroden ohne Gasühx rdruck, ja sogar unter einem gewissen Elektrolytüberdruck betrieben werden können.

Weitere Merkmale der Erfindung gehen aus der folgenden Schilderung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnungen hervor.

Beispiel 1

Da die Elektrode aus 30 Vol.-% Wolframcarbid, 37 Vol.-% Kohle, 30 Vol.-% Polyäthylen und 3 Vol.-% Polytetrafluoräthylen bestehen soll, wobei das Porenvolumen der Kohle nicht mitgerechnet ist, werden 8 g bzw. 1,4 g bzw. 0,5 g und bzw. 0,2 g der genannten Substanzen getrennt abgewogen.

Eine Polytetrafluoräthylen-Suspension, die 50 Gew.-% Feststoff enthält, wird mit 1 ml Wasser verdünnt zur Kohle gegeben, die in einer Reibschale leicht mit dem Pistill geknetet wird. Die Suspension wird völlig aufgesaugt Nun wird zunächst das Wolframcarbid zugesetzt und gründlich untergemischt dann das Polyäthylen und intensiv durchgeknetet wobei eine schuppige, blätterteigartige Masse entsteht Diese wird in einer Schlagkreuzmühle in wenigen Sekunden wieder zu Pulver zermahlen, und in einer zylindrische Preßform von 48 mm Durchmesser gleichmäßig eingefüllt

Die verwendete Preßform ist in Fig. 1 schematisch dargestellt. Es bedeuten 1 den oberen Preßstempel, 2 die zylindrische Form, 3 den Unterstempel. Die glatt eingefüllte Masse 5 wird mit durch Wasserzusatz angefeuchteter Aktivkohle 4 gleichmäßig bestreut, dann wird der Preßstempel t eingesetzt. Nach Umwenden der Preßform und Herausnehmen des Unterstempels 3 wird auch die andere Seite der Masse mit befeuchteter Aktivkohle 6 bestreut. Diese aufgestreuten Schichten 4 und 6 dienen dazu, die Ausbildung einer Preßhaut aus geschmolzenem Polyäthylen und das Ankleben des Preßlings an den Preßstempeln beim Erhitzen zu verhindern. Nun kann der Unterstempel 3 wieder eingesetzt werden. Die Form wird in eine beheizbare hydraulische Presse gebracht Es wird eine Last von 18Mp, entsprechend einem Preßdruck von 1 Mp/cm², aufgelegt und die Preßform auf 140⁰C erhitzt Dabei entweicht das beigemischte Wasser als Dampf, das Polyäthylen schmilzt gleichzeitig und bindet Kohle und Wolframcarbid zu einem festen Gerüst aneinander. Der die Poren der Kohle füllende Wasserdampf verhindert aber, daß Teile der Polyäthylenschmelze von der Kohle aufgesaugt werden. Vermutlich wirken auch die feinen Teilchen von Polytetrafluoräthylen, die die Kohlekörner bedecken, nicht nur als klebende Verbindung zwischen den Elektrodenbestandteilen sondern verhindern ebenfalls ein zu tiefes Eindringen des Polyäthylens. Nach 30 Minuten wird die Preßform gekühlt und der Preßling entnommen. Die nunmehr trockenen Kohleschichten auf Ober- und Unterseite fallen leicht ab; es verbleibt eine Scheibe von etwa 3 mm Dicke, in der sehr feine Poren äußerst gleichmäßig verteilt sind. Man kann die Scheibe nun in die in F i g. 2 skizzierte Meßanordnung einbauen und das bei verschiedenen Stromdichten sich einstellende Potential gegen die Wasserstoff-Bezugs-

elektrode messen.

In Fig.2 ist schematisch ein Schnitt durch die Meßzelle für Gaselektroden und der grundsätzliche Aufbau der Meßschaltung wiedergegeben; ein zylindrischer Teil 7 aus durchsichtigem Kunststoff ist auf einer Seite mit einem Gewinde 8 versehen, auf der anderen, verschlossenen Seite bitzt ein Gaseinleiiungsrohr 9. Auf die offene Seite von Teil 7 werden ein elastischer Dichtring 10, darauf die Eletrodenscheibe 5 und schließlich der ringförmige Stromabnehmer 11 aus Gold aufgelegt. Dann wird die Elektrode mit Überwui fmutter 12 fest auf den Halter gepreßt. Diese ganze Halterung wird in ein Gefäß mit Elektrolyt 13 eingesetzt und durch das Rohr 9 Wasserstoff eingeleitet. Von vorn, d. h. von der Elektrolytseite her wird eine Kapillare 14 an die Elektrode 5 herangeführt, in der eine ständig elektrolytisch Wasserstoff entwickelnde Bezugselektrode 15 steckt Nun wird über die Drahtelektrode 16 ein Strom durch die Elektrode 5 und den Elektrolyten geschickt, dessen Stärke am Meßinstrument 17 angezeigt wird, während gleichzeitig das Voltmeter 18 die Potentialdifferenz zwischen Elektrode 5 und Bezugselektrode 15 anzeigt

