DE1670450C3 - Tetrachloräthylthio-pyrazole mit fungiziden und bakteriziden Eigenschaften, Verfahren zu deren Herstellung und fungizide und bakterizide Mittel - Google Patents

Description

in der R¹ und R³. die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R² ein Wasserstoffatom, ein Chlor- oder Bromatom oder eine Nitrpgruppe darstellt.

2. N-(l,l,22-Tetrachloräthylthio)-pyrazol.

3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise das Sulfenylhalogenid der allgemeinen Formel

X—S

Cl Cl

I i

-C —C —H

I I

Cl Cl

in der X Chlor oder Brom bedeutet, mit einem Pyrazol der allgemeinen Formel

N-H

oder seinem Alkalisalz, wobei R¹, R² und R³ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, in einem wäßrigen Medium oder einem organisehen Lösungsmittel in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors umseiizt.

4. Pflanzenfungizides Mittel, bestehend aus einer Verbindung nach Anspruch 1 und üblichen Träger- und/oder Verdünnungsmitteln. so

5. Pflanzenfungizides Mittel, bestehend aus N-(1,1,2,2-Tetrachloräthylthio)-pyrazol und üblichen Träger- und'oder Verdünnungsmitteln.

6. Pflanzenbakterizides Mittel, bestehend aus einer Verbindung nach Anspruch 1 und üblichen Träger- und oder Verdünnungsmitteln.

7. Pflanzenbakterizides Mittel, bestehend aus N-(l,l,2,2-Tetrachloräthylthio)-pyrazol und üblichen Träger- und'oder Verdünnungsmitteln.

wiedergegeben, in der R¹ und R\ die gleich oder verschieden sein können. Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R² ein Wasserstoffatom, ein Chlor- oder Bromatom oder eine Nitrogruppe bedeutet. Vorzugsweise sind R¹. R^: und R³ Wasserstoffatome.

Charakteristische Beispiele für diese neuen Verbinduneen sind N-(I M ',2',2'-Tetrachloräthylthio)-pyrazol. N - (I',\',2',2' - Tetrachloräthylthio) - 4 - chlorpyrazol. N -(Γ,Ί \2',2' -Tetrachloräthylthio) - 3 - methylpyrazol. N - (1'' 1 \2',2' - Tetrachloräthylthio) - 3,5 - dimethylpyrazol N-(I ',1 \2',2' - Tetrachloräthylthio) - 3 - propylpyrazol und N-(r.r,2',2'-Tetrachloräthylthio)-5-rnethyl-4-nitropyrazol.

Die N-(l,l,2,2-Tetrachloräthylthio)-pyrazole gemäß der Erfindung können hergestellt werden, indem man in an sich bekannter Weise das entsprechende 1,1,2.2-Tetrachlorkthylsulfenylhalogenid mit Pyrazol oder einem entsprechend substituierten Pyrazol umsetzt. Gewünschtenfalls kann ein Alkalisalz des entsprechenden Pyrazols verwendet werden. Die Reaktion muß in Wasser oder organischen Lösungsmitteln wie z. B. Äther, Hexan und Benzol in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors wie z. B. eines tertiären Amins durchgeführt werden. Die Pyrazole können aus dem Reaktionsgemisch nach üblichen Verfahren. wie z. B. Vakuumdestillation oder gegebenenfalls Umkristallisieren, gewonnen werden. Im allgemeinen sind die erfindungsgemäßen Pyrazolvcrbindungen in üblichen organischen Lösungsmitteln wie Aceton. Benzol, Äther od. dgl. löslich.

Folgende Beispiele erläutern spezifische Verfahren, nach denen erfindungsgemäße Verbindungen hergestellt werden können. Die Prozentsätze beziehen sich hierbei, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Die Erfindung bezieht sich auf N-(1.1.2.2-Telrahiloräthylthio)-pyrazole. die wertvolle bakterizide und ingizide Eigenschaften aufweisen.

