DE1669999B1

DE1669999B1 - Selbst loeschender polyaethylenschaum

Info

Publication number: DE1669999B1
Application number: DE19681669999
Authority: DE
Inventors: Raley Jun Charles Francis
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1967-01-03
Filing date: 1968-01-03
Publication date: 1971-05-19
Also published as: FR1548238A; NL6800082A; NL137715C; BE708893A; SE337924B; GB1151036A; DK118742B

Description

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Die Erfindung betrifft einen flammverzögernden phatischen Verbindungen, welche ein Wasserstoff- oder

oder selbstlöschenden Polyäthylenschaum. ' Halogenatom an einem Kohlenstoffatom gebunden

Es ist bereits bekannt, Polyäthylen flammverzogernd enthalten, welches in «-Stellung zu einem halogen-

zu machen, indem ihm verschiedene Stoffe zugesetzt substituierten Kohlenstoffatom steht, und die bei der

werden. Flammverzögerung kann beispielsweise er- 5 Ausführung der Erfindung verwendet werden können,

halten werden, indem das Polyäthylen mit einem festen, sind beispielsweise chlorhaltige Verbindungen wie

chlorierten Kohlenwasserstoff von hohem Chlorgehalt Hexachlorcyclohexan, ein chloriertes Paraffinwachs

wie chloriertem Paraffin oder chloriertem Cyclopenta- mit etwa 50 bis 80 Gewichtsprozent Chlor sowie brom-

diendimer und einer anorganischen, flammverzögern- haltige Verbindungen wie beispielsweise Pentabrom-

den Substanz wie Antimonoxyd in zueinander und io monochlorcyclohexan, Hexabromcyclohexan, Tris-

zum Polyäthylen kritischen Mengen versetzt wird. (2,3-dibrompropyl)-phosphat und bromierte PoIy-

Diese bekannten Zusammensetzungen bezwecken butadienlatex. Diese Verbindungen enthalten vorzugs-

im allgemeinen die Herstellung von flammverzögern- weise 3 bis 40 Kohlenstoffatome,

dem, festem Polyäthylen, sie sind jedoch für die Her- Die bromhaltigen Verbindungen, welche bei der

stellung von selbstlöschendem Polyäthylenschaum 15 Ausführung der Erfindung verwendet werden können,

nicht zufriedenstellend. umfassen beispielsweise aromatische Verbindungen

Die Erfindung schafft flammverzögernde oder wie Hexabrombenzol, Pentabrommonochlorbenzol,

selbstlöschende, geschäumte Polyäthylenmassen, die Tetrabromdichlorbenzol, Tetrabrombenzol, Penta-

nicht stark mit Flammverzögerungsmitteln beladen bromphenol, Tetrabrombisphenol A, Bis-(pentabrom-

sind, trotzdem jedoch geschäumte Produkte liefern, 20 phenyl)-äther und Tribromphenol. sowie acyclische

welche hochzufriedenstellende Erlöschungszeiten von Verbindungen, welche ein vinylisches Bromatom auf-

3 oder 4 Sekunden oder weniger besitzen. weisen oder kein Wasserstoff- oder Bromatom an

Es wurde nunmehr gefunden, daß die innige Ein- einem Kohlenstoffatom tragen, welches in «-Stellung verleibung von 12 bis 16 Gewichtsteilen einer ternären zu einem bromsubstituierten Kohlenstoffatom steht, Mischung von Flammverzögerungsmitteln, welche be- 25 beispielsweise Pentaerithrityltetrabromid und 2,2-Bisstimmte Mengen an (1) einer Antimonverbindung, (brommethyl)-l-brom-3-hydroxypropan. Die aroma-(2) einer Chlor- oder bromhaltigen, aliphatischen tischen Verbindungen enthalten vorzugsweise 6 bis oder cycloaliphatischen Verbindung, welche ein Was- 12 Kohlenstoffatome im aromatischen Ring, und die serstoff- oder Halogenatom an einem Kohlenstoff- acyclischen Verbindungen enthalten 3 bis 15 Kohlenatom gebunden enthält, welches zu einem halogen- 30 Stoffatome.

