DE1669851C3

DE1669851C3 - Thermoplastische Formmassen

Info

Publication number: DE1669851C3
Application number: DE19671669851
Authority: DE
Inventors: Josef 4354 Datteln Bittscheidt; Friedrich Dr. 4370 Marl Seifert
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1967-07-05
Filing date: 1967-07-05
Publication date: 1973-12-06
Also published as: GB1224035A; DE1669851A1; DE1669851B2; FR1571070A

Description

Niederdruckpolypropylen besitzt neben einer Reihe vorzüglicher Eigenschaften den Nachteil eines schlechten Kälteverhaltens, ausgedrückt durch einen hochliegenden Brittlepoint, der den Wert +25⁰C erreichen kann

Es ist bekannt, dem Polypropylen andere Thermoplaste beizumischen, welche eine weichmachende Wirkung ausüben sollen. Für diesen Zweck sind schon Beimischungen von Polyisobutylen, Polybutadien, Silikonkautschuk, kautschukartigen Copolymeren aus Äthylen und Propylen, aus Styrol und Butadien, aus Äthylen und Acrylsäureverbindungen und aus Äthylen und Propylen bzw. Buten-1 in Verbindung mit Estern, ferner Polyamide und schließlich auch Polybuten-1 bekannt.

Die letztgenannten Mischungen aus Polypropylen und Polybuten-1 sind Gegenstand des kanadischen Patents 633 823; dieses beansprucht Mischungen aus 5 bis 40 Gewichtsprozent isotaktischem Polybuten-1 und 95 bis 60 Gewichtsprozent isotaktischem Polypropylen, um dem Polypropylen den niedrigeren Brittlepoint und die besseren Gebrauchseigenschaften des Polybuten-1 bei tieferen Temperaturen dienstbar zu machen, und Mischungen aus 5 bis 40 Gewichtsprozent isotaktischem Polypropylen und 95 bis 60 Gewichtsprozent isotaktischem Polybuten-1, um dem Polybuten-1 die höhere Biegefestigkeit und das bessere Elastizitätsverhalten des Polypropylens zu vermitteln.

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf der Grundlage einer Kombination aus

a) 30 bis 90 Gewichtsprozent eines kristallinen Niederdruckpolypropylens, das einen Copolymerenanteil von bis zu 6 Gewichtsprozent Äthylen oder Buten-1 enthalten kann, mit einem »/r«rWert von 2 bis 5 und einer Dichte von 0,901 bis 0,907, und

b) 69 bis 1 Gewichtsprozent eines isotaktischen Polybuten-1 mit einem ?/_rei(-Wert von 2 bis 6 und einer Dichte von 0,910 bis 0,920.

Es-isi auch bekannt, daß man isotaktischem Polybuten-1 2 bis 5 Gewicbtsprozsnt Polypropylen zusetzen kann, um die Umwandlung der aus dem Schmelzfluß entstehenden instabilen tetragonalen Modifikation 2 in die stabile rhomboedrische Modifikation 1 zu beschleunigen (J. Polymer Sc. VoL 62, 870 und 871 [1962]); indessen beeinflussen Zusätze in dieser Größenordnung das mechanische Eigenschaftsbild des Polybuten-1 kaum.

Setzt man jedoch größere Mengen an Polypropylen zu, etwa 20, 30 oder 40 Gewichtsprozent, um die Formsteifigkeit von Formkörpern aus den polybutenhaltigen Mischungen zu verbessern, so erhält man, sobald die Modfikationsumwandlung vollzogen ist, Formkörper, die dem reinen Polypropylen ähneln, d. h. zwar formstabil, aber spröde und bruchanfällig sind.

