DE1669824A1

DE1669824A1 - Pigmentierte Polymerteilchen

Info

Publication number: DE1669824A1
Application number: DE19671669824
Authority: DE
Inventors: Hahn Granville J
Original assignee: Cosden Oil and Chemical Co
Current assignee: Total Petrochemicals and Refining USA Inc
Priority date: 1966-02-08
Filing date: 1967-01-31
Publication date: 1970-09-24
Also published as: DE1669824B2; NL148077B; GB1181371A; NL6701741A; BE693776A; US3484262A

Description

Dr. Ing. E. BERKENFELD, Patentanwalt, KÖLN, Un'iver'sftätsstraße Anlag« Aktenzeichen

zur Eingabe vom j50. Januar 1967 Sch/ Name d. Anm. C03DEN OIL & CHEMICAL CO.

Pigmentierte Polymerteilchen.

Die Erfindung betrifft harte und geschäumte Polymerteilchen, vorzugsweise durch Polymerisation in Suspension gebildete Perlen mit durch Abrieb zum Haften gebrachtem trockenem Pigment, sowie ein Verfahren zum Herstellen dieser Teilchen. M

Die mit einem Pigment durch Abriebhaftung versehenen trockenen Teilchen sind im allgemeinen übliche oder schäumbare Perlen, die aus Kristallpolystyrol durch Suspensionspolymerisation hergestellt worden sind; hoch schlagfestes Pfropfpolymer, das aus natürlichem oder synthetischen, in monornerern Styrol gelöstem Kautschuk hergestellt und in Suspension zur Perlform polymerisiert worden ist; Mischpolymere aus Styrol und Acrylnitril (SAN) in Suspension zur Perlform polymerisiert; Pfropfpolymere aus natürlichen und synthetischen Kautschuken, vorzugsweise Polybutadien, gelöst in monomerem Acrylnitril und zur Perlform In Suspension polymerisiert (BAN); ferner Pfropfmischpolymere aus natürlichen und synthetischen Kautschuken, besonders Polybutadien, gelöst im monomeren Acrylnitril und Styrol und zur Perlform in Suspension polymerisiert (ABS).

Die Perlen können schäumbar sein und zu diesem Zweck wird dem Monomer, wenn es polymerisiert ist, ein Schäummittel einverleibt oder, was praktischer ist, die fertige Perle kann

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in einem Schäummittel., wie einem flüchtigen Lösungsmittel, eingeweicht werden, wie C^ - C„ Petroleumäther, vorzugsweise gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe dieses Bereiches und dann vor der Abriebanhaftung des Pigmentes an der Luft getrocknet werden. Das pigmentierte ein Schäummittel enthaltende Produkt kann, wenn es fertig zur Verwendung ist, unmittelbar als eine pigmentierte Perle in einer Form durch Aktivierung des Schäummittels durch Erhitzen während des Verforrnens geschäumt werden. Manchmal ist es indes wünschenswert, die das Schäummittel enthaltende durch Abrieb mit Pigment versehene Perle lediglich gering vorzuwärmen, so daß sie dann als eine geringfügig geschäumte Perle gehandhabt und gelagert werden kann. Dann wird die geringfügig geschäumte pigmentierte Perle verformt und gleichzeitig durch die höhere Hitze der Form weiter geschäumt. Die teilweise vorgeschäumte Perle, wie auch die geschäumte Perle im Preiäling, weisen eine gleichförmige Verteilung des Pigmentes auf, wenn auch mit einer geringfügig geringeren Farbintensität, wenn durch die Zwischenschaumung der Perlflächen erzeugt. Die teilweise geschäumte Perle kann indes am weiteren Schäumen allein durch das Zusammenkleben der teilweise geschäumten Perlen gehindert werden, während sie durch ein Strangpresswerkzeug zu einer geformten stranggepressten Form stranggepresst wird, wobei die Wende des Werkzeuges die zusammenklebenden Perlen an einer weiteren Schäumung während der Strangpressung

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hindert.

Die Bezeichnung "Teilchen" bezieht sich vorzugsweise auf in Suspension polymerisierte Perlen, die schäumbar sein können aber auch Bruchstücke und aus diesen geformte Tabletten (pellets), die eine große Maschenweite im Bereich von über 20 und manchmal eine so große wie etwa 5 Maschen (U.3. Standard Sieb) haben, aufweisen. Die erfindungsgemäßen, gefärbten Teilchen sind vorzugsweise Perlen, die durch eine Polymerisation in Suspension von monomeren! Styrol und Lösungen hochfestem Kautschuk aus diesen ^j hergestellt worden sind und eine Maschengröße im Bereich von etwa 100 bis 20 haben. Das Pigment ist irgendein trockener Farbstoff, der in den zu färbenden polymeren Teilchen löslich oder unlöslich ist.

jils wurde gefunden, daß ein wesentlich verbessertes, gefärbtes polymeres Teilchen dadurch hergestellt werden kann, daß man die polymeren Teilchen abschleifend oder intensiv mit Pigment in trockenem Zustand, z.B. durch einen hochtourigen Schaufelmischer,mischt, z.B. in einem Prodex-Henschel-Mischer, vorzugsweise in einem Mischer, der eine Spitzenrotationsgeschwindigkeit von mehr als 200 Zoll je Sekunde und praktisch eine so hohe Spitzengeschwindigkeit von 500 - 2500 Zoll je Sekunde hat. Bei diesen Geschwindigkeiten der Schaufel reiben die Flächen der Schaufeln schleifend das pulverförmige Pigment in die Oberfläche der polymeren Teilchen, wie Perlen ein, und bewirken eine überraschend feste Oberfläehenhaftung zwischen diesen. Die hohe Intensität der schleifenden Mischung bricht Flocken dos gefärbten PiKomhtes

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auf und führt diese als sehr feine Pigmentteilchen gleichförmig verteilt über die Perlen als einen verhältnismäßig stark auf den Oberflächen der Perlen haftenden Überzug und in die Oberflächenporen oder mikroskopisch kleinen Unförmigkeiten, die auf den Perlen vorliegen.