substituierten Kohlenstoffatom in «-Stellung steht Bei der Ausführung der Erfindung wird eine homo- und etwa 50 bis 80 Gewichtsprozent Halogen als gene mobile oder fließfähige Gelmasse aus wärmeaktives, selbstlöschendes Mittel enthält, und (3) einer plastifiziertem oder geschmolzenem normalem, festem bromhaltigen, aromatischen oder acyclischen Ver- Polyäthylen, 12 bis 16 Teilen pro 100 Teile des PoIybindung, welche entweder ein vinylisches Brom ent- 35 äthylens der oben beschriebenen ternären Flammverhält oder am «-Kohlenstoffatom zu einem brom- zögerungsmischung und einem flüchtigen organischen substituierten Atom kein Wasserstoff- oder Bromatom Treibmittel unter Druck hergestellt, und danach wird enthält, besteht, pro 100 Gewichtsteile Polyäthylen- die Masse in eine Zone mit einem ausreichend niedschaum unerwartet gute Selbstlöschungseigenschaften rigeren Druck extrudiert, um eine Expansion des exergibt. Wenn im Gegensatz dazu jedoch die gleiche 40 trudierten Materials mit entsprechender Bildung eines Gesamtmenge einer Mischung von Flammverzöge- geschäumten, flammverzögernden Polyäthylengegenrungsmitteln, welche jedoch nur die Mittel (1) und (2) Standes zu bewirken, der überwiegend aus gleichmäßig enthält, in 100 Teile Polyäthylenschaum inkorporiert feinen, einzeln geschlossenen, dünnwandigen Zellen wird, so erhält man ein geschäumtes Material mit besteht,
weit schlechteren Selbstlöschungseigenschaften. 45 Kleine Mengen von z. B. 0,1 bis 2 Gewichtsprozent

Gemäß der Erfindung enthält das ternäre, flamm- des Polyäthylens an Zusatzmitteln wie z.B. Aluminiumverzögernde System, welches dem Polyäthylenschaum stearinat, Zinkstearinat, Indigotin, Kupferphthalocyaeinverleibt ist, die Flammverzögerungs- oder Selbst- ninblau oder anderen Mitteln wie f einteiligem Calciumlöschungsmittel in den Gewichtsverhältnissen, welche silikat, Diatomeenerde, Calciumcarbonat und Bariuminnerhalb der Fläche ABCDEF der Zeichnung liegen. 50 sulfat können vorteilhaft als Keimbildungsmittel ver-

Die äußersten Gewichtsgrenzen für jede Kompo- wendet werden, sind aber im Rahmen der Erfindung

nente'je 100 Gewichtsteile Polyäthylen liegen zwischen nicht notwendig.

3,3 und 10,0 Gewichtsteilen (1), 3,0 bis 10,6 Gewichts- Das mobile oder fließfähige Gel wird hergestellt,

teilen (2) und 0,4 bis 3,9 Gewichtsteilen (3), diese indem die Bestandteile unter dem Druck des Treib-

Grenzen unterliegen jedoch den oben angegebenen 55 mittels^ günstig bei Temperaturen oberhalb dem Kri-

Verhältnissen. ■> Stallschmelzpunkt des Polyäthylens, das z. B. zwischen

Überraschenderweise ergibt die Verwendung von 90 und 200° liegt, gebracht werden, beispielsweise drei verschiedenen Arten Flammverzögerungsmittel durch Erhitzen der gemischten Bestandteile miteinin den hier geoffenbarten Verhältnissen einmalig über- ander in einem druckfesten Gefäß oder Extruder, bis legene und völlig unvorhersehbare Ergebnisse. Daher 60 ein homogenes oder praktisch gleichmäßiges, fließwerden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen fähiges Gel erhalten ist. Danach wird das Gel in eine geschäumten Polyäthylenmassen Produkte mit un- Zone eines ausreichend niedrigeren Druckes, beierwartet und deutlich überlegenen Selbstlöschungs- spielsweise von Atmosphärendruck, extrudiert, damit eigenschaften erhalten. das extrudierte Material unter Bildung eines cellulären

Zu den zur Ausführung der Erfindung brauchbaren 65 oder Schaumkörpers expandiert.

Antimonverbindungen gehören beispielsweise An- Das Gel wird vorzugsweise bei einer Temperatur

timontrioxyd, Antimonpentoxyd und Antimonsulfid. nahe oder über dem Schmelzpunkt des Polyäthylens

Die halogenhaltigen, aliphatischen oder cycloali- extrudiert, es können aber auch höhere oder nied-

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rigere Temperaturen angewendet werden. Die Tem- dünnwandigen Zellen. Das flammverzögernde, geperaturen, bei denen das Gel in die Zone niedrigeren schäumte Polyäthylen gemäß der Erfindung eignet Druckes extrudiert wird, schwankt in Abhängigkeit sich als Isoliermaterial, für Verpackungszwecke, zur teilweise von den Abmessungen und der Bauart der Herstellung von Dichtungen, als Dichtungsmittelverwendeten Vorrichtung, der Extrusionsgeschwindig- 5 unterlage (sealant backer) bei bestimmten. Bau-

keit des Gels, dem Schmelzpunkt des Polyäthylens arten usw.

und Menge und Art des flüchtigen organischen Treib- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung

mittels oder anderer verwendeter Zusatzstoffe. weiter.