Es zeigt sich dabei, daß Elektrodenscheiben, die nach Beispiel 1 hergestellt sind, zwar zunächst wenig vom Elektrolyten (2n H₂SO₄, 70⁰C) benetzt werden und daß schon bei geringem Gasdruck (20 m bar) Gasblasen in den Elektrolytraum austreten können. Aber nach wenigen Stunden wird die Benetzung stärker und schließlich bemerkt man Elektrolyttropfen an der Elektrodenrückseite, wenn man nicht einen Druck aufrechterhält, der einen leichten Gasblasenstrom erzeugt. Potentialmessungen können unter diesen Bedingungen zwar ausgeführt werden, aber für den praktischen Gebrauch in einem Brennstoffelement muß eine bedeutend beständigere Hydrophobität eingestellt werden. Das läßt sich nun bei im übrigen gleicher Zusammensetzung der aktiven Schicht der Elektrode, dadurch erreichen, daß man die dem Gasraum zugewandte Seite der Elektrode mit einer Schicht aus porösem, unbenetzbarem Material, beispielsweise Polytetrafluorethylen, versieht. Um diese Schicht fest auf dem Elektrodenkörper zu verankern, muß man das Herstellungsverfahren von Beispiel 1 etwas modifizieren, wie im folgenden Beispiel 2 gezeigt wird.

Beispiel 2

Die Materialien werden vorbereitet wie im Beispiel 1. Dann wird Schicht 5 und nur eine Kohleschicht 4 in die Form gebracht und der Stempel 1 eingesetzt Nun wird so ohne Anwendung von Wärme mit 18 Mp gepreßt und danach die Form von Unterstempel 3 her geöffnet Auf die nun freiliegende Elektrodenfläche wird durch ein Sieb eine sehr kleine Menge von Polyäthylenpulver aufgestreut Das Pulver muß in einzelnen Körnchen sichtbar bleiben, keinesfalls darf die Elektrodenfläche damit dicht bedeckt werden, da sonst die Poren der nunmehr einzulegenden Scheibe aus porösem Polytetrafluoräthylen verstopft würden. Solches poröses Polytetrafluoräthylen ist im Handel erhältlich.

Eine etwa 1 mm starke, genau in die Form passende Scheibe wird auf die Schicht gelegt und der sorgfältig von Kohleresten gesäuberte Stempel 3 wieder eingesetzt Nun erst wird die Form unter der heizbaren Presse bei einem Druck von höchstens 10 kp/cm² auf 150⁰C geheizt, wobei außer dem Polyäthylen der Elektrodenschicht auch das aufgestreute Polyäthylenpulver schmilzt und die Wolframcarbid-Kohle-Masse fest auf der Polytetrafluoräthylcnsdiidil verankert wird Nach 30 Minuten kann die Elektrode der Torrr entnommen und von der lose anhaftenden Kohlesrhnjh' 4 befreit werden. Baui man sie in den Halter dei F i g. 2 ein, so kann selbst ein Eiekiroly'.überdruck von mehreren m bar selbst nach tagelangem Betrieb keine Flüssigkeit /.um Austreten auf der Gasseite bringen.

Die in Fig.3 wiedergegebenen Stromspannungskurven der beiden Elektroden (Kurve 1 für die Elektrode nach Beispiel I, Kurve 2 für die nach Beispiel 2) zeiger fr-.· geringe Unterschiede, woraus hervorgeht, daß die aufgebrachte Polyletrafluoräthylenschicht die Diffusion des Wasserstoffs an den Katalysator nicht behindert. Ir beiden Fällen ändei L sich auch in mehrtägigem Betrieb bei wechselnden Svromdichten die Form der Strom Spannungskurve nur geringfügig. Im Koordinatensystem ist in der Λτ-Achse die Stromdichte und in dei x-Achse die Bezugsspannung eingetragen.

Besonders deutlich ist die ungewöhnlich rasche Betriebsbereitschaft der erfindungsgemäßen Elektroden aus der Fig.4 ersichtlich. Hier ist das bei einci Stromdichte von 20 mA/cm² gemessene Potential geger die seit Versuchsbeginn verflossene Zeit aufgetragen Kurve 1 stellt die Meßergebnisse an einer erfindungsgemäßen Elektrode dar, Kurve 2 die an einer aus Wolframcarbid und Polyäthylen mit Salz als Porenbildner gefertigten, nicht kohlehaltigen Elektrode. Deutlich zeigt die Kurve 2 den oben geschilderten »Reifungsvorgang«, Kurve 1 nur eine geringfügige Veränderung.

