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DE1670730B2 - Verfahren zur Herstellung von Chinoxalin-di-N-oxiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Chinoxalin-di-N-oxiden

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Publication number
DE1670730B2
DE1670730B2 DE19661670730 DE1670730A DE1670730B2 DE 1670730 B2 DE1670730 B2 DE 1670730B2 DE 19661670730 DE19661670730 DE 19661670730 DE 1670730 A DE1670730 A DE 1670730A DE 1670730 B2 DE1670730 B2 DE 1670730B2
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DE
Germany
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mol
ethanol
oxide
quinoxaline
dissolved
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Application number
DE19661670730
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English (en)
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DE1670730A1 (de
DE1670730C3 (de
Inventor
Ulrich Dr. Eholzer
Kurt Prof. Dr. 5074 Odenthal Ley
Roland Dr. Nast
Florian Dr. Seng
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
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Publication of DE1670730B2 publication Critical patent/DE1670730B2/de
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Publication of DE1670730C3 publication Critical patent/DE1670730C3/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J71/00—Steroids in which the cyclopenta(a)hydrophenanthrene skeleton is condensed with a heterocyclic ring
    • C07J71/0036—Nitrogen-containing hetero ring
    • C07J71/0042—Nitrogen only
    • C07J71/0047—Nitrogen only at position 2(3)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D241/50—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C07D241/52—Oxygen atoms

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Description

SO2-N
steht, wobei Y ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest und Z ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ringsystem, einen gegebenenfalls 1- bis 3fach durch niedere Alkyl- oder A'koxyreste oder Halogenatome substituierten Arylrest oder einen heterocyclischen Rest bedeutet, und wobei ferner zwei der Reste R auch Bestandteil eines anellierten Benzolringes sein können, und R1 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, der durch maximal zwei Hydroxygruppen oder durch einen gegebenenfalls durch bis zu zwei niedere Alkyl-, niedere Alkoxyreste oder Halogenatome substituierten Arylrest substituiert sein kann, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest oder einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Benzofuroxan der allgemeinen Formel II
50
(II)
R1—CH,-CO —H
(HI)
55
in welcher R die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit mindestens der äquimolaren Menge eines Aldehyds der allgemeinen Formel III
worin R1 die oben angegebene Bedeutung hat und mindestens der äquimolaren Menge eines primären aliphatischen Amins bzw. Ammoniaks bzw. mindestens der äquivalenten Menge einer entsprechenden Schiffschen Base in einem organischen Verdünnungsmittel im Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa 1000C umsetzt.
Gemäß einem eigenen älteren Vorschlag (vgl. DT-AS 16 70693) erhält man bestimmte 2,3-disubstituierte Chinoxalin-di-N-oxide durch Umsetzung eines Benzofuroxans mit einem Keton.
Es wurde nun gefunden, daß man auf entsprechende Weise auch Chinoxalin-di-N-oxide der allgemeinen Formel 1
worin einer der Reste R ein Wasserstoffatom bedeutet und der andere für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Carbonamido-, Carbanilido-, Carbo-(4-methylanilido)-, Carbo-(4-methoxy-anilido)- oder Carbo-W-chloranilidoJ-Gruppe oder den Rest
SO, —N
steht, wobei Y ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest und Z ein Wasserstoffatom. einen niederen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ringsystem, einen gegebenenfalls 1- bis 3fach durch niedere Alkyl- oder Alkoxyreste oder Halogenatome substituierten Arylrest oder einen heterocyclischen Rest bedeutet,und wobei ferner zwei der Reste R auch Bestandteil eines anellierten Benzolringes sein können und R1 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, der durch maximal zwei Hydroxygruppen oder durch einen gegebenenfalls durch bis zu zwei niedere Alkyl-, niedere Alkoxyreste oder Halogenatome substituierten Arylrest substituiert sein kann, einen Cycloalkylrest mil 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest oder einen 5- oder ögliedrigen heterocyclischen Rest bedeutet, erhält, wenn man Benzofuroxane der allgemeinen Formel II
60
(II)
in welcher R die oben angegebene Bedeutung besitzt,
ml mindestens der äquimolaren Menge eines Aldehyds der allgemeinen Formel III
R1—CH2-CO-H
(III)
z.B. Methylamin, Propylamin, n-Butylamin oder
Cyclohexylamin bevorzugt verwendet.