Infolgedessen ist es überraschend, daß solche Mischungen, die neben Polybuten-1 45 bis 75 Gewichtsprozent Polypropylen enthalten, keineswegs zu spröden und bruchanfälligen Massen führen, sondern vielmehr sehr schlagzähe Formkörper mit Bnttiepoints unter -5¹C und mit Kerbschlagwerten über 20cmkpcm² liefern. Hierbei braucht man auch keinerlei Eigenschaftsänderungen, etwa bezüglich Dichte und Elastizität, infolge der Modifikationsumwandlung in Kauf zu nehmen. Man kann diese Mischungen sogar, ohne Gefahr einer Versprödung, mit Füllstoffmengen mischen, die bei beiden Ausgangsprodukten selbst nicht mehr vertretbar sind. Mischungen, die mehr als 75% Polypropylen enthalten, verhalten sich wieder spröde.

Es zeigt sich somit, daß das von der kanadischen Patentschrift 633 823 beanspruchte Gebiet die optimalen Mischungsbereiche aus isotaktischem Polypropylen und Polybuten-1 nu' teilweise erfaßt und, möglicherweise in Außerachtlassung der Modifikationsumwandlung des Polybutenanteils, ungenau beschreibt. Da das Polybuten-1 von einer einfachen, problemlosen Weichmacherfunktion weit entfernt ist, sind die Mischungen, welche über 20 Gewichtsprozent Polybuten enthalten, gerade auf Grund ihrer unerwartet niedrigen Schlagzähigkeit für den technischen Einsatz wenig zu empfehlen. Andererseits ist auch die Aussparung eines Bereiches, der zwischen 40 und 60 Gewichtsprozent Polybuten-1-Anteil im Gemisch liegt, technisch nicht begründet.

Vielmehr zeigt sich, daß optimale Mischungen im Bereich von 45 bis 75 Gewichtsprozent isotaktischem Polypropylen und von 55 bis 25 Gewichtsprozent isotaktischem Polybuten-1 liegen.

Derartige Mischungen sind indessen auf Grund der verhältnismäßig engen Bereiche noch nicht voll befriedigend. Wenn auch im Vergleich mit der kanadischen Patentschrift vor allem die charakteristische und nicht gerechtfertigte Mischungslücke ausgefüllt ist, so erkennt man doch, daß die Materialmöglichkeiten beider Einzelbestandteile offenbar noch nicht voll zu nutzen sind. Dies wäre erst der Fall, wenn es gelänge, unter Wahrung der technischen Brauchbarkeit noch weiter in den harten Bereich des Polypropylens und in den weichen des Polybutens vorzustoßen. Vor allem gilt dies für das Polypropylen, dessen Brauchbarmachung im Vordergrund steht und das vorerst noch immer eines Zuschlages von mindestens einem Drittel seiner Gewichtsmenge an Polybuten-1 bedarf.

Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, die technisch brauchbaren Mischungsbereiche des iso-

taktischen Polypropylens und des isotaktischen Polybuten-1 zu erweitern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Gebalt an

c) 0,3 bis 9 Gewichtsprozent Polyisobutylen, chlorsülfoniertem Polyäthylen, gesättigtem Silikonkautschuk oder amorphem Äthylen-Propylen- bzw. Äthylen-Buten-1-Copolymeren.

Bevorzugt werden 40 bis 80 Gewichtsprozent a), 55 bis 5 Gewichtsprozent b) und 0,5 bis 6 Gewichtsprozent c).

Geeignete isotaktische Polypropylene sind kristalline Propylenhomo- bzw. -copolymerisate mit bis zu 6 Gewichtsprozent an Ähtylen oder Buten-1, '/«d-Werten*) von 2 bis 5 und Dichten von 0,901 bis 0,907. Die Brittleness-Temperaturen der Polypropylene liegen gemäß ASTM D 746-57 T zwischen - 5 und +25° C, ihre Softeningpoints gemäß BS 1493/ 1958, App. F, über 130⁰C, vornehmlich zwischen 140 und 153°C, ihre Kerbschlagzähigkeiten gemäß DlN 53 453, gemessen an gespritzten Normkleinstäben, zwischen 3 und 15 cmkp/cm², ihre Grenzbiegespannungen gemäß DIN 53452, ebenfalls gemessen an gespritzten Normkleinstäben, zwischen 330 und 500 kp/cm².