Das Abreib-Mischverfahren braucht nicht übermäßig lang durchgeführt werden; denn bei kleinen Mischern genügen für kleine Mengen weniger als 1 Minute., z.B. 15 - 30 Sekunden, um eine beachtliche Haftung des Pigmentes auf den Polymerteilchen zu bewirken. Wenn man geringer wirkende Reibkräfte beim trocknen Mischen anwendet, wird die Haftung bei langer anhaltendem Mischen etwas schwächer. Das erfindungsgemäße= Verfahren der Reibhaftung steht -im Gegensatz zu dem Bestäuben oder dem Aufbringen von gepulvertem Pigment auf Perlen oder zur Anwendung flüssiger Mittel, urn in bekannter Weise eine Pigmentierung durchzuführen.

Vorliegende Erfindung führt zu einem überraschend einheitlichen Produkt, da das Pigment verhältnismäßig fest auf den Perlflächen haftet, was" nur mit großen Schwierigkeiten abgerieben werden kann, und nur, wenn naße Flächen starlc gerieben werden, bis eine ins Gewicht fallende Menge zum Haften gebrachten Pigments entfernt wird.

Das erfindungsgemäße Reibmischverfahren bietet eine Reihe von Vorteilen. Das Stauben des Pigmentes ist weitgehend verringert. In dem Endprodukt auftretender Staub ist im allgemeinen praktisch die sehr fein pigmentierte Perle als solche. Das Verfahren ermöglicht die Erzielung einer homogeneren Farbe, die in den gewünschten Mengen in der Mischung angesetzt ist, um eine genaue Reproduktion der gewünschten Farbe zu ermöglichen. Das Verfahren ermöglicht die Herstellung einer.Vormischung der Farbe als ein handelsfähiges Produkt, das wieder auf die gewünschte Farbe durch einfaches Zumischen

i ■ -, _n In der Formvorrichtung - · ■ .,. _π , der farblosen Perle"zuruckgemlscht werden kann, um die Farbintensität der Vormischung zu verringern. Überraschenderweise h& sich gezeigt, daß das Pigment von den durch Reibung gefärbten Teilchen sich von der gefärbten Perlenoberfläche nicht

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auf andere Perlen übertragti so werden z.B. weiße Perlen., die mit einem vorgefärbten Ansatz von Perlen gemischt werden, nicht gefärbt. Die gefärbten.Perlen bleiben beständig gefärbt, wobei die Farbe von den pigmentierten Teilchen überrashenderweise nicht übertragbar auf die nicht pigmentierten. Teilchen ist j bei solcher Mischung verbleibt eine heterogene Salz- und Pfefferperlenmischung. Einige Pigmente beeinflußen in verschiedenen Maßen die physikalischen Eigenschaften der Kunststoffteilchen und der aus diesen hergestellten Formstücke und

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zwar werden diese etwas biegsamer« ™

Da das Pigment im allgemeinen beständig und nicht übertragbar ist₄ können gefärbte schäumbare und teilweise geschäumte Perlen, die durch Reibung pigmentiert worden sind, - mit ^-anderen, nicht pigmentierten Teilchen vermischt werden oder solchen, die eine KomplimentMrfarbe aufweisen und diese Teilchen können ebenfalls geschäumt, teilweise geschäumt oder nicht schäumbar sein.

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Ein hervorstehender Vorteil vorliegender Erfindung ist, daß in kurzen Zeiträumen intensiven Beibmischens kleiner Teilchen, wie Perlen, ein fertig pigmentiertes Produkt zum Formen zur Verfügung steht. Das Produkt ist homogen und die Farbe haftet fest. Das Pigment ist stabil anhaftend und reibt sich nicht fort. Die färbten Perlen werden in eine Form gegeben und sie ermöglichen eine in überragender Weise wiederholbare Färbung des geformten Endprodukts, ohne daß Zwischenstufen, wie Tablettierung usw., wie bisher erforderlich sind.

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Wie bereits ausgeführt können die größeren-Teilchen, -wie Tabletten, durch Reibung überzogen werden, wobei die größeren tablettierten Teilchen eine !wesentlich kleinere Oberfläche haben und infolgedessen das Pigment nicht so fest an den Oberflächen haften kann, wie an den von kleineren Perlen; die größeren tablettierten.Teilchen haben auch nicht eine genügend große Oberfläche, um eine gleichförmige Verteilung des Pigmentes auf dieser zu ermöglichen. Infolgedessen ist bei den größeren Tabletten die Verteilung des Pigmentes und dessen Haftung an die Oberflächen etwas schlechter.

Vorliegende Erfindung betrifft ein im Vergleich zum Stand der Technik wesentlich vereinfachtes Trockenfärbverfahren für trockene polymere Teilchen, das die Herstellung eines polymeren Formteilchens mit leicht wiederholbarer Färbung, ermöglicht, das für Produkte hoher Qualität und überlegenen physikalischen Eigenschaften verwendet werden kann.