Das Verfahren sei an folgenden Beispielen erläutert:
worin R1 die ο*501 angegebene Bedeutung hat, und mindestens der äquimolaren Menge eines primären lliphatischen Amins bzw. Ammoniaks bzw. mindestens rfer äquivalenten Menge einer entsprechenden Schiffjchen Base in einem organischen Verdünnungsmittel im Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa 100 C
umsetzt. .
Als Reste R seien vorzugsweise genannt: Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Fluor-, Chlor- oder Bromatome, AJkoxygruppen und Carbalkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; als niedere AlkylresteY bzw Z vorzugsweise solche mit I bis 4 Kohlenstoffatomen; als ArylresteZ kommen bevorzugt solche mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Ringsystem in Betracht; als Substisuenten am Arylrest Z seien Alkyl- und Alkoxygruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Fluor-, Chlor- und Bromatome genannt. Als heterocyclische Reste Z seien vorzugsweise solche mit 6 Ringgliedern und 1 bis 3 Heteroatomen, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, genannt.
Für die als Ausgangsverbindungen verwendeten Benzofuroxane seien beispielhaft: Benzofuroxan, 5-Methyl-. 5-Äthyl-, 5-Propyl-, 5-Butyl-, 5-Chlor-, 5-Brom-, 5-Fluor-, 5-Methoxy-, 5-Äthoxy-, 5-Propoxy-, 5-Butoxy-, 5-Carbo-methoxy-, 5-Carbo-äthoxy, 5-Carbo - propoxy-, 5 - Carbo - butoxy-, 5 - Sulfon - amido-, 5 - Sulfon - anilido-, 5 - Sulfon - (4 - methylanilido)-. 5-Sulfon-(4-methoxy)-anilido-, 5-Sulfon-(2-pyridylamido)- und 5-Sulfon-(2-pyrimidyl-amido)-furoxan. Als Reste R1 seien außer Wasserstoff vorzugsweise genannt: geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen sowie Cycloalkylreste mit 5, 6, 7 und 8 Kohlenstoffatomen im Ringsystem. Der aromatische Substituent (vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl), welcher am aliphatischen Kohlenwasserstoffrest sitzen kann, enthält als niedere Alkyl- bzw. Alkoxygruppen vorzugsweise solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und als Halogen vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom.
Die 5- oder figliedrigen heterocyclischen Reste enthalten als Heteroatome maximal bis zu drei Stickstoffatome; es kommen jedoch auch heterocyclische Ringsysteme in Betracht, die neben I oder 2 Stickstoffatomen je noch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten bzw. die als einziges Heteroatom nur ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten.
Als Beispiele der für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findenden Aldehyde der Formel III seien genannt: Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Valeraldehyd, Capronaldehyd, önanthaldehyd, Caprylaldehyd, Pelargonaldehyd, Caprinaldehyd, Undecanal, Laurinaldehyd, Tridecanal, Myristinaldehyd, Palmitinaldehyd, Stearinaldehyd, 3-Hydroxy-butyraldehyd, 3-Phenyl-propionaldehyd, 4-Meihylphenyl-acetaldehyd, Piperidinylacetaldehyd und 3-Indolyl-acetaldehyd.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können praktisch alle primären, vorzugsweise aliphatischen Amine, sowie auch Ammoniak Verwendung finden. Wegen der einfacheren Aufarbeitung und Rückgewinnung werden dabei neben Ammoniak kurzkettige, preisgünstige und wasserlösliche Amine wie
N
C4H9NH2 /SZ \
H,O
CH2-C
O + C3H7CH=N-Y H
Die Umsetzung wird in Lösungsmitteln wie Alkoholen (insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatome), Acetonitril, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, Benzin oder Methylenchlorid durchgeführt. Im allgemeinen legt man den Aldehyd und das
Benzofuroxan in einem Lösungsmittel vor und tropft bzw. leitet dann das Amin ein. Man kann jedoch auch das Benzofuroxan und das Amin vorlegen und anschließend den Aldehyd zur Reaktionsgemisch geben.
