DE1670455A1

DE1670455A1 - 1-(Polyhaloalkylthion) indazole

Info

Publication number: DE1670455A1
Application number: DE19671670455
Authority: DE
Inventors: Fenyes Joseph Gabriel Egon
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1966-08-22
Filing date: 1967-08-18
Publication date: 1972-01-27
Also published as: CH486464A; AT283815B; BE701815A; DK130563C; GB1151623A; NL129624C; DE1670455B2; DE1670450A1; NL6711441A; DE1670450B2; DK122325B; US3647818A; CH487898A; NL6712579A; DE1670455C3; DK130563B

Description

Dr. Walter Beil

Alired Koeppener _f7 . _igß?

Dr,HsiiS Jöfa-an Vvclff Dr, Hans CLr. Beil Eäci-ist-.-Vi.it'ä

Frankfurt a. M.-Höchst - TeL 3126 49

Unsere Nr. 13 885

Chevron Research Company San Francisco, CaI«, TStA₀

1-(Polyhaloalkylthio)indazole

Die Erfindung bezieht sich auf 1-(Polyhaloalkylthio)-indazole und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel·

Die erfindungsgemässen Indazole sind t-Polyhaloalkylthio—indazole, bei denen die Polyhalοalkylthiogruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome und 3 bis 5 Halogenatome mit einer Ordnungszahl von 17 bis 35t d.h. Chlor oder Brom enthält, wobei mindestens eines der Halo— genatome an das Kohlenstoffatom gebunden ist, das an das Schwefelatom gebunden ist, und der Indazolkern trägt 0 bis 2 liitro- oder Halogensubstituenten in 4- bis 6-Stellung des Indazolkerns. Diese Verbindungen können durch die allgemeine Formel

S-C

a^Xb^H(2a - b + 1)

109885/1900 bad

wiedergegeben werden, in der a 1 oder 2, b eine ganze Zahl von 3 bia 5, X Halogen mit einer Ordnungszahl von 17 "bis 35» wobei . mindestens ein X an das Kohlenstoffatom gebunden ist, das an das Schwefelatom gebunden ist, Y Halogen mit einer Ordnungszahl von 17 bis 35 oder eine Nitrogruppe in 4- bis 6-Stellung des Indazolkerns und η eine ganze Zahl von O bis 2 bedeuten. Vorzugsweise bedeuten X Chlor, a 2 und b 4·

Beispiele für Verbindungen, die die obige Formel haben, sind i-ClrichlormethylthioJ-indazol, 1-(Tribrommethylthio)-indazol, 1~(Trichlormethylthio)-4-nitroindazol, 1-(2richlormethylthio)-5-chlorindazol, 1-(1·,2'-Dibrom-1^!,2'-dichloräthylthioj-indazol, 1-(Perchloräthylthio)-indazol, 1-(1»,2·,2'-irichloräthylthio)-indazol, 1-(1 ',1 »,2 · ,2^l-Tetrachloräthylthio)-indazol, 1-(1.',1 ^f-2'-Tribromäthylthio)-indazol, 1-(1',1',2·,2'-Tetrachloräthylthio)-5-nitroindazol, 1-(1^f,1',2 *,2^l-Tetrachloräthylthio)-6-bromindazol, 1 —(1**1·,2',2'-Tetrachloräth2rlthio)-4-chlorindazol, 1 -(1 ', 2', 2t, 2 · -Setrachloräthylthio^, 5-dinitroindazol, 1 -(Trichlormethylthio)-5,6-dinitroindazol und 1-(1',1',2',2'-Tetrachlor äthylthio)-5,6-dichlorindazol·