Vorliegende Erfindung betrifft ein in verbesserter Weise gefärbtes, polymeres„Teichen und ein Verfahren, um solche gefärbten, polymere- Teilchen herzustellen. Zu diesem Verfahren gehört die mit großer intensität durchgeführte Mischreibung des Pigmentes und kleiner fester Teilchen des polymeren Materials. Die Mischbedingungen sind solche, daß die Stärke der Mischung ausreicht, um Agglomerate des Pigmentes zu brechen und gleichzeitig das Pigment zu reiben und es damit zu zwingen, an den Teilchen zu haften, so daß bei der folgenden Handhabung der gefärbten Teilchen praktisch kein

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Stauben auftritt. Die Teilchen brauchen nur eine kleine Menge Feuchtigkeit, wenn überhaupt,, zu enthalten. Bei der bevorzugten Ausführung der Erfindung, z.B. zum Färben von Kautschuk modifizierten Polymeren, d.h. der Pfropfpolymerart und Perlen von Pf ropfrnischpolymeren aus Polybutadien in Mischung mit monomeren! Acrylnitril· und Styrol (ABS), die durch Suspensionspolymerisation gebildet sind, liegt der Feuchtigkeitsgehalt bei einem Kautschukgehalt von etwa 20$ im allgemeinen unter etwa 0,3$, bei einem Kautschukgehal£ von-etwa 10$ unterhalb etwa 0,2$ und bei einem Kautschukgehalt von etwa 5$ unter etwa 0,15$. Bei einem Styrolhomopolymer oder Styrol-Acrylnitrilmischpolymer (SAN) übersteigt der Feuchtigkeitsgehalt im allgemeinen nicht etwa 0,05$.

Vorzugswelse ist die Intensität der Mischung beim Verfahren vorliegender Anmeldung ausreichend, um zu bewirken, daß die diskreten Teilchen des Pigmentes in die Oberfläche der Polymerteilchen eindringen. Um dies zu erzielen^ wird die Intensität des Mischens hoch gehalten, während man verhätnisrnäßig kleine Pigmente wählt, das heißt in der Größenordnung von etwa 1 Mikron und weniger.

Die Mischung wird vorzugsweise mit einem Schaufelmischer durchgeführt, bei welchem die lineare Geschwindigkeit des äußeren Teiles der Schaufeln mindestens 200 Inches je Sekunde und im allgemeinen etwa 500 bis 25ΟΟ Irnnhes je Sekunde ist.

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Das Verfahrensprodukt der Erfindung sind polymere Te liehen, die lediglich an ihren Oberflächen ein festhaftendes Pigment aufweisen, wobei die Haftung auf dem Einschließen des Pigmentes in Oberflächenvertiefungen oder Einkerbungen in den äußeren Teilen des Teilchens beruht, worauf auch das geringe Stauben und die starke Pigmenthaftung des Verfahrensproduktes zurückzuführen ist.

Die bevorzugten trockenen, gefärbten Teilchen vorliegender Erfindung sind in Suspension polymerisierte Perlen aus Kautschuk enthaltendem Polystyrol, ein sphäroidisches hoch schlagfestes Pfropf-Polystyrolteilchen, das 3 bis 10$ Pfropf-Kautschukpolymerisat enthält, und in Suspension polymerisierte Mischpolymere von Acrylnitril und Styrol, die ein Polybutadien-Pfropfpolymerisat enthalten (ABS), wobei die sphäroidisehen Teilehen des Pfropf«Acrylnitril-Styrol-Mischpolymerteilchens etwa 3 bis 25$ des pfropfmischpolymerisierten Polybutadiene enthalten»

Es können nach verschiedenen Verfahren für die Zwecke der Erfindung Teilchen aus einem geeigneten Pfropfpolymer oder gemischten Mischpolymer aus Acrylnitril und Styrol hergestellt werden} nach einem typischen Verfahren löst man in dem monomeren Styrol oder einer Mischung aus monomerem Styrol Und monomeren! Acrylnitril etwa 1 bis 20$ (vorzugsweise etwa j5 bis 10$ ) eines kautschukartigen Materials, wie SBR-Kautsohuk, Polybutadien, Polyisopren, natürlichen Kautschuk, Äthylen-Propylenkautsohuk, Äthylen-Propylen Ter-Polymerkautschuk, Polyisobutylen und Butylkautschuk in einer komplemen-■ '■■■. -^:/ ' ..- ■■'.■ - ■ - ■ ^: .■."■ ^{: ;} -

tären Menge eines polymerisierbaren Monomera« Die Masse wird in einem beheizten Reaktionsgefaß unter Rühren polymerisiert, bis eine 4o$ige Polymerisation eingetreten ist. Dann erfolgt eine Suspension in einem wässrigen System in praktisch einer gleichen Menge Wasser« Zur Aufrechter- . haltung der Suspension werden Suspensionschemikalien, wie Tricalciumphosphat verwendet. Das erhaltene Produkt wird getrocknet, um einen gewünschten niedrigen Feuchtigkeitsgehalt zu erzielen. Dann werden die getrockneten sphäroidisehen polymerisierten Teilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 100 bis 20 U.S»Standard Sieve mit Pigment ■

durch Abriebmischen hoher Intensität gemischt.

Die polymeren Teilchen, wie Perlen, werden in dem mit hoher Intensität betriebenen Mischer mit einer geeigneten Menge des Pigmentes beladen. Das einzelne Pigmentteilchen ist vorzugsweise verhältnismäßig klein, oft nicht größer als etwa 1 Mikron. Es sei darauf hingewiesen, daß diese Teilchen als Agglomerate vorliegen können, in welchen mehrere einzelne Teilchen zusammenhängenj Die Reibmischung verringert und verteilt solche Trauben oder Flocken als einzelne Teilchen gleichförmig über die Flächen der polymeren Perlen. Infolgedessen werden einzelne Pigmentkristalle oder Teilchen durch Abrieb gleichförmig während des Mlschens in die Oberflächenvertiefungen der polymeren sphäroidischen Teilchen verteilt und sie bleiben festhaften. Wenn die polymeren Perlen angrenzend an die Oberfläche eine bereits gewisse Porosität oder Kerbung aufweisen, so wird damit dem Eintritt der Pigmenttellcheix in die Oberfläche der Perle Vorschub geleistet, fis sei indes darauf hingewiesen, daß die Abriebmischung hoher

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Intensität die diskreten Pigmentteilchen offensichtlich in die Oberfläche des polymeren Teilchens selbst dann hineinzwingt,wenn Oberflächenvertiefungen nicht in ausreichender Größe oder Zahl ursprünglich vorliegen, um das Pigment aufzunehmen.