15
In manchen Fällen kann es von Voneil sein, einen Überschuß an Aldehyd bzw. Amin zu verwenden. Beim Arbeiten mit Schiffschen Basen läßt man die Schiffsche Base, gegebenenfalls als Lösung, zum gelösten Benzofuroxan hinzufließen. Pro Mol Benzofuroxan wird mindestens die äquimolare Menge an Aldehyd sowie mindestens die äquimoiare Menge an primärem aliphatischem Amin bzw. Ammoniak bzw. statt der Einzelkomponenten mindestens die äquimolare Menge einer entsprechenden Schiffschen Base verwendet. Vor dem Aldehyd werden vorzug-weise etwa 1,0 bis etwa 1,5 Mol, insbesondere 1,0 bis 1,1 Mol, verwendet, an primärem aliphatischem Amin bzw. Ammoniak, vorzugsweise etwa 1,1 bis 3,0MoI, bei Ammoniak insbesondere etwa 2 bis etwa 3 MoI. Bei Verwendung eirer Schiffschen Base wird diese etwa mit 1,0 bis 1,5,MoI, gegebenenfalls bis zu etwa 2 Mol, eingesetzt.
Die Umsetzung erfolgt im Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa 1000C, vorzugsweise zwischen 30 und 70° C. Die dabei entstehenden Chmoxalin-di-N-oxide scheiden sich meist bereits während der Reaktion in kristalliner Form ab und werden auf übliche Weise isoliert. Als nach dem Verfahren herstellbare Verbindungen seien unter anderem lediglich beispielhaft folgende Chinoxalin-di-N-oxide genannt: Chinoxalin-di-N-oxid, 2-Methyl-, 2-Äthyl-, 2-n-Pentyl-, 2-Benzyl-, 2-(4-Methylphenyl)-, 2,6-Dimethyl-, 2-Äthyl-6-methyl-, 2-n-Pentyl-6-methyl-, 2-(4-Methylphenyl)-6-metnyl-, 2-Methyl-6-methoxy-, 2-Äthyl-6-methoxy-, 2-n-Pentyl-6-methoxy-, 2-(4-Methylphenyl)-6-methoxy-, 2-Äthyl-6-chlor-. 2-n-Pentyl-6-chlor-, 2-(4-Methylphenyl)-6-chlor-, 2-Methyl-6-äthoxy-, 2-Äthyl-6-äthoxy-, 2-n-Pentyl-6-äthoxy-, 2-{4-Methylphenyl)-6-äthoxy-, 2-(4-Methylphenyl)-6-carbomethoxy-, 2-{4-Methylphenyl)-6-sulfonamido-, 2-( 1 -Hydroxy-äthylVo-chlor-, Chinoxalin-di-N-oxid.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Verbindungen sind teilweise neu und wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Pharmazeutika.
Beispiel 1
27,2 g (0,2 Mol) Benzofuroxan und 8,8 g (0,2 Mol) \cetaldehyd werden in 200 ml Methylenchlorid gelost. Man versetzt mit 40 g Kaliumc;r bonat, tropft langsam 14,6 g (0,2 Mol) Butylamin zu und rührt bei Zimmertemperatur 5 Stunden nach. Nach Abfiltration vom Kaliumcarbonat wird die Methylenchloridlösung im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in Isopropanol angeiührt und abgesaugt. Man erhält 8 g (= 24,7% der Theorie) Chinoxalin-di-N-oxid als hellgelbe Kristalle, die nach dem Umkristti'lisieren aus Wasser bei 241°C schmelzen.
Analyse für C8H6N2O2 (Mol.-Gewicht 162):
Berechnet ... C 59,25. H 3,70. N 17,28%;
gefunden .... C 59,38. H 3,55. N 17,30%.