Diese neuen Indazole können hergestellt werden, indem man ein geeignetes Polyhaloalkylsulfenylhalogenid mit Indazol oder einem geeignet substituierten Indazol umsetzt, Gewünachtenfails kann das Alkalisalz des Indazols verwendet werden. Die Umsetzung kann in einem wässrigen Medium oder in einem organischen Lösungsmittel wie Äther, Hexan oder Benzol durchgeführt werden. Falls ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, muss ein Halogenwasserstoff akzeptor, wie z.^B· ein tertiäres AmIn, vorliegen. Das 1-(Polyhaloalkylthio)-indazol kann aus dem Reaktionsgemisch nach üblichen Verfahren, wie z.B. Umkristallisieren, abgetrennt werden. Diese ^erbindungen sind Feststoffe, die in organischen Lösungsmitteln wie Aceton, benzol, Äther und dgl. löslich sind·

Die folgenden Beispiele erläutern spezifische Verfahren, nach denen die Verbindungen der Erfindung hergestellt werden können. Sofern nichts Anderes angegeben ist, beziehen sich die Prozentsätze auf daa Gewicht.

109885/1900 B«, orig.nal

Beispiel 1

Es wurden 8,1 g 5-Nitroindazol, 10,0 ecm 1,1,2,2-Tetrachloräthylsulfenylchlorid und 100 ecm Chloroform zu 50 ecm Wasser in einem Kolben zugesetzt. Dieser Mischung wurden 5 ecm Aceton zugegeben und die Mischung bei Raumtemperatur etwa 18 bis 19 Stunden gerührt» Die wässrige Schicht wurde dann von der organischen Schicht abgetrennt und verworfen. Die organische Schicht wurde dann nacheinander mit verdünnter wässriger Salzsäure und Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesium-' sulfat getrocknet. Die Lösung wurde anschliessend filtriert und unter verringertem Druck gestrippt« Der feste Rückstand wurde mit Hexan gewaschen und dann getrocknet und ergab 16,5 g ΙΟ %1 %2',2'-Tetrachloräthyl thio)-5-nitroindazol_g Diese Verbindung schmolz bei 121 bis 123° und hatte die folgende Analyse: Gefunden Gl 40,1 #_f S 8,55 1°\ berechnet Cl 39,28 $>, S 8,88 $.

Andere i-CPolyhaloalkylthioi-indazole wurden unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahrens hergestellt. Diese Verbindungen und ihre Analysen sind in tabelle I aufgeführt.

109885/1900 ^₀ original

Tabelle I

Analyse

Cl

Verbindung

1-(1 »,1»^^'-TetrachloräthylthicO-ö-nitro-

indazol

ο 1-(1 «,1 ^l,2^l _>2^t-3!etrachloräthylthio)-5-chlor-. <o indazol

ο» 1 -(Trichlorawsthylthio )~5-chlorindazol SI 1-(1',1^t,2»,2^t-Tetrachloräthylthio)-5,6-di- -M. nitro indazol

g 1-(Trichloräthylthio)-5,6-dinitroindazol

Berech net	Ge funden	Berech net	Ge funden	Schmelzpunkt in C	t
39,28	38,75	8,88	8,73,	125-127	4"
50,58	50,70	9,15	9,88	97-98,5	I
46,96	47,15	10,62	10,60	103-105
34,93	34,60	7,89	7,06 '	115-117
29,75	29,55	8,96	8,89	194-197

Die Indazole gemäss der Erfindung besitzen eine ausgezeichnete biologische Wirkung, insbesondere gegen Fungi und Bakterien.

Erfindungsgemässe Indazole wurden als Fungizide durch den "Mycelial Drop Test" (Mycelabnahmetest) geprüft* Dieser Test misst die Fungitoxizität einer Verbindung anhand der durch sie bewirkten Hemmung des Wachstums von Fungusmycel. Jedes Indazol wurde in Aceton in einer Konzentration von 500 Teilen/Million Teile gelöst. Gleiche Volumen dieser Lösung wurden jeweils auf die Mitte von drei umgeschlagenen Papierscheiben gebracht, die mit dem gewünschten Fungusmycel geimpft worden waren, und auf Kartoffel-Dextrose-Agar gelegt wurden. Nach diesem Aufbringen wurden die Scheiben zusammen mit geimpften jedoch unbehandelten Kontrollscheiben bei Umgebungstemperaturen-bebrütet, bis die Kontrollscheiben mit Mycelwachstum gefüllt waren. Die fungizide Wirkung des Indazole wurde bestimmt, indem man die Radien des Mycelwachstums von den Rändern der behandelten Scheiben und der Kontrollscheiben vergleicht. Aus diesem Vergleich wurde eine prozentuale Hemmung auf der Basis der relativen Mycelwachstumsflachen bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