Beispiel 1

In einen Kolben, der Wasser enthielt, wurden 10,0 g Pyrazol und 34.5 g 1.1.2.2-Tetrachloräthylsulfenylchlorid gegeben. Das wäßrige Gemisch wurde etwa 19 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die wäßrige Schicht wurde dann verworfen, und die organische Schicht wurde in Chloroform gelöst und nacheinander mit verdünnter wäßriger Salzsäure und Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Nach Entfernung des Chloroforms aus dem Filtrat bei einer Temperatur von 60 C und einem Druck von 0.5 mm Hg wurden 33.9 g N-(1.1.2,2-Tetrachloräthylthio)-pyrazol erhalten.

Die Analyse dieser Verbindung ergab:

Berechnet Chlor 53.31. Schwefel 12.06V

gefunden Chlor 55.08. Schwefel 12.7V

Andere N-(l.l,2,2-TetrahaIogcnäthylihio)-pyrazole werden nach dem im Beispiel 1 erläuterten allgemeinen Verfahren hergestellt. Diese Verbindungen und ihre Analysen sind in Tabelle 1 aufgerührt.

Tabelle I

Verbindung

1 'J '.2'.2'-Tetrachtoräthylthio)-3-methylpyrazol

N-( 1M '.I'.I'-Tetrachloräthylthio-3.5-dimethylpyra7oI

N-( 1 M'.2'.2'-Tetrachloräthylthio)-4-nitropyrazol

N-( 1 '.1 '.2',2'-Tetrachloräthylthio)-3-methyl-4-nitropyrazol

N-(l'.r.2'.2'-Tetrachloräthylthio)-4-brompyrazol

N-(l',r.2'.2'-Tetrachloräth}lthio)-3-methyl-4-brompyrazol

N-(1.1.2.2-Tetrachloräthylthio)-3,5-dimethyl-4-brompyrazol

*) Halogenanahse in Milliaquivalenten Gramm.

".. Chlor	üefundeü	% Schwefel	gefunden	F. C
berechnei	52.64	berechnet	12.27
50.65	48.1	11.45	10.8
48.24	45.5	10.9	10.0
45.6	43.42	10,3	9.5	108-109
43.63	14.49*)	9.86	9.12	73.5-74.5
14.49*1	14,01*)	9.29	8,9
13.92*1	12.87*1	8,93	8.34
13.4*)	8.69

Die erfindungsgemäßen Pyrazole, insbesondere die nichtsubstituierten und nitrosubstituierten Verbindungen, besitzen eine außerordentliche Fähigkeit, bakterielle Krankheitserreger für Pflanzen zu bekämpfen. Bei Versuchen mit bakteriellen Krankheilserregern aus Gattungen wie Erwinia. Agrobacteria. C'orynebacteria. Xanthomonas und Pseudomonas wiesen diese neuen Verbindungen Werte für ED_S0 (wirksame Dosis für eine Hemmung von 50%) von nur 0.5 Teilen je Million Teile auf.

Diese bakterizide Wirksamkeit wird durch die Daten der Tabellen II und IH erläutert. Zur Feststellung dieser Daten wurden folgende Methoden angewendet :

a) Es wurden Bakteriensuspensionen hergestellt, indem man eine Kultur der gewünschten Bakterien aus einem Agar-Schrägnährboden mit sterilem Wasser in ein Gefäß spülte und die wäßrige Suspension mit sterilem Wasser weiter auf 250 ecm verdünnte.

Das zu untersuchende Pyrazol wurde in Aceton in einer Menge von 500Teile Million verdünnt, und 0,03 ml dieser Lösung wurden auf jede von zwei Oberflächenbereichen einer Platte pipettiert. die mit 20 ecm Emerson-Agar bedeckt war. Die behandelten Agarplatten wurden dann mit der Bakteriensuspension besprüht, und danach 44 bis 48 Stunden bei 24° C inkubiert. Die zwei behandelten Bereiche der Platte wurden dann auf Bakterienwachstum beobachtet. Die Wirksamkeit der Pyrazole bei der Verhinderung des Bakterienwachstums in den behandelten Bereichen wurde mit (+) oder (—) bewertet, wobei (■+■) angibt, daß die Bereiche völlig frei von bakteriellem Wachstum sind, und (-) angibt, daß sie völlig überwachsen sind.