Beispiel 2
13,6 g (0,1 Mol) Benzofuroxan und 7,3 g (0,1 Mol) Butylamin werden in 100 ml Methylenchlorid gelöst. Man versetzt mit 20 g Kaliumcarbonat, tropft langsam 5,8 g (0,1 Mol) Propionaldehyd zu und rührt bei Zimmertemperatur 5 Stunden nach. Nach Abfiltration vom Kaliumcarbonat wird die Methylenchloridlösung im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in Isopropanol angerührt und abgesaugt Man erhält 12g (= 68,2% der Theorie) 2-Methyl-chinoxalin-di-N-oxid, die nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei 18Γ C schmelzen.
Analyse für C9H8N2O2 (Mol.-Gewicht 176):
Berechnet ... C61,3, H4,54, N 15,85, O 18,19%;
geninden .... C61,2, H4,68,"N 15,98, O 18,22%.
Beispiel 3
13,6 g (0,1 Mol Benzofuroxan und 7,2 g (0,1 Mol) Butyraldehyd werden in 100 ml Äthanol gelöst und tropfenweise mit 9,9 g (αϊ Mol) Cyclohexylamin versetzt. Nach 5 Stunden saugt man ab und erhält 10 g (= 52,6% der Theorie) 2-Äthyl-chinoxalin-di-N-oxid als gelbbraune Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus Äthanol bei 148 bis 152°C schmelzen.
Analyse für C10H10N2O2 (Mol.-Gewicht 190):
Berechnet ... C 63,0, H 5,25, N 14,7%;
gefunden.... C62,73, H5,37, N 15,86%.
Beispiel 4
13,6 g (0,1 Mol) Benzofuroxan und 11,4 g (0,1 Mol) önanthaldehyd löst man in 100 ml Äthanol und tropft langsam 7,3 g (0,1 Mol) Butylamin zu, rührt 5 Stunden bei 50cC nach, läßt auf +5° C abkühlen und saugt ab. Man erhält 7g (= 30,1% der Theorie) 2-n-Pentylchinoxalin-di-N-oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 99 bis 1000C schmelzen.
Analyse für C13H16N2O2 (Mol.-Gewicht 232):
Berechnet ... C 67,2, H 6,9, N12,08%;
gefunden .... C 66,93, H 7,13, N 12,02%.
Beispiel 5
13,6 g (0,1 Mol) Benzofuroxan und 13,4 g Dihydrozimtaldehyd (0,1 Mol) werden in 100 ml Äthanol gelöst. Dazu tropft man langsam 7,3 g n-Butylamin, rührt 5 Stunden bei 500C nach, läßt auf ungefähr 5° C abkühlen und saugt ab. Man erhält 7g (= 25,9% der Theorie) 2-Benzylchinoxalin-di-N-oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus Dioxan/ Äthanol bei 183° C schmelzen.
Analyse für C15H12N2O2 (Mol.-Gewicht 252):
Berechnet ... C 71,4, H 4,76, N 11,1 %;
gefunden .... C 70,99, H 5,05, N 11,09%.
55
Beispiel 6
13,6 g (0,1 Mol) Benzofuroxan und 26,8 g (0,1 Mol) einer 50%igen Lösung von 4-Methylphenyl-acetaldehyd in Phthalsäuredimethylester werden in 100 ml Äthanol gelöst und langsam mit 7,3 g n-Butylamin versetzt. Nach 2 Stunden saugt man ab und erhält 20g (= 79,3% der Theorie) 2-(4-Methylphenyl)-chinoxalin-di-N-oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Dioxan bei 198 bis 2010C schmelzen.
Analyse für C15H22N2O2 (Mol.-Gewicht 252):
Berechnet ... C 71,4, H 4,76, N 11,1 %;
gefunden .... C 71,22, H 4,70, N 11,07%.
Beispiel 7
13,6 g (0,1 Mol) Benzofuroxan und 5,8 g (0,1 Mol) Propionaldehyd löst man in 75 ml Tetrahydrofuran. Bei 500C wird 5 Stunden langsam Ammoniak eingeleitet. Nach dem Abkühlen und Absaugen erhält man 5 g (= 28,4% der Theorie) 2-Methyl-chinoxalin-di-N-oxid, das nach dem Umkristallisieren aus Äthanol bei 1810C schmilzt.