Geeignetes isotaktisches Polybuten-1 besitzt >_lre£- Werte von 2 bis 6 und Dichten gemäß DIN 53479 von 0,910 bis 0,920. Die Brittleness-Temperaturen erstrecken sich von - 10 bis - 30¹C, ihre Softeningpoints von 115 bis 124° C.

Die Herstellung der kristallinen Polyolefine erfolgt in an sich bekannter Weise nach dem Ziegler-Natta-Verfahren unter Verwendung bekannter komplexer Katalysatorsysteme, beispielsweise des Kontaktes

TiCl₃-Al(C₂Hs)₃
für Polypropylen oder des Kontaktes

TiCl₃ · AlCl₃)

40

für das Polybuten-1, wobei man den Anteil der zum größten Teil aus ataktischem Material bestehenden ätherlöslichen Phase des Polybuten-1 wie auch den bei der Herstellung isotaktischen Polypropylens anfallenden ataktischen Polypropylenanteil gegebenenfalls durch Herauslösen mit Diäthyläther (bei Polybuten-1) bzw. mit n-Heptan oder Hexan (bei den Propylenhomo- und -copolymerisaten) entfernt bzw. auf insgesamt weniger als 3 Gewichtsprozent reduziert.

Brauchbare Polyisobutylene, welche bevorzugt Molgewichte zwischen 100000 und 200000 besitzen, gewinnt man nach bekannten Verfahren auf dem Wege der kationischen Polymerisation, beispielsweise mit Hilfe von BF₃-Komplexen als Initiatoren in flüssigem Äthylen bei etwa - 10O⁰C.

Chlorsulfoniert^ Polyäthylen mit Molekulargewichten zwischen 20000 und 50000 bei 1,3 bis 1,7% Schwefel und 26 bis 29% Chlor erhält man unter Verwendung von gasförmigem Chlor und SO₂ durch gleichzeitige Chlorierung und Chlorsulfonierung von in Lösung befindlichen Polyäthylenen nach bekannten Verfahren..

*) Die reduzierte Viskosität ?/_rK, errechnet sich nach der Formel:

.-'Io

'/red = - "

.ι»

wobei: c = Konzentration (c = 0,1 in ρ Xylol bei 110"C); ι/, = dynamische Zähigkeit der Lösung, Ij₀ = dynamische Zähigkeit des Lösungsmittels.

Geeignete gesättigte Silikonkautschuke schließlich werden nach bekannten Verfahren durch Hydrolyse entsprechender Chlorsilane wie Dimethyldichlorsilan und anschließende Polykondensation mit sauren oder basischen Katalysatoren gewonnen; die Molgewichte liegen bevorzugt zwischen 200 000 und 2000000.

Brauchbare amorphe Copolymere aus Äthylen einerseits und Propylen bzw. Buten-1 andererseits haben bevorzugt Molgewichte zwischen 70000 und 500000 und bestehen vorzugsweise zu 30 bis 70 Gewichtsprozent aus Propylen bzw. Buten-1. Diese Copolymeren werden in bekannter Weise nach dem Ziegler-Verfahren hergestellt, beispielsweise unter Verwendung komplexer Katalysatorsysteme wie VCl₄, VCl₃ oder VOCl₃ und Aluminiumalkyle bzw. AIuminiumalkylhaiogenide, z. B. Alurainiumsesquichlorid, bei Temperaturen oberhalb 0⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 6O⁰C.

Die beschriebenen Ausgangsstoffe wenden zweckmäßigerweise als Pulver mit den in Krümelform vorliegenden oder entsprechend aufbereiteten bzw. auch in Lösung befindlichen amorphen Produkten gemischt, wobei in letzterem Falle das Lösungsmittel beispielsweise unter Anlegen eines Vakuums nachträglich entfernt werden muß, und sodcnn nach bekannten Methoden zu Agglomerat oder Granulat verdichtet. Der Agglomerierprozeß erfolgt in einem aufheizbaren Mischer, vorteilhafterweise zwischen 100 und 12O⁰C, der Granuliervorgang über einen Extruder zwischen 180 und 260X.

