DE1670251A1 - Verfahren zur Herstellung von Piperazinen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Piperazinen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herst.ellung von Piperazinen durch Umsetzung mit Äthanolaminen bzw. Diäthanolaminen oder Glykolen mit Ammoniak oder primären Aminen.
• Es ist aus der französischen Patentschrift 1 291 969 bekannt, daß man Piperazine durch Umsetzung von Äthanolaminen oder biäthanolaminen mit Ammoniak oder Aminen in Gegenwart von Nickel enthaltenden Katalysatoren erhält. Das Verfahren hat den Nachteil, daß es nur dann mit guten Ausbeuten verläuftl wenn im Katalysator nur ein bestimmter Anteil des Nickels in reduzierter Form vorliegt. Die Herstellung derartiger Katalysatoren, in denen nur ein bestimmter Anteil des Nickels reduziert ist, bereitet im technischen Maßstab große Schwierigkeiten. Außerdem wird während der Reaktion der Katalysator'laufend,verändertt'1-, was seine Aktivität und seine Lebensdauer wesentlich beeinträch, tigt.
• Es wurde nun gefunden, daß man Piperazine durch Umsetzen von Äthanolaminen-bzw. Diäthanolaminen oder Glykolen der allgemeinen Formel in der R 11 R2 und R 3 jeweils Wasserstoffatome, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Phenylreste bedeuten, R 1 und R 2 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, die sie substituieren, einen 5- bis 12gliedrigen, cycloaliphatischen Ring bilden können, X für eine Hydroxylgruppe oder den Rest in dem R 4 für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest steht und R 5 ein Wasserstoffatom oder den Rest in dem Ri. R 2.und R 3 die angegebene Bedeutung haben, bezeichnetg mit Ammoniak oder primären Aminen in Gegenwart von Wasserstoff und Kobalt und/oder Nickel enthaltendBn Hydrierkatalysatoren bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck in flüssiger Phase vorteilhafter als bisher erhält, wenn man Hydrierkatalysatoren verwendet, die einen Gehalt an anorganischen Pyro- oder Polysäuren,bzw. deren Salzen, haben.
• Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß leicht herstellbare Katalysatoren Verwendung finden, die bei langer Lebensdauer eine gleichbleibende Aktivität haben.
• In den bevorzugten Ausgangsstoffen I bedeuten Rl, R2 und R 3 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest m#t 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder einen Phenylrest. R 1 und R2 können zusammen mit den Kohlenstoffatomen, die sie substituieren, auch einen 5- bis 12gliedrigen Cycloalkanring bilden. X steht für eine Hydroxylgruppe oder den Rest R 4 bezeichnet ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R 5 steht in den bevorzugten Ausgangsstoffen I für ein Wasserstoffatom oder für den Rest in dem Rl, R 2 und R 3 die angegebene Bedeutung haben. Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Äthanolamin, N-Methyläthanolaming N-Decyläthanolamin, Isopropanolamin, Cyclohexanolamin-(1,2), Phenyläthanolamin, Isobutanolamin-(192), Diäthanolamin, Diisopropanolamin. Äthanolamin, Diäthanolamin, Isopropanolamin, Diisopropanolamin, Äthylenglykol und Propylenglykol werden besonders bevorzugt, da sie technisch leicht zugänglich sind.
• Bevorzugte primäre Amine haben einen Alkyl- oder Aralkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatom'en. Besonders bevorzugte primäre Amine haben einen Alkylrest von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Abgesehen von der Aminogruppe haben die Reste Kohlenwasserstoffstruktur. Geeignete Amine sind beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Butylamin, Stearylamin, Palmitylamin, Cyclohexylamin, Cyclooctylamin, Cyclododecylamin, Benzylamin oder ß-Phenyläthylamin.
• Die Ausgangsstoffe I und Ammoniak oder primäre.Amine setzt man mit Vorteil im Molverhältnis von 1 : 4 bis 1 : 10, insbesondere von 1 : 5 bis 1 : 8, um. Die Umsetzung führt man zweckmäßig bei Temperaturen von 150 bis 250 0 C durch. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man bei Temperaturen von 180 bis 220 0 0 arbeitet. - Mit Vorteil führt man die Umsetzung bei Drücken von 1 bis 350 at, insbesondere 200 bis 300 at, durch.
• Die Reaktion wird in Gegenwart von Kobalt und/oder Nic.kelmetall enthaltenden Hydrierkatalysatoren durchgeführt. Vorteilhaft enthalten die Katalysatoren 80 bis 100 Gew.% Kobalt und/oder Nickel, bezogen auf den Metallgehalt des Katalysators. Neben Kobalt und/oder Nickel können die Katalysatoren Metalleg wie Kupfer oder Chrom, Mangan, Zink, z. B. bis zu 20 Gew.%, bezogen auf den Metallgehalt, enthalten. Die Katalysatoren können auch auf Trägern, z. B. Kieselsäure, Silicate, Aluminiumphosphat, Borphosphat, Aluminiumoxid oder Aktivkohle, aufgebracht sein. Der Metallgehalt der Katalysatoren beträgt zweckmäßig 5 bis 80 Gew.%, bezogen auf den gesamten Katalysator.
• Es ist ein wesentliches Merkmal des neuen Verfahrens, daß die Katalysatoren einen Gehalt an anorganischen Pyro- oder Polysäuren oder deren Salze haben. Im allgemeinen reicht ein Gehalt an den genannten Stoffen von 0,5 bis 20 Gew.%, bezogen auf den Metallgehalt der Katalysatoren, aus. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Gehalten von 1 bis 10 Gew.%. Geeignete Zusätze sind z. B. Polymolybdate, Polywolframate, Pyroschwefel-saure Salze und insbesondere Polyphosphor- oder Polyborsäuren bzw. deren Salze, wie Natrium- oder Calciumtetraborat. Die Prozentangaben im Zusammenhang mit den Katalysatoren beziehen sich auf die in den fertigen Katalysatoren analytisch ermittelten Gehalteg wobei die genannten Säuren oder deren Salze als Anhydride und die Metalle als solche angegeben werden, also unabhängig von dem tatsächlichen Bindungszustand.
• Die Katalysatoren stellt man beispielsweise-her, indem man die Metallkomponenten zusammen mit den genannten Säuren oder deren Salzen für sich oder auf einen pulverisierten Träger aus wäßriger Lösung, z. B. mit Natriumcarbonat oder Natriumhydroxidg fällt oder die Fällung auf einen solchen Träger aufbringt, die neutral gewaschene Masse bei erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen von 60 bis 180 0 C, trocknet und anschließend die zu Formkörpern, wie Pillen oder Stränge, gepreßte Masse einige auf erhöhte Temperatur, wie 300 bis 800 0 C, im Muffelofen erhitzt. Statt der erwähnten Säuren oder deren Salze kann man auch Säuren oder deren Salze verwenden, die beim Erhitzen--in Pyro-oder Polysäuren oder deren Salze übergehen, z. B.- Phosphorsäure. Vor Gebrauch wird der Katalysator mit Wasserstoff, vorzugsweise bei Temperaturen von 200 bis 300 0 0, reduziert.
• Andere, Kobalt und/oder Nickel enthaltende Katalysatoren erhält man beispielsweise, wenn man Kobalt- und/oder Nickeloxid bzw. Hydroxide oder Carbonate der genannten Metalle, gegebenenfalls auf einen Träger mit einer wäßrigen Lösung einer Pyro- oder Polysäure, bzw. von deren Salzen oder von Stoffen, die bäim Erhitzen in Pyro- oder Polysäuren oder deren Salze übergehen, tränkt und mehrere Stunden, z. B. 2 bis 5 Stunden, auf erhöhte Temperatur, z. B. 300 bis 800 0 C, bringt und vor der Verwendung bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 200 bis 400 0 C mit Wasserstoff reduziert.
• Die Umsetzung kann man ohne Lösungsmittel durchführen. Es ist jedoch von Vorteil, als Lösungsmittel den Piperazin und Ammoniak oder primäre Amine enthaltenden Reaktionsaustrag zu verwenden. Vorzugsweise setzt man die 0,5- bis 10fache, insbesondere die 1- bis 5fache-Menge des Reaktionsaustrags, bezogen auf neues Reaktionsgemisch, zu.
• Das Verfahren nach der Erfindung kann diskontinuierlich durchgeführt werden.-Vorteilhaft arbeitet man in der Technik kontinuierlich. Diese Arbeitsweise sei hier beispielsweise beschrieben: Ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr, das mit einem Katalysator der genannten Zusammensetzung beschickt ist, wird von oben mit einem Gemisch aus den genannten Glykolen Äthanol-bzw. Diäthanolaminen und Ammoniak oder primären Aminen im angegebenen Verhältnis sowie zurückgeführtem Reaktionsaustrag beschickt. Gleichzeitig dosiert man Wasserstoff zu. Der Wasserstoff wird vorteilhaft mit Ammoniak angereichert im Kreis ge-*führt. Während der Reaktion hält man die beschriebenen Druck-und Temperaturbedingungen ein. Aus dem Reaktionsaustrag werden, nachdem er von Ammoniak bzw. Aminen befreit wurde, durch fraktionierte Destillation Piperazine isoliert.
• Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Piperazine eignen sich zur Herstellung von Emulgiermitteln und Vulkanisationsbeschleunigern sowie zur Herstellung von Hochpolymeren. Die in folgenden Beispielen.angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Kilogramm zu Liter. Beispiel 1 Ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr von 500 Raumteilen Inhaltwird mit einem Katalysator, der 15 Gew.do Kobaltoxid und 0,5 Gew.% Phosphorsäure, bestimmt als Phosphorpentoxid, auf Aluminiumoxid enthält, gefüllt. Nach Reduktion des Katalysators mit Wasserstoff bei 250 0 C werden am Kopf des Hochdruckrohres stündlich 100 Teile Diäthanolamin und 350 Raumteile flüssiges Ammoniak zudosiert, wobei man eine Temperatur von 200 0 C einhält. Durch gleichzeitiges Einpressen von Wasserstoff wird ein Druck von 280 atü aufrechterhalten. Aus dem Reaktionsaustrag wird Ammoniak abdestilliert. Man erhält stündlich 115 Teile eines Gemisches, das nach gaschromatographischer Analyse, wasserfrei gerechnet, 6 % Äthylendiamin, 3 % Äthanolamin, 46 % Piperäzin und 42 % Diäthanolamin enthält. Die Ausbeute an Piperazin nach einmaligem Durchgang beträgt somit 80 %. bezogen auf umgesetztes Diäthanolamin.
• Beispiel 2 Ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr von 500 Raumteilen Inhalt wird mit einem Katalysator,-der 19 Gew.% Kobalt, 1 Gew.% Chrom und 0,5 Gew.% Phosphorsäure auf Alumitiiumoxid-enthältl beschickt. Nach Reduktion des Katalysators mit Wasserstoff bei 250 0 C werden am Kopf des Nochdruckrohres stündlich 100 Teile Äthanolamin und 350 Raumteile flüssiges Ammoniak zudosiertg wobei man eine Temperatur von 200 0 C einhält. Durch gleichzeitiges Einpressen von -Wasserstoff wird ein Druck von 280 atü aufrechterhalten. Aus dem Reaktionsaustrag wird Ammoniak abdestilliert. Man erhält stündlich 117 Teile eines Gemisches, das nach gaschromatographi-' scher Analyse, wasserfrei gerechnet, 21 Äthylendiamin, 17 % Äthanolamin, 41 Piperazin und 20 5# höhere Polyamine enthält. Beispiel 3 Unter den Bedingungen wie im Beispiel 2 beschrieben, wird die Umsetzung mit einem Katalysator, der 20 Gew.% Kobalt und 1 Gew.% Chrom auf Aluminiumoxid enthält, aber ohne Zusatz von Phosphorsäure, durchgeführt. Man erhält stündlich 118 Teile eines Gemisches, das nach gaschromatographischer Analyseg wasserfrei gerechnet, 37 % Äthylendiamin, 23 % Äthanolamin, 17 % Piperazin und 21 % höhere Polyamine enthält.
• Beispiel 4 Ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr von 500 Raumteilen Inhalt wird mit einem Katalysator, der 68 Gew.% Nickel, 26 Gew.% Kupferg 3 Gew.% Chrom und 3 Gew.% Phosphorsäure enthält, gefüllt. Nach Reduktion des Katalysators mit Wasserstoff bei 250 0 0 werden am Kopf des Hochdruckrohres stündlich 100 Teile Äthylenglykol und 100 Raumteile flüssiges Ammoniak zudosiert, wobei man eine Temperatur von 220 0 0 einhält. Durch gleichzeitiges Einpressen von Wasserstoff wird ein Druck von 280 atü aufrechterhalten. Aue dem Reaktionsaustrag wird Ammoniak abdestilliert. Man erhält stündlich 133 Teile eines Gemisches, das nach gaschromatographischer Analyse, wasserfrei gerechnet, 2 % Äthylendiamin, 10 Morpholin, 12 % Äthanolamin, 49 c% Piperazin, 1 % Äthylenglykol und 13 c% Diglykolamin enthält. Der Rest sind höhere Polyamine.

Claims (1)

1. Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von Piperazinen durch Umsetzen von Äthanolaminen bzw. Diäthanolaminen oder Glykolen der allgemeinen Formel in der Rl, R2 und R 3 jeweils Wasserstoffatome, Alkyl-, Cycloalkyl- oder.Phenylreste bedeuten, Ri und R 2 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, die sie substituieren, einen 5- bis 12gliedrigen, cycloaliphatischen Ring bilden können, X für eine Hydroxylgruppe oder den Rest steht, in dem R 4 für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest steht und R 5 ein Wasserstoffatom oder den Rest in dem R 19 R2 und R 3 die angegebene Bedeutung haben, bezeichnet, mit Am.monjak oder primären Aminen in Gegenwart von Wasserstoff und Kobalt und/oder Nickel enthaltenden Hydrierkatalysatoren bei erhöhter Tempera-,Gur und bei erhöhtem Druck in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrierkatalysatoren verwendet, die einen Gehalt an anorganischen Pyro- oder Polysäuren bzw. deren Salze haben.