IO
Beispiel 8
15,Og (0,1 Mol) 5-Methyl-benzofuroxan und 5,8 g (0,1 Mol) Propionaldehyd werden in 100 ml Äthanol gelöst und langsam mit 9,9 g (0,1 Mol) Cyclohexylamin versetzt. Nach 5 Stunden kühlt man auf etwa + 5"C ab und erhält 10 g (52,6% der Theorie) 2,6-Dimethyl-chinoxalin-di-N-oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Alkohol bei 185 bis 186fJC schmelzen.
Analyse für C10H10N2O2 (Mol.-Gewicht 190):
Berechnet ... C 63,2, H 5,36, N 14,73%;
gefunden .... C 63,03, H 5,63, N 14,65%.
Beispiel 9
15 g (0,1 Mol) 5-Methyl-benzofuroxan und 7,2 g (0,1 Mol) n-Butyraldehyd löst man in 100 ml Äthanol, tropft 9,9 g (0,1 Mol) Cyclohexylamin zu und rührt 5 Stunden nach. Anschließend wird auf etwa +5CC abgekühlt, und man erhält 11 g (54% der Theorie) 2-Äthyl-6-methyl-chinoxalin-di-N-oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 147 bis 15O0C schmelzen.
Analyse für C21H12N2O2 (Mol.-Gewichi 204):
Berechnet ... C 64,6, H 5,88, N 13,73%;
gefunden .... C 63.55, H 5,99. N 13,9%.
Beispiel 10
15 g (0,1 Mol) 5-Methyl-benzofuroxan und 11,4 g (0,1 Mol) önanthaldehyd löst man in 100 ml Äthanol tropft 9,9 g (0,1 Mol) Cyclohexylamin zu und rührt 5 Stunden nach. Anschließend wird auf etwa +50C abgekühlt, und man erhält 9 g (= 36,6% der Theorie) 2-n-Pentyl-6-methyl-chinoxalin-di-N-oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 120 bis 123 C schmelzen.
Analyse für Cj4H18N2O2 (Mol.-Gewicht 246):
Berechnet ... C 68,3, H 7,33, N 11,38%:
gefunden .... C 67,56, H 7,54, N 11,11%. di-N-oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus Äthanol 161 bis 165CC schmelzen.
Analyse Tür C16H14N2O2 (Mol.-Gewicht 266): Berechnet ... C 72,2, H 5,26, N 10,5%; gefunden .... C 72,19, H 5,66, N 10,33%.
Beispiel 12
24 g (0,16MoI) 5-Methyl-benzofuroxan werden in 100 ml Benzol gelöst und mit 22,6 g (0,2 Mol) n-Propyliden-n-butylamin versetzt. 5 Stunden bei 400C rühren und nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur absaugen. Man erhält 9 g (23,7% der Theorie) 2,6-Dimethyl-chinoxalin-di-N-oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 185 bis 1860C schmelzen.
Beispiel 13
16,6 g (0,1 Mol) 5-Methoxy-benzofuroxan und 5,8 g (0,1 Mol) Propionaldehyd löst man in 100 ml Äthanol, tropft langsam 9,9 g (0,1 Mol) Cyclohexylamin zu und rührt 5 Stunden nach. Nach dem Abkühlen auf etwa +5°C wird abgesaugt, und man erhält 16 g (= 77,7% der Theorie) 2-Methyl-6-methoxy-chinoxalin-di-N-oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Wasser bei 206 bis 2080C schmelzen.
Analyse für C10H10N2O3:
Berechnet ... C 58,2, H 4,85, N 13,59%; gefunden .... C 58,17, H 5,10, N 13,70%.
Beispiel 14
35 16,6 g (0,1 Mol) 5-Methoxy-benzofuroxan und 7,2 g (0,1 Mol) n-Butyraldehyd werden in 100 ml Äthanol gelöst und langsam mit 7,3 g (0,1 Mol) n-Butylamin versetzt. Nach 5 Stunden kühlt man auf etwa +5° C ab und erhält 10 g (= 45,5% der Theorie) 2-Äthyl-6-methoxy-chinoxalin-di-N-oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 171 bis 174° C schmelzen.