Neben den zur Stabilisierung von Polyolefinen allgemein bekannten Antioxydantien wie 2,6-Dit. - Butyl - ρ - kresol, 2 -«- Methylcyclohexyl - 4,6 - Dimethylphenol, N - stearyl - ρ - aminophenol oder 4,4'-Thio-bis-(6-t.-Butyl-3-Methylphenol), gegebenenfalls zusammen mit schwefelhaltigen Substanzen wie Dilaurylthiodipropionat oder Tetramethylthiuramdisulfid, in Konzentrationen von 0,03 bis 0,5 Gewichtsprozent, können diese Mischungen weiterhin Gleitmittel wie Calcium-, Natrium- oder Zinkstearate enthalten, des weiteren anionaktive, kationenaktive oder neutrale Antistatika wie Polyäthylglykole oder deren Äther oder E^ter (z. B. Laurylheptaäthylenglykol oder Triglykolmonolaurinsäureester), auch alkoxylierte Amine oder Amide wie Lauryldiäthanolamin oder Stearmsäurediäthanolamid, Sulfonate wie beispielsweise Dodecylbenzolsulfonsaures-Natrium, Ammoniumsalze wie Dimethyl-, 2-hydroxyäthyldodecylammoniumnitrat oder Lauryldiäthanolaminlaurat,und zwar für sich allein wie auch in Mischung miteinander, des weiteren Füllstoffe, z. B. Kreide, Ruß, anorganische Fasern (Glasfasern) oder anorganische oder organische Pigmente wie Metalloxide oder Sulfide, z. B. TiO₂, CdS bzw. Phthalocyanine.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die neue Lehre.

Die Beispiele la bis Id sind Vergleichsbeispiele.

Beispiel 1 a bis 1 c zeigt die unbefriedigende Wirkung niederer bis mittlerer Pclypropylenzusätze zu Polybuten-1; Beispiel Id gibt die bei Nacharbeitung des Standes der Technik beobachtete günstige Wirkung höherer Polypropylenzusätze wieder.

Die Beispiele 2 a bis 2f charakterisieren die vorliegende Erfindung.

Die Beispiele 3 bis 5 zeigen, daß die beanspruchten Mischungen auch bei weiterer Abmischung mit üblichen Zusätzen technisch brauchbar und auch in

1

weiten Mischungsbereichen den Ausgangsstoffen weit überlegen sind.
Die verwendeten Polyolefine sind:

a) Pulverförmiges, kristallines Polybuten·-1

Vreä (c = G,l g£U in p-Xylol bsi 110⁰C) = 4,5, Dichte (DIN 53479) = 0,9150,
Softeningpoint (B. S. 1493/f958, App. F)

= + 123°C,

Brittlepoint (ASTM D 746-57 T) = - H⁰C,
Grenzbiegespannung (DIN 53 452) = 245 kp/cm'".

Das N*aterialenthältO,2 Gewichtsprozent 4,4'-Thiobis-(6-t-butyl-3-methylphenol) sowie 0,2 Gewichtsprozent Ca-stearat*).

b) Pulverförmiges, kristallines Polypropylen '⁵

Vreä ~ 4,

Dichte = 0,906,
Softeningpoint = + 148° C,
Brittlepoint= +20⁰C,
Grenzbiegespannung ^= 480 kp/cm²,
Kerbschlagzähigkeit = 5 cmkp/cm².