Tabelle If

Verbindung

40

Wirksamkeil

E. caralo- P. s\ringae vora

N-(1.1.2,2-Tctrachloräthyl- +

thiol-pyrazol

N-(r.r,2',2'-Tctrach!oräthyl- + r

thio)-3-methyl-4-nitropyrazol

N-l',r.2\2'-Tetrachloräthyl- +- thio)-4-nitropyrazol
50

b) Bei weiteren Versuchen wurde die zu testende Verbindung in Lösung in Aceton in eine Flasche gegeben, die Emerson-Medium in Verdünnung mil Wasser enthielt (Gemisch I). 24 Stunden vor Versuchsbeginn wurde eine Bakteriensuspension hergestellt, indem 8 Tage alte Bakterienkolonien /u Emerson-Medium zugesetzt, bei 24,4 bis 25,6 C 24 Stunden lang inkubiert und mit Wasser verdünnt wurden (Gemisch II). Dann wurde Gemisch Il zu Gemisch I zugegeben, das resultierende Gemisch (III) wurde 40 bis 48 Stunden bei 23 bis 24 C gehalten. Das Bakterienwachstum in dem die jeweilige Testverbindung enthaltenden Medium wurde mit dem Bakterienwachstum in dem nur mit Lösungsmittel behandelten Medium verglichen. Die prozentuale Bekämpfung wurde bei verschiedenen Konzentrationen ermittelt.

Tabelle 111

Verbindung

% Bekämpfung (Menge in ppml

γ Α

100 (3)

25(4)

N-(U,2,2-Tetrachloräthylthio)-pyrazol

N-(U,2,2-Tetrachloräthylthio)-3-melhy]-

pyrazol

N-(U .2.2-Tetrachloräthylthio)-

4-nitropyrazol

N-(U,2,2-Tenachloräthylthio)-

3-methyl-4-nitrop3'razol

Streptomycinsulfat

E = Erwinea carotovora.

X = Xanthomonas phaseoli.

A = Agrobacterium (umafaciens.

E. c. = Escherichia coli.

B = Bacillus sublilis.

Unter Gewächshausbedingungen wurde ferner ein Vergleichsversuch gegen Pseudomonas lacrymans bei Gurken und Xanthomonas vesicatoria bei Tomaten durchgeführt. Die Pflanzen wurden mit einer Lösung der Test verbindung in einem Gemisch aus Aceton, Wasser und geringen Mengen eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels besprüht. Dann Heß man die Pflanzen trocknen, sodann wurden sie mit den Bakterien inokuliert. Die inokulierten Pflanzen wurden in ein halbklimatisiertes Gewächshaus gestellt, in dem bei Tag eine Temperatur von 24,4 bis 26,7^: C, bei Nacht von 20,0 bis 21,1^CC und eine relative Feuchtigkeit von 60 bis 80% herrschten. Das Ausmaß der Krankheit wurde bei Pseudomonas lacrymans nach etwa 2 Wochen und bei Xanthomonas vesicatoria nach 4 bis 6 Tagen ermittelt. Die folgenden Werte beruhen auf einer Baklerienzählung bei behandelten und unbehandelten Pflanzen:

Vcrbindune

% Bekämpfung
(Menge in ppm)

X P

N-(l,l ,2,2-Tetrachloräthyl-

thio)-pyrazol

Streptomycinsulfat

69(16) 90(6,4)
32(16) 31 (6,4)

Die neuen Pyrazole besitzen auch eine ausgezeichnete fungizide Wirkung. Die bevorzugte Verbindung der Erfindung ist auch wirksam in fungiziden Anwendungen, bei denen die gegenwärtigen kommerziellen Fungizide, die eine N-Tetrachloräthylthiogruppe enthalten, relativ unwirksam sind. Beispielsweise kann sie in Form von Dämpfen bei gelagertem Getreide, wie z. B. grünem Mais, zur Bekämpfung von Funguskrankheiten angewendet werden.