verbindung

1-(1',I¹,2',2'-Tetrachlor- i äthylthio)-6-nitroindazol '

1-(1·,1·,2',2•-Tetrachloräthyl thio )-5-chlorindazol

1-(1',1',2',2'-Tetrachloräthyl thio )-5-nitroindazol

1-(Trichlormethylthio)-5-chloroindazol

1-(Trichlormethylthio)-5,6-dinitroindazol

1-(1',1',2',2«-Tetrachloräthyl thio )-5,6-dinitroindazol

	Hemmung in #	100	100	100	97	Bhizooto- n nia solaai
Pythium ultimum	Helminthosporium sativum _t.	100	98			100
mn	fusarium	100	100		100 ;
I \J\J 97	97	78	100
100	100
100	100
100	100 BAD ORIGINAL
100

109885/1900

Erfindungsgemässe Indazole wurden auch als Bakterizide geprüft. Bei dem Prüfverfahren wurde eine verdünnte Bakteriensuspension mit dem Indazol in einem wässrigen Bakteriellen Medium zusammengebracht und das Verfahren wie folgt durchgeführt ι Ein Bakteriummedium wurde hergestellt, indem man 21,5 g dehydratisierter Emersons-Brühe (Rindfleischpepton, Glysat, Natriumchlorid, Hefeextrakt und Dextrose) in 900 ecm destilliertem Wasser löste. Die Bakteriensuspension wurde hergestellt, indem man 21,5 g der dehydratisierten EmersonsTBrtihe in 1 Liter destilliertes Wasser gab, die Brühe mit den gewünschten Bakterien impfte, die Kultur bebrütete und die Brühenkultur mit sterilisiertem Wasser P zehnfach verdünnte. In eine Phiole wurden 9»0 ecm des Mediums getan. Die Phiole wurde geschlossen und bei 1,2 kg/cm 20 Minuten in einem Autoklaven behandelt, um aseptische Bedingungen sicherzustellen· Der Phiole wurden 0,9 ecm einer Bacteriensuspension, die mit Wasser auf die gleiche Trüb«ung (gemessen mit dem Spektrophotometer) wie das Medium verdünnt worden war, und 50 ecm einer Acetonlösung des Indazole in der gewünschten Konzentration zugesetzt.

Die Inhalte der Phiolen wurden dann bei 23 bis 24°C für die Dauer von 40 bis 48 Stunden bebrütet. Nach dieser Zeitspanne wurden photometrische Messungen der Phiole vorgenommen, um die Trübung der Phiole zu bestimmen, Ähnliche Messungen wurden bei * einer nichtbehandelten Kontrollprobe gemacht. Die prozentuale Hemmung des ^akterienwachstums wurde nach der folgenden Formel errechnet»

bei der Versuchsprobe absorbiertes licht, ^ χ

Hemmung in ?6 » ■

bei der Kontrollprobe absorbiertes Licht, i>

Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

109885/1900 '"° °*'^GINAL

167045S

Verbindung

Tabelle III

Konzentration Teile/Million teile

Hemmung in

1r(i',1'_t2«_f2'-Tetrachlo2V⁶ äthylthio )-6-nitroindazol

SVUhI'² Ϊ« trachlorathylthio )~5-nitro-indaeol

10	100	100	100	100
¹ 3	97	100	100	96
1	83	82	17	76
10	100	100	100
3	100	100	100	96
1	83	63	89	85