Die Mischungen werden in einem schnellaufenden 150-1-Mischer 10 Minuten lang bei Raumtemperatur gemischt, über einen Colombo-Doppelschneckenextruder bei vom Eingang zur Düse hinauf 160, 185, 215 und 205⁰C eingestellten Maschinentemperaturen zu Granulat verdichtet und letzteres auf einer für Teile bis zu maximal ISO g Spritzgewicht ausgelegten Spritzgußmaschine mit Schneckenplastifizierung unter den Verarbeitungsbedingungen

Zylindertemperaturen (vom Eingang zur Düse hin): 200, 220, 240, 240° C;
Form: Mit Wasser auf etwa 12°C gekühlt;

Spez. Einspritzdruck 130 kp/cm²

Spez. Nachdruck 60 kp/cm²

Spez. Staudruck 10 kp/cm²

Einspritzzeit 8 see

Nachdruckzeit 5 see

Kühlzeit 25 see

zu rechteckigen Kastenformlingen von 200 mm Länge, 100 mm Breite und 78 mm Tiefe bei 2,7 mm Wandstärke verspritzt. Ein Teil der Spritzlinge wird nach erfolgter Abkühlung, d. h. einstündiger Lagerung, zwei weitere nach 4- und 8tägiger Lagerung bei Raumtemperatur, d. h. nach vollzogener Modifikationsumwandlung, einem Falltest unterworfen, bei dem ein zylindrischer, 4 kg schwerer Stahlkörper von 50 mm Durchmesser und kugelförmiger Aufschlagfläche in einem Führungsrohr aus 2,5 m Höhe auf die hohlliegenden Böden der nach unten offenen, auf einer Betonplatte gelagerten Kästen fällt. Der Test wird bei 20⁰C durchgeführt.

Beispiel 1

a) Polybuten-1
Falltest: nach

55

60

1 Stunde flexibel,

4 Tagen flexibel,

8 Tagen Lagerung flexibel.

*) Sofern keine besonderen Angaben gemacht werden, sind alle folgenden Mischungen mit der gleichen Stabilisatorgleitmittelkombination ausgerüstet, insbesondere befinden sich in allen Mischungen 0,2 Gewichtsprozent Ca-stearat.

b) Mischungen aus 98 bzw. 95% Polybuten-1 und 2 bzw. 5% Polypropylen

Softeningpoint = 124° C,
Brittlepoint (Mittelwert) = 16° C, Grenzbiegespannung (Mittelwert) = 250 kp/cm .

Falltest: nach

1 Stunde flexibel,

4 Tagen schwacher Riß aa Längsseitenfläche, 8 Tagen Lagerung.

Dieser Versuch zeigt die Wirkung der Beschleunigung der Modifikationsumwandlung durch geringe Polypropylenzusätze.

c) Mischungen aus 90% Polybuten-1 und 10% Polypropylen

Kerbschlag:

nicht bestimmbar (Prüfstücke werden aus der Halterung geschleudert),

Falltest: nach

1 Stunde flexibel,

4 Tagen deutlich gesteigerte Schlagrißanfälligkeit, 8 Tagen Lagerung.

Mischungen aus 80, 70 und 60% Polybuten-1 einerseits und 20, 30 und 40% Polypropylen andererseits.

Kerbschlag:

unterhalb 10 kp/cm².
Falltest: nach
1 Stunde flexibel,
4 Tagen starke Bruchanfälligkeit, steigend mit

Polypropylen-Gehalt,
8 Tagen Lagerung.

d) Mischung aus 40% Polybuten-1 und 60% des wie das Polybuten stabilisierten Polypropylens Softeningpoint = + 127° C,
Brittlepoint = - 10⁰C,
Grenzbiegespannung = 410 kp/cm², Kerbschlagzähigkeit = 31 cmkp/cm². Falltest: nach

1 Stunde flexibel,
4 Tagen flexibel,
8 Tagen Lagerung flexibel.

Das Beispiel erweist die überraschende Wirkung eines 40% übersteigenden Polypropylengehaltes der Mischung.

Beispiel 2

a) Mischung aus 36% Polybuten-1, 60% Polypropylen und 4% eines amorphen Äthylen-Propylen-Copolymeren (1 :1), M_w = 100 000.