Die fungizide Wirkung der erfindungsgemäßen Pyrazole wurde durch Testen von typischen Verbindungen nach folgenden Methoden bestimmt.

a) Dieser Test mißt die Fungitoxizität einer Verbindung an Hand der durch sie bewirkten Hemmung des Mycelwachstums des Fungus. Jedes Pyrazol wurde in Aceton in einer Konzentration von 500 Teilen/ Million gelöst. Gleiche Volumina dieser Lösung wurden jeweils auf die Mitte von drei gleichen Papierscheiben gegeben, die mit dem gewünschten Fungus-70 (31

53 (3)

92(3)

E.C.

91 (3)

100 <3| 99 (10)

18(3)

100 (4)
81 (4)
54 (4) 26 (3)

12 (1i)|

mycel geimpft worden waren, und auf Kartoffcl-Dcxtrose-Agar gelegt. Nach dieser Aufbringung wurden die Scheiben zusammen mit geimpften, jedoch un-

behandelten Kontrollscheiben bei Umgebungstemperaturen inkubierl, bis die Kontrollscheiben mit Myceüen voll bewachsen waren. Die fungizide Aktivität des Pyrazols wurde durch Vergleich der Radien des Mycelwachstums von den Rändern der behan-

delten Scheiben und der Kontrollscheiben bestimmt.

Auf Grund dieses Vergleichs wurde eine prozentuale Hemmung auf der Basis der relativen Mycelwachstumsflächen bestimmt.

Die Ergebnisse dieser Versuche zur Bestimmung

der Funeizidität sind in Tabelle IV aufgerührt.

Tabelle IV

- - 40 Verbindung

N-(U,2,2-Tetrachlor-

äthylthio)-pyrazol
N-(r,l',2',?'-Tetrachloiäthylthio)-4-nitropyrazol
N-(1',1',2',2'-Tetrachloräthylthio)-3-methyl-

4-nitropyrazol

N-(l',r,2',2'-Tetrachloräthylthio)-4-brompyrazol

N-(I ',1 ',2',2'-Tetrachloräthylthio)-3-methyl-

4-brompyrazol

N-(r,l',2',2'-Tetrachlor-

äthylthio)-3,5-dimethyl-

4-brompyrazol
N-(1',1',2',2'-Tetrachlor-

äthylthio)-3,5-dimethyl-

pyrazol

Es bedeutet:

P = Pythium ultimum.

H = Hetminthosporium sativum.

F = Fusarium oxysporum.

R = Rhizoctonia solani.

Hemmung in ° P H	100	F	R
100	100	95	100
100	100	90	100
100	97	98	100
100	94	—	100
100		100

100 100 78 100

— 100 94 100

b) Bei weiteren Versuchen wurde mit dem Mycel-Tropfentest gearbeitet. Dieser Test bestimmt die fungitoxische Wirkung an Hand der Hemmung des Mycelwachstums. Die getesteten Verbindungen wurden in der in der folgenden Tabelle V angegebenen Konzentration (ppm) in Aceton gelöst. Vorgängig mit gleichen Mengen des jeweiligen Pilzmycels inokulierte Papierblättchen wurden auf Kartoffeldextrose-Agar-Medium gelegt. Dann wurde eine genau bemessene und in

Tabelle V

jedem Fall identische Volummenge der Fungizid-Lösungen auf die Mitte der Papierblättchen appliziert. Danach wurden diese zusammen mit inokulierten, aber sonst unbehandelten Vergleichspapieren bei Raumtemperatur so lange inkubiert, bis bei der unbehandelten Vergleichsprobe das Mycelwachslum einen bestimmten Abstand zum Papierrand erreicht hatte. Dann wurde die prozentuale Inhibierung der Wachstumsfläche ermittelt.

Verbindung

% Bekämpfung (Menge in ppm) PHR

R. s.

P.i.