Es wurde festgestellt, daß Sphäroidperlen von Pfropfpolymeren eine besonders gute Oberfläche aufweisen., während im allgemeinen das Kristallmaterial sich als etwas weicher erwiesen hat. Aber in beiden Fällen tritt der physische ■P Eintritt des Pigmentes in die Oberfläche des Teilchens ein. Bs scheint, daß durch die hohe intensive Mischung das Pigment in die Oberfläche des Polymerteilchens getrieben bzw. gezwungen wirdi durch diese theoretische Annahme soll indes der Umfang der Erfindung nicht begrenzt werden. Es scheint, daß in einigen Fällen die Stelle des Eintrittes des Pigmentes durch die abreibende Wirkung des Pigmentes selbst ausgekratzt oder in anderer Weise gebildet wird. '

h Es sei darauf hingewiesen, daß die hoch intensive Mischung ausreicht, um zwei Zwecke zu erreichen. Die Pigmentagglomerate, die charakteristisch für die bekannten Färbmethoden auf trockenem Wege sind, werden aufgebrochen und eine Haftung des Pigmentes an der Perle oder einem ähnlichen Teilehen des polymeren Materials erzielt. Das Ausmaß der Haftung schwankt innerhalb sehr großer Grenzen und wenn auch die Worte "haften" bzw. "Haftung" relativ sind, so werden diese Bezeichnungen verwendet, um auszudrücken, daß ein ausreichender Grad der Haftung erzielt wird, damit das Pigment nicht während der Handhabung der polymeren Teilchen, die abreibend

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im trockenen oder festen Zustand gemischt worden sind, zu einem ins Gewicht fallenden Abreiben auf den Händen führt.

Die Haftung ist weniger stark im Falle verhältnismäßig großer Pigmente, die gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung gemischt werden können, so haben Ultramarinblau, Phthalocyaningrün oder Cädmiumorange Teilchen in der Größenordnung von etwa 1 bis 2 bis 3 Mikronj die Haftung ist besser bei kleineren Pigmentteilchen, wie weißem Pigment (Titandioxyd), die Teilchen von etwa 0,2 Mikron haben und Büß no'ch kleinere Teilchengrößen besitzt. (|

Zur Veranschaulichung der Erfindung sei darauf hingewiesen, daß die hoch intensive Mischung mit einem Ansatz von Perlen mit Cadmiumorangepigment durchgeführt werden kann. Der Ansatz mit den gefärbten Polymerperlen wird zur Seite gestellt und ein frischer Ansatz einer Hochintensifcätmischung mit Rutil Titandioxydpigment unterworfen. Die zwei Ansätze werden dann in den Hochintensivmischer, in dem sie ursprünglich gefärbt worden sind, gegeben und gemäß der Erfindung einer intensiven Mischung bezüglich Geschwindigkeit und Zeitdauer unterworfen» Das erhaltene Produkt ist überraschenderweise eine Mischung aus einzelnen orange- und weißgefärbten Polymerperlen. Es hat praktisch keine Übertragung des Farbstoffes des einen Ansatzes von Perlen auf den anderen Ansatz von Perlen, selbst nach einer verhältnismäßig langen Zeit hoher intensiver Mischung, stattgefunden.

Um die Erfindung ferner zu veranschaulichen, kann ein Ansatz aus weißen Polystyrolperlen dadurch hergestellt werden, daß

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'man Perlen aus einem Pfropfpolymer von etwa 5$ Polybutadienkautschuk und 95$ polymerisiertem Styrol bei Intensivmischung mit Titandioxydpigment mit einer Teilchengröße von etwa 0,2 Mikron unterwirft. Beim Mischen wird ein gutes weißgefärbtes Produkt erhalten. Dann wird ein Ansatz von Polystyrolperlen der selben Art mit Rußpigment mit einer Teilchengröße von etwa 20 Millimikron gemischt. Das Verfahrensprodukt ist ein gut gefärbtes schwarzes Polystyrol in Form von Perlen. Die zwei Ansätze werden dann in denselben Hochintensivmischer gegeben, in dem sie ursprünglich gefärbt worden sind, und während eines längeren Zeitraumes einer hoch intensiven Mischung unterworfen, als für die ursprüngliche Färbung erforderlich war; es wurde festgestellt, daß nur ein geringer bzw. überhaupt kein Übergang der Farbstoffe zwischen den Perlen vorsieh gegangen war. Infolgedessen erscheint das Endprodukt als ein Pfeffer- und Salzgemisch, das zusammen geschüttelt worden ist, wobei jede einzelne Farbeigenheit beibehalten worden ist.

Dasselbe Experiment wurde unter »Anwendung von ABS-Perlen wiederholt, die 10$ Polybutadien und 45$ monomeres Styrol und 45$ monomeres Acrylnitril aufwiesen; Die Lösung wurde in Wasser einer Suspensionspolymerisation unterworfen und Perlen gleicher Teilchengröße erhalten. Wie vorstehend wurde ein Teil dieser Perlen mit Titandioxyd und ein anderer Teil JR mit Ruß pigmentiert. Jeder Teil war gut gefärbt und die Mischung zeigte trotz weiterer Bewegung keinen Übergang der Farbe von einer Perle auf eine andere.