Analyse für C11H12N2O3 (Mol.-Gewicht 220):
Berechnet ... C 60,00, H 5,46, N 12,72%; gefunden .... C 59,85, H 6,06. N 12,53%.
Beispiel 15
16,6 g (0,1 Mol) 5-Methoxy-benzofuroxan werden in 100 ml Benzol gelöst und langsam mit 12,7 g (0,1 Mol) n-Butyliden-n-butylamin versetzt und 5 Stunden nachgerührt. Beim Absaugen erhält man 6§ SS ( = 36,7% der Theorie) l-Äthyl-o-raethoxy-chinoxaiin-di-N-oxid als gelbe Kristalle, die nach derr Umlösen aus Äthanol bei 171 bis 174° C schmelzen
Beispiel 11
15 g {αϊ Mol) 5-Methyl-benzofuroxan und 26,8 g (0,1 Mol) einer 50%igen Lösung von 4-Methylphenylacetaldehyd in Phthalsäuredrmethylester werden in 100 ml Äthanol gelöst und tropfenweise mit 7.3 g (QJ Mol) Butyiamin versetzt Nach 5 Stunden kühlt man auf etwa 4-50C ab und erhält 17 g (= 64% der Theorie) 2 - {4 - Methylphenyl) - 6 - methyl - chinoxahn-
Beispiel 16
16,6 g(0,l Mol) 5-Methoxy-benzofuroxan und 11,4 j (0,1 Mol) Önanthaldehyd werden in 100 ml Äthano gelöst und tropfenweise mit 9,9 g (0,1 Mol) Cyclo hexylamin versetzt. Man rührt 5 Stunden nach, kühl dann auf etwa +5° C ab und filtriert. Man erhält 15 j (57,2% der Theorie) 2-n-Pentyl-o-methoxy-chinoxa lin-di-N-oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Um
509529/3J
1533
ι ο / υ / :>u
kristallisieren aus Alkohol bei 140 bis 142° C schmelzen.
Analyse für C14H18N2O3 (Mol.-Gewicht 262):
Berechnet ... C 64,1, H 6,86, N 10,68%;
gefunden .... C 63,82, H 6,86, N 10,66%.
Beispiel 17
16,6 g (0,1 Mol) 5-Methoxy-benzofuroxan und 26,8 g (0,1 Mol) einer 50%igen Lösung von 4-Methylphenylacetaldehyd in Phthalsäuredimethylester werden in 100 ml Äthanol gelöst und langsam mit 7,3 g (0,1 Mol) n-Butylamin versetzt. Nach 5 Stunden kühlt man auf etwa +50C und erhält 18,0 g (= 63.8% der Theorie) 2-(4-Methylphenyl)-6-methoxy-chinoxaIindi-N-oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 197 bis 199 C schmelzen.
Analyse für C16H14N2O3 (Mol.-Gewicht 282):
Berechnet ... C68,1, H4,93, N9,86%;
gefunden.... C 68,97, H 5,52, N 9,83%.
Beispiel 18
In eine Lösung von 17 g (0,1 Mol) 5-Chlor-benzofuroxan und 5,8 g (0,1 Mol) Propionaldehyd in 100 ml Äthanol leitet man 5 Stunden lang Ammoniak. Die Temperatur hält sich dabei zwischen 40 und 50"C. Dann wird auf etwa + 5"C abgekühlt und abgesaugt. Man erhält 8 g (36,4% der Theorie) 2-Methyl-6-chlorchinoxalin-di-N-oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus Äthanol bei 185 bis 1900C schmelzen.
Analyse für C9H7ClN2O2 (Mol.-Gewicht 210,5):
Berechnet ... C 51,2, H 3,33, N 13.30%;
gefunden.... C 51,52, H 3,59, N 13,08%.
Beispiel 19
17,0 g (0,1 Mol) 5-ChIor-benzofuroxan und 7,2 g n-Butyraldehyd werden in 100 ml Äthanol gelöst und langsam mit 9,9 g (0,1 Mol) Cyclohexylamin versetzt. Dabei steigt die Temperatur, auf 6O0C. Man rührt 5 Stunden nach, kühlt auf etwa +50C ab und filtriert. Man erhält 9 g (= 40% der Theorie) 2-Äthyl-6-chlorchinoxalin-di-N-oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 114 C schmelzen.