Im Koordinatensystem ist in der x-Achse die Betriebsdauer in Tagen und in der y-Achse wieder die Bezügsspannung bei 20 mA/cm² eingetragen.

Falls es erwünscht ist der katalysatorhaltiger Elektrodenmasse eine erhöhte Porosität in Form vor Makroporen, d. h. Poren größer als 1 μηι, zu geben, wa· z. B. die Beweglichkeit des Elektrolyten im Elektrodeninneren vergrößert kann man dem Gemisch au; Wolframcarbid, Kohle und Polymeren eine gewisse Menge eines wasserlöslichen Salzes, beispielsweise Natriumsulfat der entsprechenden Korngröße zusetzer und vor Verwendung der Elektrode herauslösen. Dabei sind allerdings Grenzen der elektrischen Leitfähigkeil und der mechanischen Stabilität zu beachten, die von der Korngröße des Salzes und den Mischungsverhältnissen der anderen Bestandteile abhängen und in jedem Fall ausprobiert werden müssen.

Beispiel 3

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden 9,5 g Wolframcarbid, 0,5 g Kohle, 0,4 g Polyäthylen und 0,1 g Polytetrafluoräthylen (als Suspenison) verarbeitet Man erhält eine ca. 2 mm dicke Elektrodenscheibe, die direkt mit der im Beispiel 2 hergestellten Scheibe verglichen werden kann. Die Elektrode ist zwar elektrisch wenig belastbar, aber mechanisch härter als die von Beispiel 1.

Beispiel 4

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden 9,5 Wolframcarbid, 0,5 g Kohle, 0,6 g weichmacherfreies Polyvinylchlorid-Pulver (Molekulargewicht ca. 100 000] und 0,1 g Polytetrafluoräthylen (als Suspension) verarbeitet Die Scheibe wird ca. 5 Minuten nach Erreichen der Arbeitstemperatur von 160— 170⁰C aus dei Preßform entnommen. Die erhaltene Elektrode weist ähnliche Eigenschaften auf wie die des Beispiels 3. Sie ist mechanisch härter aber elektrisch weniger belastbar ah die des Beispiels 1.

Die M;is:,e kann nach dein im Beispiel 2 beschn· Li. nen Verfahren bei entsprechend crhöhlcr Temperatur mit einer lOlytetrafhuriHtiyien-Sehieht verarbeitet Wei den Man erhüll dann eine Kdrophobe

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Claims

Patentansprüche:

1. Poröse Wasserstoffelektroden für Brennstoffelemente mit saurem Elektrolyten, bestehend aus einem Katalysatormaterial, aus elektrisch leitfähiger Aktivkohle und aus einem oder mehreren als Bindemittel dienenden thermoplastischen Polyme ren, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatormaterial Wolframcarbid ist und die Aktivkohle eine innere Oberfläche von mehr als 500 nvVg aufweist und daß das Gewichtsverhältnis von Wolframcarbid zu Aktivkohle 20 A bis 1:1 beträgt

2. Wasserstoffelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als thermoplastische Polymere 1 — 10 VoL-% Polytetrafluorethylen und 10-40 VoL-% Polyäthylen enthäli.

3. Wasserstoffelektrode nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Gasleitschicht aus Polytetrafluoräthylen aufweist

4. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffelektroden nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß Wolframcarbidpulver, pulverisiertes thermoplastisches Polymeres und eine fein teilige elektrisch leitfähige Aktivkohle mit einer inneren Oberfläche von mehr als 500 m²/g, die mit einer wässrigen Suspension von Polytetrafluorethylen imprägniert ist gemischt werden, wobei das Gewichtsverhältnis von Wolframcarbid zu Aktivkohle 30:1 bis 1:1 beträgt und daQ danach die *> Masse in an sich bekannter Weise unter Anwendung von Druck und Wärme in die gewünschte Elektrodenform gebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß als thermoplastisches Polymere in der ^M Mischung Polyäthylen oder Polytetrafluorethylen verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet daß die Masse bei Zimmertemperatur unter einem Druck von 01, bis 10, vorzugsweise ^w 1 Mp/cm² verpreßt mit einer geringen Menge Polyäthylenpulver bestreut und mit einer aufgelegten porösen Polytetrafliioräthylen-Scheibe bei erhöhter Temperatur unter einem Druck von 0,1 bis

10 Jcp/cm² gesintert wird. «5