Um ein gegensätzliches Verfahren zu zeigen, kann Phthalocy-

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aningrünpigment naoh dem erfindungsgemäßen hochtourigen Mischverfahren in einem Ansatz gleicher Polymerperlen dispergiert werden. Das Endprodukt kann zur Seite gestellt und dann mit einem in gleicher Weise erhaltenen weiß, orange oder schwarzgefärbten Perlprodukt, wie oben angegeben, gemischt werden. Es wird dann beobachtet, daß das Phthalocyaningrün bei dem Mischprozess etwas zu den weißen, orangenen oder schwarzen Perlen, je nach dem welche Perlen verwendet werden, übergegangen ist.

Die Art und Dauer des Mischens kann verschieden sein, im allgemeinen nimmt sie etwa 15 Sekunden bis 1 Stunde in Anspruch, typischer Weise 14 Sekunden bis 10 Minuten bei Spitzengeschwindigkeiten von 500 bis 25OO Zoll je Sekunde, um zwecks Abriebmischung der Farbe und Perlen und zur Lösung der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben von einer ausreichend hohen Intensität zu sein.

Ob das Pigment, wie bevorzugt, verhältnismäßig klein oder grcß ist, das Verfahrensprodukt der hoch intensiven Mischung kann einer Preßvorrichtung wie einer Spritzgußmasohine zugeführt werden. Es werden Formgegenstände hoher Qualität, die genau nach Vorlage gefärbt sind, erhalten.

Die durch das Hochintensivmischen erhaltenen gefärbten Perlen können stranggepresst oder auf andere Weise verarbeitet werden, um Zwischen- oder Endprodukte zu erhalten. Im Gegensatz zu -Wn bisher bekannten, gefärbten. Polystyrolprodukten widest da:; «rflndurigsgernäße Produkt bessere Eigenschaften auf.

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Es können verschiedene Hochintensivmischer verwendet werden. Typisch sind solchebiit einer rotierenden Welle, die eine sich quer-streckende Schaufel oder Schaufeln tragen, wie eine Propellerturbine oder dergleichen. Vorzugsweise kann die Mischschaufel, bzw. können die Mischschaufeln eine lineare Spitzengeschwindigkeit von wenigstens etwa 200 Zoll je Sekunde und vorzugsweise etwa 500 bis 25OO Zoll je Sekunde erreichen. Eine beispielsweise geeignete .Vorrichtung ist der Papenmeier-Miseher, der von der Firma Welding Engineers, Inc., Norristown, Pennsylvania, ™ erhalten werden kann und der Prodex-Henschel-Mischer, der in dem US-Patent 2 945 634 veranschaulicht ist.

Der Mischer vereinigt vorzugsweise das Prinzip, die zu = mischenden Teilchen sowohl begrenzt wie auch im Ganzen zu bewegen, d.h., sto konstruiert ist, um das Material gut umzuwälzen, damit das gesamte Material zur Zeit in das Gebiet hoher Scherung kommt, die von den sich schnell bewegenden Mischschaufeln herrührt. Der Mischer des US-Patentes ^ 2 945 6j54 führt zu einer vertikalen Mischung bei hohen Schergeschwindigkeiten und ermöglicht auf diese Weise sowohl eine örtliche Mischung unter hoher Scherung wie aber auch eine gute Bewegung im Ganzen.

Die Mischschaufel bzw. Rotor kann bei verschiedenen Winkelgeschwindigkeiten arbeiten,* es ist wichtig, da(3 eine beachtliche periphere Ger>chwindigkeit erzielt wird. Handelsübliche Mlnchei¹ 1r1.it einer t>cht'a>, .gestellten "Schaufel, 'und οLtiein Uadliu; von etwa 1/.} IAU3 können eine Geschwindigkeit in'der Größe von etwa /i'o Zoi L Jo Sekunde an den Mchaui'elspltssen

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erzielen und das Mischen eines Ansatzes von. Perlen und kleinen Pigmentteilchen in einer Menge von etwa 2000 g in rund 30 Sekunden ermöglichen. Bei gewissen Pigmenten genügen 15 Sekunden, während In anderen Fällen einige Minuten zum Mischen wünschenswert sind.

Mit den folgenden Beispielen ist die Erfindung weiter erläutert. Diese Erläuterung soll indes nicht als Beschränkung der Erfindung, abgesehen in den Fällen verstanden werden, wo dies ausdrücklich angegeben ist.

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Beispiel I

Polystyrolpfropfpolymerperlen werden gemäß der Erfindung trocken durch eine hoch intensive Mischung der Perlen mit einem leicht roten Pigment, besonders CdS. CdSe.. BaSO^ gefärbt. Das Polystyrolpfropfpolymer weist 5$ eines kautschukartigen Polybutadiens auf, das nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 3 0^7 534 hergestellt worden 1st. Die Perlen werden aus dem wässrigen Suspensionssystem aufgenommen und bei etwa 60°C getrocknet, bis der Feuchtigkeits- M gehalt etwa 0,05$ ist. Die Größe der Perlen liegt im Bereich von 20 Maschen bis etwa 100 Maschen, im Durchschnitt bei 60 Maschen. Es werden 11,35 g des vorstehend angegebenen leicht roten Pigmentes und 2270 g der Styrolpfropfpolymerperlen in einen Papenmeier-Miseher.gegeben und in diesem 30 Sekunden bei I800 Umdrehungen Je Minute gemischt. Die periphere Geschwindigkeit des Rotors hat eine Größenordnung von etwa 720 Zoll, je Sekunde* Ein therrnoelektrisches Element, das im Abstand von den Mischerschaufeln angeordnet ist und

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in die Massen der Perlen hineinragte, zeigte eine Temperatur von maximal 56*7 C während des Mischens an. Nach dem Mischen wurden die Perlen geprüft und es zeigte sich, daß sie mit einem leichten Rot festhaftend gefärbt waren. Die Farbe war gleichförmig verteilt. Bei einer mikroskopischen Prüfung wurde gefunden, daß das Pigment in Kerben (Einsenkun-' gen) in die Fläche der Perlen eingedrungen war und daß eine ausgeprägte Verteilung der Farbteilchen auf der Fläche der Perle zwischen den verschiedenen Lagen des in den Oberflächenteilen der Perle eingebetteten Pigmentes gegeben war. φ Bei Prüfung mit dem bloßen Auge erschien die Perle vollständig mit dem. Pigment bedeackt. Die mit dem Pigment imprägnierte Perle kann in den Händen gerieben werden, ohne daß sich das Pigment abreiben läßt.