A « Agroba_cteria tumafaciens C « Oorynebacteria michiganenae E « Erwlnia oarotovora P « Paeudomonag syring^ae

Abgeeehen von den vorstehend gezeigten spezifischen Verfahren können die erfindungegemässen Indazole auch nach üblichen Verfahren in fungitoxieeh und bacterizid wirksamen Mengen bei pilzartigen und bakteriellen Pathogenen oder bei Umgebungen angewendet werden, die von dieeen Pathogenen befallen sind. Sie können mit geeigneten inerten trägern und Verdünnungsmitteln wie Pulvern, Lösungen oder Dispersionen zur Anwendung kommen. Präparate dieser Indazole zur Schädlingsbekämpfung können auch Stabilisatoren, Ausbreitungsmittel, Netzmittel, Klebemittel und andere verträgliche Schädlingsbekämpfungsmittel enthalten.

^109885/1900

Claims

PATENTANSPRÜCHE I

1_# Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

^S"-^Ca^Xb^H(2a-b+1)

in der a eine ganze Zahl von 1 bis 2, b eine ganze Zahl von 3 bis 5» X Halogen mit einer Ordnungszahl von 17 bis 35, wobei mindestens ein X an das Kohlenstoffatom gebunden ist, das an das Schwefelatom gebunden iet, η eine ganze Zahl von 0 bis 2 und T ein Halogen mit einer Ordnungszahl von 17 bis 35 oder eine Nitrogruppe in 4- bis 6-Stellung des Indazolkerns bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Sulfenylhalogenid der allgemeinen Formel

^X"^S~°a^Xb^H(2a-b+1)

in der X, a und b die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

in der Y und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und . M Wasserstoff oder Alkalimetall bedeuten, in Gegenwart eines wässrigen Mediums oder eines organischen Lösungsmittels umsetzt, das einen Halogenwasserstoffakzeptor enthält»

109885/1900 BADOR₁Q₁NA₁.
2. Fungizide und bacterizide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie als wirksamer Fungizid oder Bakterizid eine Verbindung der allgemeinen Formel

^S"*^Ca^Xb^H(2a-b+1)

enthält, in der a eine ganze Zahl von 1 bis 2, b eine ganze Zahl von 3 bis 5, X Halogen mit einer Ordnungszahl von 17 bis 35, wobei mindestens ein X an das Kohlenstoffatom gebunden ist, das an das Schwefelatom gebunden ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 2 und Y Halogen mit einer Ordnungszahl von 17 bis 35 oder eine Hitrogruppe in 4- bis 6-Stellungen des Indazolkerns bedeuten.
3· Bakterizidzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie als aktives Bakterizid eine Verbindung der Formel

^S~°a^Xb^H(2a-b+1)

enthält, in der a eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet, b eine ganze Zahl von 3 bis 5 bedeutet, X Halogen mit einer Ordnungszahl von 17 bis 35 bedeutet, wobei mindestens ein X an dem Kohlenstoffatom gebunden ist, welches an dem Schwefelatom gebunden ist, η eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet und Y Halogen mit einer Ordnungszahl von 17 bis 35 oder Nitro in 4- bis 6-Stellung des Indazolnukleus bedeutet.
4. i-(Polyhalogenalkylthio)-indazole der allgemeinen Formel

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^S-°a^Xb^H(2a-b+1)

in der a eine ganze Zahl von 1 bis 2, b eine ganze Zahl von 3 bis 5» X Halogen mit einer Ordnungszahl von 17 bis 35, wobei mindestens ein X an das Kohlenstoffatom gebunden ist, das an das Schwefelatom gebunden ist, η eine ganze Zahl von 0 bis 2 und Y ein Halogen mit einer Ordnungszahl von 17 bis 35 oder eine Nitrogruppe in 4- bis 6-Steilung des Indazolkerns bedeuten.

Chevron Research Company

Hecnfsanwalt

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