Softeningpoint = + 126° C,
Brittlepoint = -24° C,
Grenzbiegespannung = 380 kp/cm², Kerbschlagzähigkeit = 40 cmkp/cm².

Falltest: nach
1 Stunde flexibel,
4 Tagen flexibel,
8 Tagen flexibel.

Verglichen mit Beispiel 1 d fällt der- erheblich gesenkte Brittlepoint auf, verbunden mit gesteigerter Kerbschlagzähigkeit.

Wenn man das hier verwendete Polypropylen durch alleinigen Zusatz von Äthylen-Propylen-Copolymerisat auf den Brittlepoint — 23° C bringen will, benötigt man einen Gehalt von 20% im Gemisch; gleichzeitig sinkt die Formsteifigkeit beträchtlich, und die Grenzbiegespannung fällt auf 280 kp/cm².

b) Mischung aus 66%. Polybuten-1, 30% Polypropylen, 4% Äthylen- Propylen-Copolymerisat (1:1), M_w= 100 000.

IO

Softeningpoint = + 124° C,
Brittlepoint = - 19° C,
Grenzbiegespannung = 340 kp/cm²,
Kerbschlagzähigkeit = 26 cmkp/cm².

Falltest: durchweg flexibel. '5

Der Fortschritt ergibt sich aus dem Vergleich mit Beispiel 1 c.

Eine bei 100° C vorgenommene Ofenschrankalterung läßt auch nach sechs Wochen keinerlei Versprödungserscheinungen oder Rißbildungen auftreten.

Verwendet man hingegen an Stelle des amorphen Mischpolymerisates ein neben 50 Gewichtsprozent Propylen 4 Gewichtsprozent Dicyclopentadien enthaltendes Äthylen-Propylen-Copolymerisat gleichen Molekulargewichtes oder aber auch einen 2 Gewichtsprozent Isopren enthaltenden Butylkautschuk (M_w = 150000), zeigen die Proben bereits nach 20tägiger Ofenalterung ein sprödes Verhalten sowie feine Haarrisse, die sich im Verlaufe einer weiteren Woche merklich verstärken bzw. vertiefen.

c) Mischung aus 5% Polybuten-1, 86% Polypropylen, 9% Äthylen-Buten- 1-Copolymerisat (60:40), ÄT_W = 95 000.

Softeningpoint = + 144⁰C,
Brittlepoint = - 14⁰C,
Grenzbiegespannung = 460 kp/cm²,
Kerbschlagzähigkeit = 25 cmkp/cm².

Falltest: durchweg flexibel.

Falltest nach 6wöchiger Alterung im Umlaufttrockenschrank bei 100⁰C: durchweg flexibel.

Das Beispiel belegt die nun erreichte Möglichkeit der weiten Mischungsgrenzen.

Ersetzt man das Äthylen-Buten-1-Copolymere durch die in Beispiel 2 b zum Vergleich verwendeten ungesättigten Kautschuke, so führt bereits 12tägige Ofenlagerung zu dem dort beschriebenen Verfall der physikalischen Werte.

Ersetzt man das Äthylen-Buten-1-Copolymere durch amorphes Polypropylen oder amorphes Polybuten-1, so sinkt die Formsteifigkeit, und die Brittleness-Temperatur beträgt + 16⁰C, die Schlagzähigkeit nur 8 cmkp/cm².

d) Mischung aus 36% Polybuten-1, 60% Polypropylen und 4% Polyisobutylen (MG 200000).

Softeningpoint = + 125° C, Brittlepoint = -14° C, Grenzbiegespannung = 375 kp/cm², Kerbschlagzähigkeit = 35 cmkp/cm². Falltest: durchweg flexibel.

Um den gleichen Brittlepoint bei reinem Polypropylen allein durch Polyisobutylen zu erreichen, benötigt man 17% davon im Gemisch; hierbei sinkt aber die Grenzbiegespannung auf 290 kp/cm².