Die^gefärbte Perle wird zur Herstellung verschiedener Endprodukte durch Form- und Strangpressverfahren verwendetj die Verarbeitung erfolgt durch Spritzgußverfahren, Blasverformen, Strangverpressen zu Folien und Formstücken. Keine Zwischen-

^ stufen sind erforderlich. Es wird als Endprodukt ein Form-

gegenstand hoher Qualität erzielt, der überragende physikalische Eigenschaften aufweist und ausgezeichnet gefärbt ist.

Beispiel II

Das Verfahren des Beispiels I wird mit einer Menge Polystyrolpfropf perlen der gleichen Art wiederholt, aber ein gelbes Pigment, nämlich 11,35 6 GdS . BaSO^ $ verwendet. Die Perlen erhalten die gewünschte gelbe Farbe; das Pigment haftet fest auf der Oberfläche der Perlen. Eine mikrosko-

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pische Prüfung mit 500facher Vergrößerung zeigt, daß das Pigment tatsächlich in Einsenkungen der Oberfläche eingebettet ist, wie das schon bei dem vorhergehenden Beispiel beobachtet wurde.

"Aus den Perlen dieses Beispiels gewonnenen Endprodukte weisen eine hohe Qualität auf, wie das auch im Beispiel I der Pail ist,

Beispiel III

Das Verfahren des Beispiels I wird mit derselben Menge Polystyrolpfropfperlen wiederholt, jedoch 4,5 g Ultramarinblau verwendet und etwa 2 Minuten gemischt. Die erhaltenen Perlen sind blau gefärbt und der Farbstoff haftet fest und kann nicht übertragen werden; die Perlen weisen dieselben guten physikalischen und Färbeeigenschaften, wie in den vorhergehenden Beispielen auf. Eine mikroskopische Prüfung mit 500facher Vergrößerung zeigt, daß wenigstens ein Teil des Pigmentes tatsächlich in Unebenheiten der Oberfläche eingebettet wie auch gleichförmig über Bereiche der Perlflachen verteilt ist. Wenn die Mischungszeit für das Ultramarinblau auf nur JO Sekunden verkürzt wird, scheint das Produkt ein gut verteiltes Pigment zu tragen, aber wenn man mit der Hand hart reibt, wird etwas von dem Pigment abgerieben. Die aus den Perlen dieses Beispiels gewonnenen Endprodukte sind jedoch hoher Qualität und die Färbung kann leicht wiederholt werden. Das trifft selbst dann zu, wenn die Mischungszeit lediglich JO Sekunden und nicht 2 Minuten beträgt. Das Ergebnis der kürzeren Mischungszeit liegt nicht

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in der Qualität des Produktes, sondern nur darin, daß die gefärbten Perlen die Neigung haben, etwas zu stäuben.

Beispiel IV

Das Verfahren des Beispiels I wird wiederholt, jedoch als Pigment 2 g Phthalocyaningrün verwendet und 10 Minuten gemischt. Die erhaltenen Perlen sind gut gefärbt; sie weisen lediglich, wie die Perlen des Beispiels III eine geringe Stäubung auf. Selbst nach einer hoch intensiven Mischung von 10 Minuten kann eine kleine Menge des Pigmentes mit den Händen abgerieben werden.

Beispiel V

Das Verfahren des Beispiels I wird wiederholt, jedoch als Pigment 11,5 g fein pulverisierter, Titandioxyd auf der Oberfläche tragender Glimmer verwendet. Die gemäß diesem · Beispiel erhaltenen Produkte haben ein metallisch, perlfarbenes Aussehen, sie besitzen gute physikalische Eigenschaften und eine gute Färbung.

Beispiel VI

■ Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt, jedoch den Perlen als Pigment 45,4 g Rutil Titandioxyd zugegeben. Das Pigment· haftete, wie gefunden wurde, gut an den Perlen. Eine mikroskopische Prüfung bei 5Ö0facher Vergrößerung zeigte, daß das Pigment in Vertiefungen der Perloberfläche eingebettet war. Beim Verformen der Produkte wurden gute ßrgeb nissegewonnen, ohne daß es "dazu- irgendwelcher Zwischenstufen bedurfte.

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Beispiel VII

Das Beispiel I wurde wiederholt, jedoch 2,4 g eines gelben Pigmentes (besonders CdS . BaSO₂,), 4,2 g eines leicht roten Pigmentes (Besonders GdS.CdSe . BaSO^) und 2,4 g Ruß verwendet. Die drei Pigmente -und die Perlen wurden gemischt und gut gefärbte braune Perlen erhalten, bei welchen das Pigment fest haftete. Beim Verformen'wurden Produkte der gewünschten braunen Farbe aus diesen Perlen gewonnen.

Beispiele VIII - XIV . .

Die vorhergehenden Beispiele wurden wiederholt und zwar mit Perlen aus einem Polystyrolpfropfpolymer, das 10$ eines 1,4-Polybutadiens als Elastomer enthielt. Der Feuchtigkeitsgrad war etwa 0,12$. Es wurde gefunden, daß vergleichbare Ergebnisse in allen Fällen erreicht werden können.