Im allgemeinen kann das Gel bei einer Temperatur Beisoiel

von etwa 25° C unter der Temperatur, bei der die Kri- io

stallisation des Polyäthylens eine erkennbare Trübung 100 Gewichtsteile eines Polyäthylens mit einem des Gels hervorruft, bis zu einer Temperatur von Schmelzindex von 2 wurden zusammen mit 8 Teilen 25⁰C über dem Schmelzpunkt des Polyäthylens ex- Antimontrioxyd, 6 ²J₃ Teilen eines chlorierten Paraffintrudiert werden. Die Temperatur, bei der die Kri- wachses mit einem Gehalt von etwa 70 °/o Chlor und stallisation des Polyäthylens eine Trübung des Gels 15 I¹I₃ Teilen Hexabrombenzol in einem Banburyhervorruft, läßt sich leicht durch einen einfachen Ver- Mischer bei Temperaturen zwischen 120 und 150° C such bestimmen, beispielsweise durch Verschließen gründlich gemischt, so daß die gesamte Masse homoabgewogener Mengen von Polyäthylen und Schaum- gen und plastifiziert wurde. Anschließend wurde sie bildungsmittel in einem Glasrohr, Erhitzen der Mi- abgekühlt und zu feinen Teilchen vermählen. Die schung auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt 20 kompoundierte Mischung wurde in einen Kunststoffdes Polyäthylens, um ein transparentes, gleichmäßiges extruder mit einer Geschwindigkeit von 2,16 kg Gel zu erhalten, und anschließendes Abkühlen oder Mischung/Std. eingeführt. Der bei diesem Versuch Abkühlenlassen des Gels und Feststellung der Tem- verwendete Kunststoff-Extruder enthielt einen Zyperatur, bei der das Gel trüb oder undurchsichtig wird. linder mit einer Extruderschnecke von 3,18 cm Durch-Die Temperatur, bei der eine feststellbare Trübung 25 messer und war mit einem Mischkopf ausgerüstet. In des Gels auftritt, wird im folgenden als Trübungspunkt der Mitte der Schraube war eine Abdichtungsplatte bezeichnet. angeordnet. An die Abdichtungsplatte angrenzend

Der Druck, welcher auf dem Gel vor seiner Ex- befand sich ein Einlaß in den Extruderzylinder

trusion in eine Zone niedrigeren Druckes aufrecht- für die Beschickung mit einer flüchtigen organischen

erhalten werden soll, sollte mindestens etwa so hoch 30 Verbindung, die als Treibmittel dient, in den Zy-

sein wie der Dampfdruck des flüchtigen organischen linder, so daß diese mit dem wärmeplastifizierten

Treibmittels und sollte ausreichend sein, um ein Polyäthylen in Berührung kommt. Die Abdich-

Schäumen im Extruder oder im Auslaßmundstück tungsplatte bildete einen verengten Durchlaß zwischen

zu verhindern. Drücke von etwa 21 bis 140 kg/cm² dem Plattenrand und der Zylinderbohrung, so daß

oder darüber können zur Anwendung kommen. 35 der Strom an wärmeplastifiziertem Polyäthylen durch

Das flüchtige organische Treibmittel sollte für das den verengten Durchlaß unter dem Druck der Schrau-

Polyäthylen kein oder ein schlechtes Lösungsmittel bengänge eine wirksame Kunststoffabdichtung gegen

sein, beispielsweise 1,2-Dichlortetrafluoräthan, Di- den entgegengerichteten Strom oder Durchtritt der

chlordifluormethan, Isobutan, Methylchlorid, 1,1,1- flüchtigen organischen Verbindung aus dem Extruder

Trifluoräthan, Äthylidenfluorid, Perfluorpropan, 2,2- 40 bildete. Die wärmeplastifizierte Polyäthylenmischung

Difluorpropan allein oder Mischungen davon, jedoch wurde unter dem Druck der Schraube rund um die

sollte das Polymerisat in einer Menge bis zu etwa Abdichtungsplatte vorwärts und in den zweiten Ab-

30 Gewichtsprozent ausreichend gelöst werden, um schnitt des Extruderzylinders gefördert, wo sie mit

ein mobiles oder fließfähiges Gel zu bilden und das 1,2-Dichlortetrafluoräthan als Treibmittel gemischt

extrudierte Gel unter Erzeugung eines cellulären oder 45 wurde, welches mit einer Geschwindigkeit von

geschäumten Körpers zu expandieren. Das Treibmittel 0,36 kg/Std. zugeführt wurde. Die erhaltene Mischung

kann in Mengen zwischen etwa 0,05 und 0,5 gMol wurde unter einem Druck von 35 bis 42 atü hauptsäch-

pro 100 g Polyäthylen verwendet werden. lieh unter der Einwirkung des Mischkopfes der Ex-