Analyse für C10H9ClN2O2 (Mol.-Gewicht 224,5):
Berechnet ... C53,49, H4,01, N 12,47%.
gefunden .... C 53,64. H 4,29, N 12,38%.
Beispiel 20 Beispiel 21
17,Og (0,1 Mol) 5-Chlor-benzofuroxan und 26#||
(0,1 Mol) einer 50%igen Lösung von 4-Methyl-phenyW|
acetaldehyd werden in 100 ml Äthanol gelöst und langi'l
sam mit 9,9 g (0,1 Mol) Cyclohexylamin versetzt. Nacp
5 Stunden kühlt man auf etwa +50C ab und erhäjp
17g (= 59,4% der Theorie) 2-(4-Methylphenyip
6-chlor-chinoxalin-di-N-oxid als gelbe Verbindung, ν
ίο die nach dem Umkristallisieren aus Äthanol bei 204 ä
• bis 207° C schmilzt. ί|
Analyse für C15H11N2O2Cl (Mol.-Gewicht 286,5): \
Berechnet ... C 62,90, H 3,84, N 9,79%; i
gefunden.... C63,30, H4.09, N9,97%. ■-
Beispiel 22
18,0 g (0,1 Mol) 5-Äthoxy-benzofuroxan und 5,8 g (0,1 Mol) Propionaldehyd werden in 100 ml Äthanol gelöst und langsam mit 9,9 g (0,1 Mol) Cyclohexylamin versetzt. Nach 5 Stunden kühlt man auf etwa + 5'C ab und erhält 11,0g (= 50% der Theorie) 2-Methyl-6-äthoxy-chinoxalin-di-N-oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 215 bis 2180C schmelzen.
Analyse für C11H12N2O3 (Mol.-Gewicht 220):
Berechnet ... C 60,00, H 5,46, N 12,74%; gefunden .... C 59,80, H 5,55, N 12,74%.
Beispiel 23
18,0g (0,1 Mol) 5-Äthoxy-benzofuroxan und 7,2g (0,1 Mol) n-Butyraldehyd werden in 100 ml Äthanol gelöst und langsam mit 9,9 g (0,1 Mol) Cyclohexylamin versetzt. Dann rührt man 5 Stunden bei 50°C nach, kühlt dann auf etwa +5 "C ab und filtriert. Man erhält 14g (= 59,8% der Theorie) 2-Äthyl-6-äthoxychinoxahn-di-N-oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 196 bis 198° C schmelzen.
Analyse Tür C12H14N2O3 (Mol.-Gewicht 234): Berechnet ... C 61,4, H 5,98. N 11,95%; gefunden .... C 60,86, H 6,11. Nl 1,86%.
45
55
17.0 g (0,1 Mol) 5-Chlor-benzofuroxan-N-oxid und 11,4 g (0,1 Mol) önanthaldehyd werden in 100 ml Äthanol gelöst und langsam mit 9.9 g (0,1 Mol) Cyclohexylamin versetzt. Nach 5 Stunden kühlt man auf etwa + 5° C ab und erhält 15 g (56,3% der Theorie) 2-n-Pentyl-6-chlor-chinoxalin-di-N-oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 130 bis 13PC schmelzen.
Analyse für Q3H15ClN2O2 (Mol.-Gewicht 266,5): Berechnet ... C 58,5, H 5,63, N 10.51 %;
gefunden .... C 58,37, H 536, N 10.64%.
Beispiel 24
18.0 g (0,1 Mol) 5-Äthoxy-benzofuroxan und 11,4g Onanthaldehyd werden in 100 ml Äthanol gelöst und langsam mit 9,9 g (0,1 Mol) Cyclohexylamin versetzt. Dann rührt man 5 Stunden bei 50° C nach, kühlt dann auf +5°C ab und filtriert. Man erhält 10ε (= 36.2% der Theorie) 2-n-Pentyl-6-äthoxy-chinoxalin-di-N-oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 118 bis 12PC schmelzen. Analyse für Q5H20N2O3 (Mol.-Gewicht 276):
Berechnet ... C 65,25, H 7,24, N 10.14%;
gefunden .... C 65,30, H 7,38, N 10,05%.