Beispiel XV

Das Verfahren des Beispiels VII wird wiederholt, jedoch die Menge des Pigments auf das 10fahe bis 100 g erhöht, so daß sich ein VormlsGelkonzentrat der dunkel braunen Farbe bildete. Das Konzentrat wurde dann in der Formvorrichtung unmittelbar vor der Verformung mit der lOfachen Gewichtsmenge feiner nicht gefärbter Perlen gemischt und die Mischung wurde dann verformt. Das verformte Endprodukt hatte dieselbe feine Färbung, wie das Produkt des Beispiels VII.

Beispiele XVI .- XXII
Die Beispiele I - VII wurden wiederholt mit der Abweichung,

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daß ein SBR Kautschuk-Typ Polystyrolpfropfpolymer (6$ SBR Kautschuk) verwendet wurde» Der Feuchtigkeitsgehalt belief sich auf etwa 0,07$. Es wurden dieselben Ergebnisse wie in den Beispielen I - VII erzielt,

Beispiel XXIII " '

Das Beispiel I wurde wiederholt, jedoch 4,5 g Ruß verwendet (Pigmentgröße-im Bereich von 0,007 bis 0,045 Mikron). Das Pigment haftete gut an den Perlen und es wurden sehr gut -schwarz gefärbte Endprodukte erhalten.

Beispiel XXIV

Es wurden 5ο Teile monomeres Styrol und"50 Teile monomeres Acrylnitril in einen mit einer Heiz- und Rührvorrichtung versehenen Behälter gegeben* Es wurden 8 Teile Polybutadien zugegeben und in der Mischung der Monomeren unter Hitzen und Rühren gelöst. Dann wurden 0,02 Teile Dodecylmercaptan als Modifikationsmittel zugesetzt. Die Mischung wurde 7 Stunden bei 90° gerührt," bis etwa 18$ der Monomermischung polymerisiert war. Die polymerisierte Masse wurde dann einer wässrigen Suspension der folgenden Zusammensetzung zugegeben:

100 Teile destilliertes Wasser 0,4 Teile Trinatriumphosphat 0,45 Teile Caloiumöhlorid
0,03 Teile Lecithin
0,15 Teile anionisches 08

Die wässrige Suspension wurde dann unter Rühren bei 95 C polymerisiert, bis 25$ polymerisiert war. Dann wurden 0,5 Teile

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Benzoylperoxyd zugegeben und die Temperatur auf Siedetemperatur erhöht. Das Rühren wurde in der kochenden Suspension 7 Stunden fortgeführt. Das polymere Endprodukt bestand aus kleinen, kugelförmigen Perlen. Die Perlen wurden aus dem Bad dekantiert, mit 1Obiger Salzsäure gewaschen, dammit Wasser gewaschen und in Luft getrocknet. Die ABS Perlen sind von mittlerer Größe, etwa 90$ gehen durch 40 Maschensieb, der Rest durch ein 60 Maschensieb, bis etwa 1$ der Perlen, die durch ein 20 Maschensieb gehen. Die Perle war undurohsichtig und schwach gefärbt] sie hatten eine Schlagzähigkeit von 2,5 "ft.lb/in. of notch (Izod)". Die Perlen wurden, wie im Beispiel I beschrieben, mit demselben leicht roten Pigment in einem Papenmeier-Mischer unter Anwendung derselben Menge Pigment und Perlen gemischt. Es wurde eine festhaftende leicht rote gleichförmig verteilte Färbung erzielt, die unter dem Mikroskop zeigte, daß das Pigment in Vertiefungen in die Obefläehe der Perlen eingedrungen und nun durch Reiben mit den Händen nicht entfernt werden konnte. Es wurde ein gleichförmig verfärbtest geformtes Endprodukt erhalten,

Beispiele XXV - XXXI

Es wurden wie in den Beispielen I - VII die ABS Perlen des Beispiels XXIV durch Abrieb mit einem gelben Pigment, Ultramarinblau, Phthalocyaningrün, Titandioxyd auf pulverförmigem Glimmer, Titandioxyd auf Rutil bzw. Ruß gefärbt. An den Perlen, die eine große Schlagzähigkeit besitzen, haften die Pigmente fest und die Perlen sind gleichförmig gefärbt,, wie in

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den Beispielen I - VII beschrieben. Die Perlen können ohne weitere. Auf arbeitung mit üblichen Vorrichtungen zu massiven oder hohlen Körpern verformt oder stranggepresst werden, und die Produkte haben die gleichen oder noch bessere Eigenschaften, als die, die aus nicht gefärbten Tabletten hergestellt sind.

Beispiel XXXII

Das Verfahren der Beispiele I und XXIV wurde wiederholt, jedoch das kautschukartige Polymer zunächst in der Mischung

™ aus Styrol und Acrylnitril gelöst, um den Kautschuk zu bilden, der ein Mischpolymer aus 25$ Styrol und 75$ Butadien ist. Entsprechend Beispiel XXIV wurde der Kautschuk zunächst in dem Gemisch der Monomeren gelöst und erhitzt, bis 20$ der Monomeren vorpolymerisiert waren und die teilweise polymerisierte Lösung wurde dann in ein wässriges Suspensionsbad der gleichen Zusammensetzung gegeben und unter Rühren erhitzt und schließlich der Peroxykatalysator zugegeben, bis das polymere Produkt in hoch schlagfeste durch·

P sichtige Perlen übergeführt war. Diese Perlen wurden nach dem Waschen und Trocknen unter Reiben mit einer entsprechenden Menge eines Pigmentes, entsprechend den Beispielen I VII, in Bewegung gehalten und es wurden Perlen mit einem dicht anhaftenden Pigment erhalten, die in üblicher Weise zur Herstellung eines gleichförmig pigmentierten Produktes yetformt werden konnten.