35

e) Mischung aus 36% Polybuten-1, 60% Polypropylen, 4% Silikonkautschuk (Grundlage Dimethyldichlorsilan, JW_W = 350 000).
Softeningpoint = + 126° C,
Brittlepoint = - 17⁰C,
Grenzbiegespannung = 335 kp/cm²,
Kerbschlagzähigkeit = 34 cmkp/cm²,
Falltest: durchweg flexibel.

In das der Mischung zugrunde liegende Polypropylen allein eingebracht, liefert ein optimaler Zusatz von 5 Gewichtsprozent an Silikonkautschuk (schon nahe der Grenze der Verträglichkeit) ein Brittlepoint-Optimum von + 5° C bei einer Kerbschlagzähigkeit von nur 5 cmkp/cm².

0 Mischung aus 5% Polybuten-1, 86% Polypropylen, 9% chlorsulfoniertes Polyäthylen (1.25% Schwefel, 29% Chlor, M_w = 28 000).

Softeningpoint = + 141°C.
Brittlepoint = - 13° C,
Grenzbiegespannung = 445 kp/cm²,
Kerbschlagzähigkeit = 27 cmkp/cm².
Falltest: durchweg flexibel.

Um einen hinsichtlich des Brittlepoints äquivalenten Effekt an der reimen Polypropylen-Komponente zu erzielen, sind 15 Gewichtsprozent des polaren Kautschuks erforderlich, wodurch aber die Grenzbiegespannung um etwa 20% niedriger liegt.

Beispiel 3

a) Zu 98,5 Teilen der unter 1 d beschriebenen Pulvermischung werden 1,5 Teile eines aus Lauryldiäthanolamin und Laurinsäure im Mol-Verhältnis 1:1 hergestellten Salzes gefügt und die resultierende Mischung nach der Doppelschneckenextruder-Verdichtung (160 bis 200°C) zu Granulat getestet. Bei einem mit der Grundmischung 1 d weitgehend übereinstimmenden Eigenschaftsbild zeigen die Spritzlinge ein antistatisches Verhalten (Oberflächenwiderstand bei 23°C und 45% relativer Feuchte = 5 · 10⁸11). Mit einem Wollappen gerieben, ziehen die Formlinge, unter denselben Bedingungen in 1 cm Abstand über trockene Zigarrenasche gehalten, keinerlei Aschepartikeln an.

b) 98,5 Teile einer Mischung aus 36% Polybuten-1, 60% Polypropylen und 4% eines amorphen Äthylen-Propylen-Copolymeren (1:1), M_w = 100000. werden wie unter 3a verarbeitet.

Das antielektrostatische Verhalten der Prüfkörper entspricht denen aus 3a; die mechanischen Werte stimmen mit 2a überein.

Das Beispiel zeigt die Verwendbarkeit der Grundmischungen für technische Belange.

Beispiel 4

Mischung aus 50% Polybuten-1, 46% kristallines Propylen-Äthylen-Copolymerisat (mit 4% Äthylen; >w = 4, Dichte = 0,904, Softeningpoint = 141°C, Brittlepoint = + 6°C,GTenzbiegespannung = 370 kp/ cm²) und 4%_amorphes Äthylen-Propylen-Copolymerisat (1:1), M_w = 100000.

80 Teile dieser Mischung werden mit 20 Teilen eines inaktiven Acetylenrußes von 43τημ mittlerer Teilchengröße getischt und bei einer 4° C höherliegenden Temperaturführung entsprechend Beispiel 1 granuliert.

309649,-228

Softeningpoint = ->- 127° C,
Brittlepoint = -9° C,
Grenzbiegespannung = 410 kp/cm².
Kerbschlagzähigkeit = 26 cmkp/cm²,
Oberflächenwiderstand (23° C, 50% rel. Feuchte) = ΙΟ⁶ Ω.