Beispiel 25
in ι χ*'; J"' Mo1* 5-Athoxy-benzofiiroxan und 26,8g (0,1 Mol) einer 50%igen Lösung von 4-Metaylphenyl· acetaldehyd in Phthalsäuredimethylester werden ia
-/533
100 ml Äthanol gelöst und langsam mit 9,9 g (0,1 Mol) Cyclohexylamin versetzt. Nach 5 Stunden wird auf etwa +50C abgekühlt und filtriert. Man erhält 17,0g (= 57,5% der Theorie) 2-(4-Methylphenyl)-6-äthoxychinoxalin-di-N-oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 208 bis 212°C schmelzen.
Analyse für C17H16N2O3 (Mol.-Gewicht 296):
Berechnet ... C 68,99, H 5,41, N 9,46%;
gefunden .... C 69,50, H 5,10, N 9,44%.
Beispiel 26
19,5 g (0,1 Mol) 5-Carbomethoxy-benzofuroxan und 26,8 g (0,1 Mol) einer 50%igen Lösung von 4-Methylphenyl-acetaldehyd in Phlhalsäuredimethylester werden in 100 ml Äthanol gelöst und langsam mit 9,9 g (0,1 Mol) Cyclohexylamin versetzt. Nach 5 Stunden kühlt man auf etwa + 5° C ab und erhält 12 g (= 38,7% der Theorie) 2-(4-Methylphenyl)-6-carbomethoxychinoxalin-di-N-oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 169 bis 1720C schmelzen.
Analyse für C17H14N2O4 (Mol.-Gewicht 310):
Berechnet ... C65,75, H4,51, N 9,03%;
gefunden .... C 65,95, H 4,47, N 8,99%.
Beispiel 27
21,5 g (0,1 Mol) 5-Sulfonamido-benzofuroxan und 26,8 g (0,1 Mol) einer 50%igen Lösung von 4-Methylphenyl-acetaldehyd in Phthalsäure-dimethylester werden in 100 ml Äthanol gelöst und langsam mit 9,9 g (0,1 Mol) Cyclohexylamin versetzt. Nach 5 Stunden kühlt man auf etwa +50C ab und erhält 17,0g (= 51,4% der Theorie) 2-(4-Methylphenyl)-6-sulfonatnido-chinoxalin-di-N-oxid als gelbe Kristalle, die ίο nach dem Umlösen aus Dimethylformamid/Äthanol bei 236 bis 237°C schmelzen.
Analyse Tür C15H13N3O4S:
Berechnet ... C 54,4, H 3,93, N 12,69%;
gefunden .... C 54,17, H 4,11, N 12,35%.
Beispiel 28
17,0 g (0,1 Mol) 5-Chlor-benzofuroxan und 8,7 g (0,1 Mol) Aldol werden in 100 ml Äthanol gelöst und langsam mit 9,9 g (0,1 Mol) Aldol versetzt. Nach 5 Stunden kühl» man ab und erhält 7 g (29,1 % dei Theorie) 2 - (1 - Hydroxyäthyl) - 6 - chlor - chinoxalin di-N-oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umlöser aus Dioxan bei 191 bis 196°C schmelzen.
Analyse Tür C10H9ClN2O3 (Mol.-Gewicht 240,5):
Berechnet ... C 49,99, H 3,75, N 14,7, O 11,6% gefunden .... C 50,30, H 4,11, N 14,20, O 11,2%
1533

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren air Herstellung von Chinoxalin-di-N-oxiden der allgemeinen Formel I
    (I)
    15
    worin einer der Reste R ein Wasserstoffatom bedeutet und der andere für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Carbonamido-, Carbanilido-, Carbo-(4-methylanilidoK Carbo-(4-methoxy-anilido)- oder Carbo-(4-chIoraniIido)-Gruppe oder den Rest
DE19661670730 1966-08-10 1966-08-10 Verfahren zur Herstellung von Chinoxalin-di-N-oxiden Expired DE1670730C3 (de)

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DEF0049915 1966-08-10

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