Beispiel XXXIII

monomeres Styrol und 20$ A inonomeres Acrylnitril wurden ■ ■-.■■.· -■■■■.■■■ , 22 -

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BAD ORIGINAL

gemischt und in dem in Beispiel XXIV beschriebenen Bad einer Suspensionspolymerisation unterworfen» Die gereinigten wasserklaren kristallinen Perlen wurden einer Reibbewegung mit Pigmenten, wie in den Beispielen I - VII beschrieben, unterworfen und entsprechend pigmentierte Perr len in einer Form erhalten, in welcher das Pigment gleichmäßig verteilt ist und dicht an der Perle haftet» -

Beispiel XXXIV

Es wurden zu 1OQ Teilen Perlen aus homopolyrnerem Polystyrol 10 Teile Petroleumäther gegeben, der im wesentlichen aus Pentanen bestand. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 24 J3tunden_ einweichen gelassen aber unter einem ausreichenden Druck, um eine Verdampfung des Petroleumäthers zu vermeiden. Die verbleibende freie Flüssigkeit wurde von den Perlen abgegossen.

Die Perlen, die jetzt den Kohlenwasserstoff absorbiert hatten, wurden, wie im Beispiel I beschrieben, in einen Intensivmischer gegeben- und 0,5 Teile Ultramarinblau als Pigment zugegeben. Die Perlen wurden dann 45 Sekunden einer intensiven Mischung mit eineifSehaufelgeschwindigkeit von 1800 Umdrehungen/Minute unterworfen; die Intensität der Mischung entsprach der des Beispiels I. Nach dem Herausnehmen aus dem Mischer wurde gefunden, daß die Perlen gleichförmig mattblau gefärbt waren. Die Perlen wiesen als Folge der Mischung keine Dehnung auf.

Die Perlen wurden dann 5 Minuten mit kochendem Wasser behan-

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de.lt,- wobei sie sich durch Ausdehnung wesentlich vergrößerten und infolge dieser Vergrößerung eine schwach blaue Farbe annahmen. Die Perlen waren indes noch nicht völlig aufgeschäumt, so daß sie für eine folgende Ver-· formung in einer geschlossenen Form geeignet waren und ein leicht blau, pigmentiertes, geformtes Produkt mit gleichförmig verteilter Farbe bilden»

In der gleichen oder ähnlichen Weise gebildete und wie in den anderen Beispielen II - XXXIII angegeben, pigmentierte Perlen können aus verschiedenen, mit verschiedenen Pigmenten pigmentierten Polymeren in geschäumte oder teilweise geschäumte Produkte übergeführt" werden.

Patentansprüche i

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Claims

Dr. Ing. E. BERKENFELD, Patentanwalt, KÖLN, Universitätsstratte al Anlage Aktenzeichen zur Eingabe vom 30. Januar I967 Seh/ Name α Anm. COSDEiJ OIL & CHEMICAL CO. Patentansprüche

1. Pigmentierte polymere Teilehen,, bestehend aus Polystyrols Mischpolymeren von Polystyrol und Acrylnitril,

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polymerisierten Lösungen von Kautschuk in Styrol oder poly« merisierten Lösungen aus Kautschuk in Mischungen von Styrol und Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß die polymeren Teilchen an ihren Oberflächen gleichförmig ein durch Abrieb zum Haften gebrachtes Pigment aufweisen.

2. . Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen durch Suspensionspolymerisation gebildete Perlen sind.

3>, ■ Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen ein Schäummittel enthaltende Perlen sind.

4. Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen durch Suspensionspolymerisation gebildete, vor der Pigmentierung mit einem Schäummittel behandelte Perlen sind.

5· Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen durch Suspensionspolymerisation gebiJiote

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Perlen sind, die mit einem flüchtigen Lösungsmittel behandelt worden sind, um sie schäumbar zu machen, und die pigmentierten Teilchen wenigstens teilweise unter Anwendung von Wärme geschäumt worden sind.

6. Teilchen nach Anspruch 1-5* dadurch gekennzeichnet, daß die pigmentierten Teilchen zu einer Mittelgröße geschäumt worden sind» + teilweise

7» Teilchen nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus durch Suspensionspolymerisation von monomeren! Styrol gebildeten Polystyrolperlen bestehen.

8. , Teilchennach den Ansprüchen 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Suspensionspolymerisation von in monornerem Styrol gelöstem Kautschuk in Form von Perlen hergestellt worden sind.

9. ₌ Pigmentierte Teilchen nach den Ansprüchen 1 - β, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Polystyrolperlen mit einer Maschengröße von 20 bis 100 U.S. standard Sieb bestehen.

10. ■'.";' Teilchen nach den Ansprüchen 1 - 9> dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment Titandioxyd oder Ruß ist.

11. Teilchennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß sie in Form von Perlen aus .Kristallpolystyrol und hoch schlagfestem Polystyrol, dem Kautschuk einverleibt "ist/.-oder einem gebildeten Mischpolymerisat von ,u.yrol itn-i ^r=¹ In Li-r Ll *■■ itehoti, oder durch eine .juspendlonupolymerLoation ^ r "^! -■■ -■ ■■

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schuklösung in einer Mischung aus monomeren! Styrol und monomerem Acrylnitril gebildet worden sind, und die Perlen gegebenenfalls ein Schäummittel aufweisen.

12. Verfahren zum Herstellen der pigmentierten polymeren Teilchen nach den Ansprüchen 1 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Abriebmischen in einem schnellen Rotationsschaufelmischer ^ der eine Spitzengeschwindigkeit von mehr als 5.08 m (20 Zoll) je Sekunde ^t, erfolgt.

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