Ein Teil des resultierenden Granulates wird über ein bei 165° C hergestelltes Walzfell zu 2 mm dicken Platten verpreßt, wobei eine Temperatur von 175⁰C 3 Minuten lang auf das Walzfell einwirkt. Ein zweiter Teil wird über einen 1-Schneckenextruder mit vorgeschalteter Breitschlitzdüse bei (vom Eipfülltrichter zur Düse hin) auf 165,190,200 und 210⁰C eingestellten Maschinentemperaturen zu 2 mm dicker Folienware extrudiert und ein dritter Teil auf einer Anker-Spritzgußmaschine zu 2 mm dicken Platten gemäß Beispiel Ia, aber mit 3° C höherliegcnden Zylindertemperaturen, verspritzt.

Biegetest im Schraubstock: flexibel.

Verwendet man eine Mischung aus 50% PoIybuten-1, 49% des obengenannten kristallinen Propylen-Äthylen-Copolymerisates und 1% des obengenannten amorphen Äthylen-Propylen-Copolymerisates, so erhält man ein vergleichbares Ergebnis.

Demgegenüber, reißen analog gefertigte und rußgefüllte Polybuten-Platten beim Biegetest auf, analoge Polypropylen-Platten brechen völlig spröde

Beispiel 5

Mischung aus 33% Polybuten, 60% Polypropylen 7% Propylen-Äthylen-Copolymerisat wie in 2a.

75 Teile der Mischung werden in einem Mischer mit 25 Teilen einer mit Silanfinish ausgerüsteten Glaskurzfaser von 0,2 mm Länge bei 0,01 mm Durchmesser vermischt; Granulierung wie Beispiel 4.
5

Softeningpoint= +13TC,

Brittlepoint --= - 14⁰C,

Grenzbiegespannung = 450 kp/cm² (unverstärkt

360 kp/cm²),
ίο Kerbschlagzähigkeit = 17 crnkp/cm²,

Kugeldruckhärte (10" bzw. 60" Belastungsdauer) 710 bzw. 640 kp/cm² (unverstärkt 580 bzw. 530 kp/cm²),

lin. Wärmeausdehnungskoeffizient (VDE 0304 §4 Teil 1) 0,8 · 10'⁴ (unverstärkt 1,6 · ΙΟ"⁴).

Daraus folgt eine verbesserte Maßhaltigkeit der Formlinge bei Temperaturwechselbeanspruchung und somit auch ein verringerter Schwund und Schrumpf als praktischer Nutzen.

Derselbe Glasfaserzusätz in die reine Polybuten-Komponente mit einer an gespritzten Normkleinstäben nach DIN 53452 gemessenen Grenzbiegespannung von 245 kp/cm² eingebracht liefert ein Material mit einer als Meßzahl für die erzielte Verstärkung herangezogenen Grenzbiegespannung von nur 350 kp/cm² bei einem Brittlepoint von f 6⁰C, und auch das glasfaserverstärkte Polypropylen zeigt gegenüber der unverstärkten Probe mit einer Grenz-

biegespannung von 480 kp/cm² eine nur unwesentliche Erhöhung auf 500 kp/cm² bei einem Brittlepoint von > +2O⁰C.

Claims

Patentanspruch:

Thermoplastische Formmassen auf der Grundläge einer Kombination aus

a) 30 bis 90 Gewichtsprozent eines kristallinen Niederdruckpolypropylens, das einen Copolymerenanteil von bis zu 6 Gewichtsprozent Äthylen oder Buten-1 enthalten kann, mit einem >;_re<rWert von 2 bis 5 und einer Dichte von 0,901 bis 0,907, und

b) 69 bis 1 Gewichtsprozent eines isotaktischen Polybuten-1 mit einem ij_reirWert von 2 bis 6 und einer Dichte von 0,910 bis 0,920, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

c) 0,3 bis 9 Gewichtsprozent Polyisobutylen, chlorsulfoniertem Polyäthylen, gesättigtem Silikonkautschuk oder amorphem Äthylen-Propylen- bzw. Äthylen-Buten-1-Copolymeren

als Mittel zur Frweiterung des technisch brauchbaren Mischungsbereichs der Komponenten a) und b).