In der Praxis können die flammverzögernden Poly- truderschnecke zu einer gleichmäßigen Gelmasse geäthylenschäume hergestellt werden, indem das Poly- 50 mischt und auf eine Temperatur von 112° C gebracht, äthylen in Form eines festen Granulats zusammen mit dann wurde sie durch ein Auslaßmundstück von der temären flammverzögernden Mischung in den ge- 6,3 · 3,1 mm Querschnitt in die Atmoshäre ausgewünschten Mengen in den Beschickungstrichter eines preßt. Das extrudierte Material wurde an der Luft frei Kunststoffextruders zugeführt wird, wo das polymere expandieren gelassen. Das Polyäthylenschaumprodukt Material gepreßt und auf seine Schmelztemperatur er- 55 bestand aus einem cellulären, ovalen Stab mit einem hitzt und durch die Schnecke nach vorwärts in eine Querschnitt von 21 · 9 mm und bestand aus gleich-Mischzone bewegt wird, wo das durch die Wärme er- mäßigen, feinen, einzelnen, geschlossenen, dünnwanweichte Material unter Druck mit einem flüchtigen digen Zellen. Der Schaum besaß eine Dichte von etwa organischen Treibmittel wie 1,2-Dichlortetrafluoräthan 48 g/l.

gemischt wird, welches ebenfalls der Mischzone des 60 Das Produkt wurde nach folgendem Verfahren auf

Extruders zugeführt wird, unter Bildung eines homo- seine Selbstlöschungseigenschaften untersucht: Eine

genen mobilen Gels, welches auf eine Temperatur Probe des Produktes wurde in einem Winkel von 30°

zwischen etwa 90 und 200°C, vorzugsweise 90 bis zur Horizontalen geneigt, während es sich in einem

120° C gebracht und dann in eine Zone niedrigeren zugfreien Behälter befand. Eine Gasflamme von

Druckes, günstig von Atmosphärendruck, extrudiert 65 2,54 cm Höhe wurde auf das untere Ende der Proben

wird, in der sich das extrudierte Material expandiert einwirken gelassen, bis sie entzündet war. Dann wurde

unter Bildung eines Schaums von hu wesentlichen die Flamme entfernt. Nun wurde die Zeit gemessen,

gleichmäßigen, kleinen, einzelnen und geschlossenen, bis der entzündete Schaum von selbst verlöschte.

Dieses Verfahren wurde mehrfach wiederholt. Die angegebenen Selbsterlöschungszeiten stellen den Mittelwert von 30 Versuchen dar.

Das wie oben beschrieben hergestellte Produkt besaß eine Selbstlöschungszeit von 2 Sekunden.

Vergleichsversuch

Zu Vergleichszwecken wurde ein Polyäthylenschaum unter gleichen Bedingungen hergestellt und untersucht, jedoch wurden 8 Teile Antimontrioxyd und 8 Teile chloriertes Paraffinwachs mit einem Gehalt von etwa 70 Gewichtsprozent Chlor pro 100 Teile Polymerisat verwendet. Der hierbei erhaltene Schaum besaß eine Selbsterlöschungszeit von 10 ,lSekunden.

Claims

Patentansprüche:

1. Geschäumte Polyäthylenmasse, enthaltend (1) eine Antimonverbindung und (2) eine Chlor- oder bromhaltige aliphatische oder cycloaliphatische so Verbindung mit einem Wasserstoff- oder Halogenatom an ein Kohlenstoffatom gebunden, welches in «-Stellung zu einem halogensubstituierten Kohlenstoffatom steht und etwa 50 bis 60 Gewichtsprozent Halogen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem (3) eine bromhaltige aromatische oder acyclische Verbindung enthält, wobei die acyclische Verbindung entweder vinylisches Brom enthält oder kein Wasserstoffoder Halogenatom an einem Kohlenstoffatom gebunden enthält, welches in α-Stellung zu einem bromsubstituierten Kohlenstoffatom sich befindet, wobei die Selbstlöschungsmittel in einer Menge von 12 bis 16 Gewichtsteilen je 100 Teile Polyäthylen und in einem" Verhältnis entsprechend dem Inneren der Fläche ABCDEF der Zeichnung vorhanden sind.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 8 Gewichtsteile Antimontrioxyd, 6 ²/₃ Gewichtsteile eines chlorierten Paraffinwachses mit einem Gehalt von etwa 70°/₀ Chlor und 1 ^xj_z Gewichtsteile Hexabrombenzol enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen