DE1669805A1

DE1669805A1 - Thermoplastische Massen auf Grundlage von Oxymethylenpolymeren

Info

Publication number: DE1669805A1
Application number: DE19661669805
Authority: DE
Inventors: Kennedy Jun Daniel Michael
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1965-09-16
Filing date: 1966-09-15
Publication date: 1972-04-20
Also published as: US3485910A; DE1669805C3; BE687031A; NL148086B; NL6613086A; DE1669805B2; GB1148195A

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, 14. September 1966 St/Ax

Celanese Corporation,

522 Fifth Avenue, New York 36 _s New York (V.St.A.)

Thermoplastische Massen auf Grundlage von Oxymethylen-

polymeren

Die Erfindung bezieht sich auf Polymermassen, die Oxymethylenpolymere enthalten.

Thermoplastische Oxymethylenpolymere von hohem Molekulargewicht, von mehr als 20 000, sind bekannt, die eine so hohe Festigkeit und thermische Stabilität haben, daß sie als Massen für die Herstellung von Formteilen beispielsweise durch Strangpressen, Pressen oder Spritzgießen wertvoll sind, besonders wenn die Gegenstände höhere mechanische Festigkeit und Zähigkeit und/oder einen niedrigeren Reibungskoeffizienten haben müssen als unter Verwendung der gewöhnlich ziemlich billigen thermoplastischen Massen möglich ist. Die Oberflächen von Gegenständen, die aus solchen Polymeren hergestellt sind, haben zwar einen häufig erwünschten niedrigen Reibungskoeffizienten, jedoch können sie nicht mit fest haftenden dekorativen Überzügen versehen werden, wenn sie nicht einer Vorbehandlung unterworfen werden, die aus Anätzen und/oder Aufbringung oder Bildung besonderer Zwischenschichten auf der Oberfläche besteht. Diese Arbeitsgänge vermehren die Schritte, die zur Herstellung der Formteile notwendig sind, und erhöhen daher ihre Kosten und verursachen zuweilen eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Polymeren.

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Gemäß der Erfindung werden Oxymethylenpolymere der vorstehend genannten Art mit einem geringeren Anteil eines Polymeren eines äthylenisch ungesättigten Esters einer gesättigten Carbonsäure gemischt. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die physikalischen Eigenschaften der Mischung sich nicht wesentlich von denen des Oxymethylenpolymeren unterscheiden, und daß es möglich ist, aus der Mischung Formteile herzustellen, an denen dekorative Überzüge fester haften als an Gegenständen, die aus dem Oxymethylenpolymeren allein hergestellt sind.

Das Oxymethylenpolymere kann ein Homopolymeres sein, d.h. ein Polymeres, dessen Molekülketten ausschließlich aus Oxymethyleneinheiten bestehen. Bevorzugt in diesem Fall werden Polymeren, in denen die endständigen Gruppen verestert oder veräthert sind, oder Copolymere, in denen die Molekülketten außer den Oxymethylengruppen andere, längs der Ketten verstreute Gruppen enthalten, die von Monomeren wie beispielsweise Lactonen, Carbonaten, cyclischen Anhydriden, Glycidyläthern, Alkylenoxyden, Aldehyden oberhalb von Formaldehyd und äthylenisch ungesättigten Verbindungen, z.B. Vinyläthern, Styrol, Vinylacetat, Vinylmethylketon oder Acrolein, stammen. Wenn in die Molekülketten ein geringer Anteil von beispielsweise bis zu 20 Mol-% an Gruppen eingeführt wird, die benachbarte Kohlenstoffatome enthalten und Glieder in den Ketten bilden, wird dem Polymeren bekanntlich erhöhte thermische Stabilität verliehen, ohne daß hierdurch sein Wert als thermoplastische Preßmasse beeinträchtigt wird. Copolymere von 80 bis 99 Mol-# Trioxan und 1 bis 20 Mol-# Monomeren, die Oxyäthylengruppen bilden, z.B. Äthylenoxyd oder Dioxolan, sind besonders vorteilhaft für die Zwecke der Erfindung. Die Polymeren können von mehr als zwei Monomeren abgeleitet sein. Sehr vorteilhaft sind beispielsweise Terpolymere, die erhältlich sind durch Copolymerisation von Trioxan, 1 bis 20 Mol-% eines Monomeren, das Oxyäthylengruppen liefert,

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und 0,01-7 Mol-?£ eines Monomeren, das Vernetzungsbrüoken zwischen verschiedenen Molekülketten bildet, z_eB. Verbindungen mit wenigstens zwei Epoxyringen, wenigstens zwei

/ wenigstens efoiem Dioxaeycloringen oder wenigstens einem üjpoxyring und⁷ Dioxacycloring und Verbindungen mit wenigstens zwei Oxagruppen, z_eB. Dialdehyde und Biketone, z.B. Butadiendioxyd, Resorcindiglycidyläther, Butandioldiglycidyläther, Äthylenglykoldiglycidyläther, Butandioldiglycidyläther, Ithylenglykoldiglyoidyläther, Vinylcyclohexendiepoxyd oder Pentaerythritdiformal.

Der mit dem Oxymethylenpolymeren gemischte polymere Ester kann von einem Alkenylalkanoat mit beispielsweise bis zu etwa 12 G-Atomen abgeleitet sein und stammt vorzugsweise von einem Ester eines Alkenols mit bis zu 6 C-Atomen· Polymere von Vinylacetat, Allylacetat und den entsprechenden Propionaten und Butyraten sind Beisp iele geeigneter Ester. Copolymere, die Einheiten enthalten, die von einem Gemisch der vorstehend genannten Monomeren abgeleitet sind, können ebenso verwendet werden wie Polymere, die von Gemischen dieser Monomeren stammen und gleichzeitig einen geringen Anteil eines oder mehrerer anderer Vinyl- oder Vinylidenmonomerer enthalten. Beispiele geeigneter Vinyl- oder Vinylidenmonomerer sind Vinylhalogenide, z.B. Vinylchlorid, Arylalkene, z.B. Styrol oder a-Methylstyrol, Ester Ton ungesättigten Carbonsäuren, z.B. lumarsäuredibutylester, Maleinsäuredibutylester, Crotonsäuremethylester, AcrylsäureäthyI-ester, Methylmethacrylat oder t-Butylacrylat, Vinylester von aromatischen Carbonsäuren, z.B. Vinylbenzoat, ungesättigte Äther, z.B. n-Butylvinylather oder Phenylvinyläther, Alkenylcarbonsäurenitrile, z.B. Acrylnitril oder Methacrylnitril, Alkenylcarbonsäureamide, z.B. Acrylamid oder Methacrylamid, vinylsubstituierte !-Heterocyclen, z.B. E-Vinyl-2-pyrrolidon oder Vinylpyridine, oder Olefine, z.B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 3-Methyl-1-buten oder

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4-Methyl-l-penten. Im allgemeinen enthalten jedoch die Polyvinylalkanoate wenigstens 50 Mol-#, vorzugsweise wenigstens 75 Mol-Jt> Einheiten, die von den Alkenylalkanoaten mit bis zu etwa 18 C-Atomen abgeleitet sind.

Die Mischungsanteile können im allgemeinen von etwa 1 bis 25 Gew.-^ des polymeren Esters variieren, jedoch werden ■ bei bestimmten Ausführungsformen gewisse Anteile bevorzugt. Beispielsweise werden mit Mengen von 5 bis 10 % optimale mechanische Eigenschaften erzielt. Die Homogenität aller Schmelzen war ausgezeichnet, und vollständige Klarheit wurde bei allen Mischungsanteilen bis zu 20 Gew._r# erzielt. Durch Pressen geformte Proben zeigten ausgezeichnete Haftfestigkeit an Überzügen über den gesamten Bereich selbst bei den niedrigeren Anteilen von beispielsweise 1 bis 5 Gew.-% ohne jede Behandlung nach dem Pressen. Durch Spritzgießen bei üblichen Formtemperaturen für Oxymethylenpolymere beispielsweise bei 90 bis 95°C hergestellte Proben mußten eine halbe Stunde beispielsweise bei 120⁰C getempert werden, um optimale Haftfestigkeit auszubilden. Überraschenderweise zeigten jedoch Proben, die 10 % oder mehr des polymeren Esters enthielten, gute Haftfestigkeit bei allen Tests ohne jede Behandlung nach der Formgebung, wenn die Spritzgußtemperaturen auf höhere Werte von beispielsweise 120⁰C erhöht wurden. Die Verbesserung wurde sogar bei Proben, die 10 bis 15 % des polymeren Esters enthielten, bei höheren Formtemperaturen erzielt, obwohl die Materialtemperaturen etwas erniedrigt wurden.

Die Infrarotuntersuchunge» durch abgeschwächte Gesamtreflexion von 1,52 mm-Platten, die durch Spritzgießen bei Spritztemperaturen für übliche Oxymethylenpolymere hergestellt worden sind, zeigt weniger als halb so viel polymereiEster wie an einer Oberfläche, die durch Abschaben einer Schicht von 0,25 mm freigelegt wird. Es wird angenommen, daß dieser Effekt auf bevorzugte Oberflächenerstarrung des Oxymethylen-

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polymeren an den verhältnismäßig kalten Wänden der Form als Folge des großen Unterschiedes zwischen den Schmelzpunkten des Oxymethylenpolymeren (z.B. 162⁰O für ein handelsübliches öopolymeres) und der Einfriertemperatur des polymeren Esters (z_eB. 30⁰O bei Polyvinylacetat) zurückzuführen ist. Augenscheinlich schalten höhere Formtemperaturen den Einfluß der bevorzugten Ausfällung aus und führen zu der erforderlichen Mischungszusammensetzung für einwandfreies Haften der Überzüge₀ Tatsächlich ermöglicht die Regelung der Formtemperaturen die Regelung des Anteile des. polymeren Esters an der Oberfläche und damit des Grades der Haftfestigkeitβ Somit könnte Teilen von geformten Gegenständen, ZeB. von lagern, Bolzen oder Schrauben, für die die volle Festigkeit und die Oberflächeneigenschaften, ζ„Be die Gleitfähigkeit des Oxymethylenpolymeren erforderlich sind, die erforderliche Beschaffenheit verliehen werden, indem der polymere Ester nur auf die Oberfläche solcher Stellen gebracht wird, wo ein fest haftender dekorativer Überzug erforderlich ist« Dies wird erreicht, indem über diesen Stellen eine so hohe Formtemperatur von beispielsweise 110-130⁰O angewendet wird, daß der gewünschte Effekt erzielt wird·

Eine Tempering nach dem Spritzen verbessert die Haftfestigkeit anschließend aufgebrachter Überzüge· Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung werden Formkörper, die aus dem Gemisch des Oxymethylenpolymeren mit vorzugsweise 5~1O Gew.-^ des. polymeren Esters bestehen, der Einwirkung von Temperaturen von 11.5-16O⁰O für eine Dauer von wenigstens to bis etwa 45 Minuten ausgesetzt.

Eine Variation, des Molekulargewichts des polymeren Esters beeinträchtigt das erzielte Ergebnis nicht in erheblichem Maße, aber polymere Ester mit mittleren Molekulargewichten scheinen zu besseren mechanischen Eigenschaften zu führen und werden daher bevorzugte Genauer gesagt, polymere Ester

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mit Molekulargewichten, die Viskositäten von 1,0-25»O oP (gemessen in einer lösung von 86,1 g des Polymeren in einer solchen Benzolmenge, daß die Lösungsmenge 1 1 beträgt) entsprechen, können zwar verwendet werden, jedoch werden polymere Ester mit Viskositäten im Bereich von. 10-20 cP "bevorzugte α Die Molekulargewichte betragen etwa das 1000-fache der Viskositätswerte in oP, gemessen in Lösungen der genannten Konzentration. Besonders bevorzugt als polymerer Ester wird ein Vinylacetathomopolymeres, das nicht mehr als 2,0$ Hydroxylgruppen enthält und ein Molekulargewicht von etwa 20.000 hat»

Die erfindungsgemäßen Gemische können nach üblichen Misch— methoden hergestellt werden, z„B. durch gemeinsame Auflösung und gemeinsame Fällung, trockene Vermischung der pulverförmigen Bestandteile oder durch gemeinsames Strangpressen, jedoch wird die Vermischung der Schmelzen, wobei wenigstens eine Komponente im fließfähigen Zustand gehalten wird, wegen der leichten Durchführung und der Homogenität des Produkts bevorzugt· Die Vermischung wird somit vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes wenigstens einer Komponente der Mischung, gewöhnlich zwischen etwa 100 und 220⁰G, vorzugsweise zwischen etwa 150 und 2QO⁰G vorgenommen, wobei unter Einwirkung einer hohen Scherkraft für eine Dauer von 1-20 Minuten kräftig gemischt wird, bis hohe Homogenität erreicht ist. Gegebenenfalls kann ein Gemisch, das einen höheren Anteil des einen Bestandteils enthält, als im Endprodukt gewünscht wird, hergestellt und eine weitere Menge des anderen Bestandteils später zugesetzt werden. Gewöhnlich wird ein Mischer, in dem eine hohe Scherkraft zur Einwirkung kommt, z.B. ein "Brabender-Plastograph" oder ein "Banbury"-Miseher, verwendet. Die Vermischung kann jedoch auch mit Walzenmischern vorgenommen werden, die mit gegensinnig rotierenden Hohlwalzen von beispielsweise 30 cm Durchmesser versehen sind, die mit 20 bis 40 TJpM angetrieben und mit Dampf auf eine Temperatur im

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Bereich von 165-n9irb erhitzt werden« Diese Walzen halsen einen veränderlichen Spalt, dessen Breite "bis beispielsweise 0,1 mm verkleinert werden kann und während des Mischens verändert wird. Ein typischer Mischungsvorgang besteht darin, daß die Mischungsbestandteile innerhalb von 3-5 Minuten auf die Walzen gegeben und 4-5 Minuten bis zur Bildung einer Schmelze durchgearbeitet werden. Die an den Walzen haftende Mischung wird etwa 5 Minuten mit verkleinertem Walzenspalt geknetet, dann abgeschnitten und gekühlt·

Natürlich können übliche Zusatzstoffe einschließlich Stabilisatoren, Gleitmittel, Füllstoffe, wie Glaspulver oder Stapelglasseide, feinteiliges Kupfer, Titandioxyd und Farbstoffe in die Mischung eingearbeitet werdenc Diese Zusatzstoffe schließen gewöhnlich Stabilisatoren für das Oxymethylenpolymere, Z₀B. eine Amidinverbindung, wie Melamin oder Cyanguanidin, sowie eine Phenolverbindung als Antioxydans, vorzugsweise ein Alkylenbisphenol, z.B. 2,2^|-Methylen-bis(6-tbutyl-4-m.ethylphenol), ein.

Formteüe können aus den Mischungen nach beliebigen üblichen Methoden, z.B. durch Pressen, Spritzgießen, Vakuumverfoxmung, Schlagpressen und Blasverformung, hergestellt werden. Biese Formteile können beispielsweise mit Färb-, lack- oder Metallüberzügen versehen werden und als Träger für Schichtstoffe mit organischen filmbildenden polymeren Substanzen dienen. Die Haftfestigkeit ist auch wichtig bei ebenfalls in Betracht gezogenen Anwendungen, bei denen keine Dekoration als solche aufgebracht wird, sondern bei denen Etiketteh oder andere Materialien beispielsweise mit Klebstoff haltbar an der.-Oberfläche befestigt werden sollen. Beispiele von in Frage kommenden Überzugsmassen sind solche auf Mtrocellulosebasis, Autolacke, z.B. lacke auf Basis von Acrylharzen oder hitzehärtenden Harzen, Alkyd-Melamin-Harze, organische Harze, z.B. die Interpolymeren von Vinylidenchlorid mit beispielsweise Acrylnitril, Acrylsäureester^ z.B. Methyl-

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acrylat, Itaconsäure, Crotonsäure oder Maleinsäure, Phenolharze, z.B. t-butylierte Pheno!formaldehydharze, Epoxyharze, z.B. von Bisphenol A und Epiehlorhydrin, Polyurethane, z.B. Toluylendiisocyanat und 'Äthylenglykoladipinsäureester, Polyester, z.B. Polyäthylenterephthalat, Vinylpolymere, Z_nB₀ Äthylen-Vinylacetat-Gopolymere, und metallische Überzüge,-wie sie beispielsweise aus Plattiermischungen auf Basis von Kupfer oder Chrom abgeschieden werden können.

Schichtstoffe mit beliebigen anderen geeigneten organischen Harzen einschließlich mehrlagiger Schichtstoffe mit mehreren Schichten aus verschiedenen Harztypen außer dem erfindungsgemäßen Gemisch lassen sich leicht herstellen» Repräsentativ für solche organischen Harze sind Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetatbutyrat und Cellulosepropionatbutyrat, die Polyester, z.B. Polyäthylenterephthalat, die Polyvinylidenchloride und die Polyolefine, z.Bo Polypropylen.

Die Standardteste zur Prüfung der ' Haftfestigkeit, die für die Zwecke der Erfindung angewendet wurden, sind der sog» Klebstreifentest und der Kratztest. Der Klebstreifentest wird wie folgt durchgeführt: Das Oberflächenfett wird von einer durch Spritzgießen hergestellten 1,52 mm-Platte oder einer gepressten Scheibe durch Spülen mit Tetrachlorkohlenstoff, Abwischen und Trocknen entfernt. Der gewünschte Überzug wird dünn und gleichmäßig aufgebracht und getrocknet, z!eB. über Nacht an der Luft. Die getrocknete überzogene Fläche wird mit einer Rasierklinge über eine quadratische Fläche von etwa 20-25 mm Kantenlänge in einem Quadratmuster bei einer Kantenlänge der Einzelquadrate von 1,6 mm eingeritzte Auf die schraffierte Fläche wird ein Klebstreifen aufgedrückt und dann schnell mit einem Ruck entfernt» Wenn ein Teil des Überzuges von der schraffierten Stelle mit dem Klebstreifen entfernt wird, hat die Probe die Bedingungen des Tests nicht erfüllt.

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Der Kratztest wird durchgeführt, indem man versucht, den Überzug von der getrockneten überzogenen Fläche mit der Kante eines runden Metallgegenstandes, z.B. einer Münze, mit mäßigem Druck abzukratzen.

Alle in den folgenden Beispielen genannten Schmelζindexwerte wurden gemäß ASTM-D-1238-57-T unter der Bedingung E (bezeichnet als "1x") oder unter der Bedingung F (als "1Ox") bezeichnet, ermittelte Die Konstanten der Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung (KtJ wurden an 5 g-Broben der verwendeten Oxymethylenpolymeren gemessen, die sämtlich 0,5^ 2,2»-Methylen~bis(4-methyl~6-t-butylphenol) und 0,1 ?£ Cyanguanidin als Stabilisatoren enthielten» Die Proben in Form von 3,2 mm-Granulat wurden in einen bei 23O⁰C gehaltenen Wärmeschrank mit luftzirkulation gegeben und nach 45 Minuten zurückgewogen» Der Gewichtsverlust wurde als Durchschnittsgeschwindigkeit in Gew„-$ pro Minute ausgedruckt.

Be isp i el 1

Ein homogenes Gemisch von 85 !eilen eines Oxymethylenpolymeren, das etwa 2,0$ Oxyäthyleneinheiten enthielt und einen Schmelzindex (1x) von 0,9 g/Min» hatte, und 15 Teilen eines Vinylacetatpolymeren (1,7$ Hydroxylgruppen, Grenzviskosität in Benzol 1,2) wurde hergestellt, indem die Bestandteile in einem "Plastograph" 10 Minuten bei 190⁰C gemischt wurden. Eine Folie wurde aus der klaren Schmelze hergestellt. In der Folie waren keine Gele oder sonstigen Ungleichmäßigkeiten erkennbar. Die Folie wurde mit einem Autolack auf Acrylharzbasis gestrichen und über lacht trocknen gelassen. Die Haftfestigkeit des Anstriches wurde durch Knicken der Folien um 180° geprüft, wobei nur ein sehr geringer Bruch des Anstrichs erkennbar war.

Ein Teil des Gemisches wurde bei 190⁰C zu einer Scheibe von 5 cm Durchmesser gepresst und gestrichen. Die Scheibe

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- ίο -

wurde über Macht getrocknet. Mit einer Rasierklinge wurden Quadrate von 1,6 mm Kantenlänge eingeritzt, worauf der Klebstreifentest angewendet wurde· Die Haftfestigkeit des Anstrichs war ausgezeichnet, erkennbar daran, daß mit dem Klebstreifen kein Teil des Anstrich abgerissen wurde.

Im Gegensatz zu den vorstehend genannten Ergebnissen verlor eine Folie, die aus dem gleichen Oxymethylenpolymeren allein hergestellt worden war, beim Knicken vollständig den Anstrich am Knick, während eine gepresste Seheibe, die aus dem Oxymethylenpolymeren allein hergestellt worden war, beim Klebstreifentest einen wesentlichen Teil des Anstrichs verlor» Sowohl die Folie als auch die Scheibe waren auf die gleiche Weise wie die Formteile aus dem Gemisch mit dem Ijacküberzug versehen worden.

Beispiel 2

Gemische aus einem Oxymethyl encopolymeren, das etwa 2 fa Oxyäthyleneinheiten enthielt, und einem Polyvinylacetat ("AYAT", Hersteller Union Carbide), die 1,0, 3,5, 5,0 ^;tew. 10,0 Gew„-$ Polyvinylacetat enthielten, wurden hergestellt, indem die Schmelzen 6 Minuten bei 16o°C in einem Banbury— Mischer gemischt wurden» Bei allen Proben lag die Konstante der Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung unter 0,015 Gew.-^/Minute. Scheiben von 51 x 3,2 mm wurden in einer Carver-Presse mit luftgekühlten Formen bei 190 und 240° C hergestellt. Spritzgußteile wurden in einer 28,3 g-Moslo-Spritzgußmaschine bei einer Materialtemperatur von 238°C, einer Formtemperatur von 93⁰C und einem Druck von 1750 kg/cm bei einer Schußzeit von 60 Sekunden hergestellt. Die gepressten Proben, auf die ein Autolack auf Acrylharzbasis durch Spritzen aufgebracht worden war, erfüllten in jedem Fall und ohne jede weitere Behandlung den Klefcetreifentest. Die durch Spritzgießen hergestellten Proben erfüllten ebenso die Testbedingungen, wenn sie einer Wärmebehandlung bei Temperaturen unterworfen wurden, die 120°C bei den

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5 und 10$ Polyvinylacetat enthaltenden Proben und 155⁰O bei den 1 und 3,5$ Polyvinylacetat enthaltenden Proben betrugen. Die physikalischen Eigenschaften der durch Spritzgießen hergestellten Proben waren ausgezeichnet. Typische 'tferte für die Proben mit 1 und 10$ Polyvinylacetat sind nachstehend zusammen mit den Werten für eine Yergleichsprobe genannt, die aus dem Oxymethylenpolymeren allein hergestellt worden war·

	Vergleichs	Polyvi	nylacetat
	probe 100$ Copoly mer	1,0$	10,0$
Izod-ICerbschlagzähigkeit, mkg/2,54 cm	0,162	0,187	0,165
Zugfestigkeit, kg/cm	616	594	724
Zugraodul, kg/cm	27.700	30.200	28.470
Schlagzerreißenergie,mkg/ 2,54 cm	10,7	13,85	12,6
Dehnung, $	38,8	34,0	42,3

Erweichungstemperatur nach

Yicat, ⁰C 16t 160,2 160

Ähnliche Ergebnisse wurden mit Proben erhalten, die 5> 10 und 15$ eines Polyvinylacetats enthielten, das eine Grenzviskosität (ASTIi-D-1243-58T, Methode A) von 0,12 und einen Erweichungspunkt von 32°0 hatte.

Die Proben erfüllten ebenfalls die Bedingungen des Kratztestes nach der Wärmebehandlung.

Beispiel 3

Gemische von 15 und 25$ Polyvinylacetat (Grenzviskosität 0,69, ermittelt nach Methode A von ASTM-D-1243-58-T; Erweichungspunkt etwa 86⁰C; Zugfestigkeit 295 kg/cm²) mit einem Oxymethylencopolymeren, das 2,0$ Oxyäthyleneinheiten enthielt und einen Schmelzindex (1x) von 0,25 g/Min, hatte, wurden in einem Banbury-Mischer bei 16O⁰G bei einer Misch-

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BAD ORIGINAL

datier von 6 Minuten hergestellt. Die Schinelsindexverhältnisse 1Ox/1x betrugen 28,6 und 47,8 für Schmelzindexwerte (1x) von 3,5.6 "bzw. 4,77. Eine durch Spritzgießen hergestellte Platte von 76 χ 76 χ 1,27 mm (Materialtemperatur 238⁰C, Formtemperatür 98⁰O, 1757 kg/cm², Schußzeit 60 Sek„) aus dem Gemisch mit 25?» Polyvinylacetat erfüllte die Bedingungen des Klebstreifentests ohne weitere Behandlunge Das Gemisch mit 15$ Polyvinylacetat erforderte eine Wärmebehandlung. Bei einem ähnlichen Versuch, bei dem ein Polyvinylacetat von hoher Grenzviskosität (1,13) in Anteilen von 10 und 25$ verwendet wurde, wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 4

Eine Reihe von Mischungen, die Polyvinylacetat (Grenzviskosität 0,69) und ein Oxymethylen-Oxyäthylen-Copolymeres (Schmelzindex (1x) 0,9 g/Min.) enthielten, wobei der Anteil an Polyvinylacetat 8-15 Gew.-$ betrug, wurde hergestellt und bei einer Materialtemperatur von 227⁰O, einer iOrmtempcratur von 120-125⁰C und einem Druck von 1757 kg/cm bei einer Schußzeit von 60 Sek. durch Spritzgießen verarbeitet. Die Proben mit 10, 11, 12, I3, Η und 15$ Polyvinylacetat erfüllten sämtlich die Bedingungen des Klebstreifentests ohne weitere Behandlung. Die Probe mit Q°/o Polyvinylacetat erforderte eine Y/ärmebehandlung (0,5 Std. bei 120⁰C), um die Bedingungen des Tests zu erfüllen. Alle Proben erfüllten die Bedingungen des Kratztests nach der Wärmebehandlung (0,5 Std. bei 120⁰C).

Generell wird noch auf folgendes hingewiesen: Um zu erreichen, daß die Überzüge noch fester an den aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellten geformten Gebilden haften, erhitzt man die Gebilde für kurze Zeit auf eine Temperatur, die unterhalb des Erweichungspunktes der Masse liegt.

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Claims

Patentansprüche

1. Thermoplastische Massen auf Grundlage von Oxymethylenpolyraeren mit Molelcul ar gewi cht en über 20 000, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Polymeren aus einem äthylenisch ungesättigten Ester und einer gesättigten Carbonsäure.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Ester Polyvinylacetat ist.

3. Masse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Ester in einer Menge von 1 bis 25 %> bezogen auf die Masse, vorliegt.

K. Masse nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß das Oxymethylenpolymere 1 bis 20 Mol-# Oxyäthylengruppen enthält.

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