100 (100) 100 (40) 100 (250) 100 (250) 90 (40) 85 (250)

96(100) 100(16} 89(100)

83(100) 100 (4Oi 98(100)

61 (250) 98 (100) 100 (40) —

— — 68(100) —

52(100) 100(1(0) —

98(100) 100(4(1) 81(100) 100(250) 58(100) 85(250)

95(100) 93(K)) 57(100) 77(250) 72(100) 70(250)

N-(1,1,2,2-Tetrachlor- 100 (16)

äthylthio)-pyrazol

N-(1,1,2,2-Tetrachlor- 100(100)

äthylthio)-3-methyl-

pyrazol

N-l,l,2,2-Tetrachlor-

äthylthio)-3,5-di-

methylpyrazol

N-(1,1,2,2-Tetrachlor- —

äthylthio)-4-nitro-

pyrazol

N-(U ,2,2-Tetrachlor- 53 (40)

äthylthio)-3-methyl-

4-nitropyrazol

N-(1,1,2,2-Tetrachlor- 100(16)

äthylthio)-4-brom-

pyrazol

N-(1.1.2.2-Tetrachlor- 100(40)

äthy1thio)-3-methyl-

4-brompyrazol

N-(1,U,2-Tetrachlor- 88(250)

äthylthio)-3,5-dimethyl-

4-brompyrazoi

MANEB (Mangan- 53 (250)

äthylen-bis-dithio-

carbamat)

CAPTAN (N-Trichlor-

methylthio-tetra-

hydrophthalimid)

N-(1,1,2,2-Tetrachlor-

äthylthio)-tetra-

hydrophthalimid

P = Pythium ultimum.

H = Hclmintosporium sativum.

R = Rhizoc'tonia solahi.
P.b. = Phoma betae.

A — Aspcrgillus niger.
R. s. = Rhizopus stolcmifer.
P.i. = Penicillium italicum.

c) Erfindungsgemäße Verbindungen sowie mit Zink aktiviertes Polyäthylenthiuramdisulfid wurden ferner nach einer Abwandlung der »Standard Spore Slide-Germination«-Methode zur Bestimmung der fungiziden Wirkung (s. American Phytopathological Society Journal, Bd. 33, S. 627 bis 632 [1943]) getestet. Bei dieser Methode wird die Wirkung der zu untersuchenden Verbindungen als prozentuale Inhibierung der Sprossung der Pilzsporen ermittelt. Die Verbindungen wurden in den in der folgenden Tabelle VI 100(100) 84(4*)) 58(100)

91 (100) 91 (100)

27(100) 30(100) 10(100)

40 (250) 23 (250) 39 (250

angegebenen Konzentrationen (ppm) in Aceton gelö 6:> Die Lösungen wurden in die Vertiefungen von Objel

trägern pipettiert und trocknen gelassen. Dann wurd

diese Vertiefungen mit der jeweiligen Sporensuspe • EJon gefüllt, und die Sporen wurden in einer Feucl

kammer über Nacht inkubiert. Gruppen von jewe 100 Sporen wurden untersucht, davon wurde <

Anzahl gesproßter und nicht gesproßter Sporen 1

mittelt, woraus die prozentuale Sprossungsinhibieru

errechnet wurde:

509687/:

Tabelle VI

Verbindung

N-( I, I ,IJ-Tetrachloräthylthiol-pyrazol N-(l,I,2.2-TetrachIoräthylthio)-3-rnetriylpyrazol N-(l,l,2.2-Tetrachloräthylthio)-4-nitropyrazol N-(l,l,2,2-TetrachIoräthy1thio)-3-methyl-4-nitropyrazol

N-(l,l,2.2-Tetrachlorälhylthio)-4-brompyrazol N-(!.1.2.2-Tetrachloräthylthio)-3-methyI-4-brompyrazol

N-(l,1,2.2-Tetrachloräthylthio)-3,5-dimethyI-4-brompyrazol

Mit Zink aktiviertes Polyäthylenthiuramdisulfid

M = Monilinia fructicola
A = Alterncria solani
B = Botrytis cinerea

% Bekämpfung (Menge	in ppm)	77(4)	B
M	A	92(4)	99 (4)
UK) (1.6)	90(10)
75 (4)	100(10)
—	100(10)	—
100(1,6)	91 (10)	100 (1,6)
100(1.6)	KX)(IO)	40 (1,6)
100(1.6)	28(10)	83(10)
96(4)		8(10)
55 (4)

d) Bei den folgenden Versuchen mit Sellerie-Meltau (late blight) wurden 11 Wochen alte Pflanzen (Herkunft Utah) verwendet, als Schad-Organismus lag Septoria apii vor. Die Selleriepflanzen wurden mit Lösungen besprüht, die die Testverbindung, Aceton, Wasser und einen nichtionischen Emulgator enthielten. Die Pflanzen wurden sodann mit dem Organismus inokuliert und etwa 48 Stunden bei 100% relativer Feuchtigkeit und 18,9 bis 20^c C gehalten. Nach dieser Inkubation wurden die Pflanzen trocknen gelassen und etwa 14 Tage bei 60 bis 80% relativer Feuchtigkeit gehalten. Die prozentuale Bekämpfung berechnet sich aus dem Vergleich mit unbehandehen Pflanzen.

e) Bei den Versuchen mit Tomaten-Meltau wurden 5 bis 6 Wochen alte Tomatenpflanzen (Bonny Best) verwendet, als Schad-Organismus lag Phythophthora infestans (Konidien) vor. Die Tomatenpflanzen wurden mit Lösungen der Testverbindung in einem Gemisch aus Aceton, Wasser und nichtionischem Emulgator besprüht. 1 Tag danach wurden die Pflanzen mit dem Organismus inokuliert, dann wurden sie mindestens 16 Stunden bei 100% relativer Feuchtigkeit und 18,9 bis 20,0⁰C stehengelassen. Anschließend ließ man die Pflanzen abtrocknen, dann wurden sie noch etwa 7 Tage bei 60 bis 80% relativer Feuchtigkeit gehalten. Die prozentuale Bekämpfung berechnet sich aus dem Vergleich mit unbehandehen Pflanzen.

Tabelle VII

Verbindung

% Bekämpfung (Menge in ppm!

Sellerie- Tomaien-

Spälmeltau Spätmcltau

N-(1,U,2-Tetrachioräthyl- 98(100) — thio)-pyrazol

N-d.l.^-Tetrachloräthyl- 71(100) 80(100) thio)-3-methylpyra7.ol

60 Verbindung

N-(1,U,2-Tctruchloräthylthio)-4-nitropyrazol

% Bekämpfung
(Menge in ppm)

Sellerie-Spätmeltau

Tomaten-Späimeliai

56(100) 84(100)

N-(1,1,2,2-Tclrachloräthyl- 52 (100)
thio)-3-methyl-4-nitropyrazol

N-(1,1,2,2-Tetrachloräthyl- 80 (KK))
thio)-4-brompyrazol

N-(1.1,2,2-Tetrachloräthyl- 64 (100)

thio)-3-methy]-4-brom-

pyrazol

Zineb (Zinkäthylen-bis-di 37 (100)
thiocarbamat)

Captan (N-Trichlormcthylthiotetrahydrophthalimid)

45 (100)

Abgesehen von den vorstehend erläuterten spezi fischen Anwendungen und Ansätzen können die Pyr azole der vorliegenden Erfindung in bakteriziden ode fungizidcn Mengen je nach Lage des Falls nach üb liehen Verfahren bei Bakterien. Fungi oder bei Wirtel angewendet und angesetzt werden, die von diesci Pathogenen befallen sind. Dementsprechend könne: sie mit inerten flüssigen oder festen Trägern in Forr von Pulvern, Lösungen und Dispersionen zur Vei wendung gelangen. Zur Schädlingsbekämpfung die nende Präparate dieser Pyrazole können auch Stabili satoren. Ausbreitungsmittcl (spreading agents). Netz mitteL Klebemittel. Füllstoffe, andere ^verträglich Schädlingsbekämpfungsmittel u. dgl. enthalten.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Tetrachloräthylthiopyrazole der allgemeinen Formel

Diese Pyrazole werden durch die allgemeine Formel R- R³

Cl Cl