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DE1669787C3 - Gegen Zersetzung durch Licht, Wärme und Sauerstoff stabilisiertes Poly-alphaolefin - Google Patents

Gegen Zersetzung durch Licht, Wärme und Sauerstoff stabilisiertes Poly-alphaolefin

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Publication number
DE1669787C3
DE1669787C3 DE1669787A DE1669787A DE1669787C3 DE 1669787 C3 DE1669787 C3 DE 1669787C3 DE 1669787 A DE1669787 A DE 1669787A DE 1669787 A DE1669787 A DE 1669787A DE 1669787 C3 DE1669787 C3 DE 1669787C3
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DE
Germany
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thio
acid
poly
olefin
esters
Prior art date
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DE1669787A
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DE1669787A1 (de
DE1669787B2 (de
Inventor
Yuzo Chihara
Teruhisa Fujiwara
Jun Tokio Kusama
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JNC Corp
Original Assignee
Chisso Corp
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Publication date
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Publication of DE1669787B2 publication Critical patent/DE1669787B2/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

ROOC-CH2-CH-S-CH-CH2-CH2-COOr des Ausschwitzens den Produkten der USA.-l'atent-
schrift 3 227 676 überlegen sind.
enthält, wobei R Alkylreste mit 10 bis 30 Kohlen- 15 So wird beispielsweise bei der Verwendung von Stoffatomen sind. y.y'-Verbindungen gemäß der USA-Patentschrift
3 227 676 bereits nach dem zweiten Tag ein Aus-
schwitzen festgestellt, wobei die gesamten Oberflachen
der Proben vom dritten Tag an durch Ausschwitzen ao weiß wurden. . n.
Die Erfindung betrifft ein gegen Zersetzung durch Wurden aber unter den gleichen Bedingungen Di-
Licht, Wärme und Sauerstoff stabilisiertes Poly-«-ole- alkylester der £/?'-Thio-dibJttersaure gemaU der vorfin. . liegenden Erfindung verwendet, dann wurde selbst nach
Polyolefine wie Polypropylen, Polyäthylen, Äthy- einem Zeitraum von 2 Monaten kein Ausschwitzen len- und Propylenmischpolymerisate usw. weisen eine «5 festgestellt,
große Unbeständigkeit der physischen Eigenschaften In der allgemeinen Formel
während der Verarbeitung derselben zu Formstücken,
Fasern. Filmen usw. auf. Sogar das Aussehen, die CH3 CH3
Farbe, die mechanischen Eigenschaften usw. der | |
Fertigerzeugnisse werden von der Sonne, der Wärme 30 roOC CH CH S — CH — CH1 — COOR
und dem Sauerstoff beeinträchtigt, so daß sie für ver- *
schiedene Zwecke nicht zur Anwendung kommen kön- .
nen. Zur Vorbeugung vorgenannter Unzulänglichkei- ergeben R-Reste mit 10 bis 30, vorzugsweise 12 bis ten werden PoIy-«-olefine mit Lichtstabilisatoren, 20 Kohlenstoffatomen die besten Ergebnisse. boltte das Antioxydantien usw. eingearbeitet. Zu diesem Zweck 35 Radikal R weniger als 10 Kohlenstoffatome aufweisen, finden Dialkylester der ftyS'-Thio-dipropionsäure, bei- so steigen die Flüchtigkeitsverluste der Ester an, der spielsweise Dilauryl-^'-thio-dipropionat, Disteuryl- Geruch derselben verschlechtert sich während der Ver- ^,/3'-dipropionat usw. Anwendung, die zusammen mit arbeitung mit Polyolefinen, das Vermischen der Ester einem Phenolderivat wie 4,4'-Butylen-bis-(6-t-butyl- mit den Polyolefinen ist schwieriger, und überdies m-cresol), 2,6-Di-t-butyl-p-cresol usw. zugegeben wer- 40 schwitzen die Ester an der Oberfläche der Fertigerden. Diese werden noch mit UV-Stabilisatoren oder Zeugnisse aus. Wenn jedoch das Radikal R mehr als anderen Hilfsmitteln ergänzt, um eine bessere Stabili- 30 Kohlenstoffatome besitzt, so sind die Ester zur sierung zu erzielen. Es ist jedoch schwierig, eine ent- Verarbeitung von Kunststoffen ungeeignet, insbesonsprechende Stabilisierung zu erhalten, um insbesondere dere ist die Herstellung derartiger Ester besonders das Ausschwitzen des Stabilisators an der Oberfläche 45 schwierig. Sollte R weniger als etwa 10 Kohlenstoffzu vermeiden. Bei Verwendung der bisher bekannten atome aufweisen, so sind die Ester bei Zimmertempe-Stabilisatoren sind vorgenannte Nachteile unvermeid- ratur flüssig, während Ester, bei denen R mehr als lieh. 14 Kohlenstoffatome besitzt, fest sind. Beispielsweise
In der USA.-Patentschrift 3 227 676 wird beschrie- ist Diisodecyl-ß/S'-thio-dibutyrat bei Zimmertemperaben, daß die Wärmestabilität von Polyolefinen zur 50 tür flüssig, während Dilauryl-, Dicetyl- und Distearyl-Durchgabe von Dialkylestern von y.y'-thio-dibutter- /?,/3'-thio-dibutyrat einen Schmelzpunkt von 26 bis säure verbessert werden kann. Die hierdurch erzielbare 28°C bzw. 39 bis 41 °C bzw. 54 bis 56°C aufweisen. Verbesserung ist jedoch noch nicht als ausreichend an- Typische Beispiele von höheren Dialkylestern dei zusehen. Thio-dibuttersäure, die erfindungsgemäß zur Anwen-
Demgegenüber ist Gegenstand der vorliegenden Er- 55 dung kommen, sind die Di-η- und Di-iso-alkylester wie findung ein gegen Zersetzung durch Licht, Wärme und Didecyl-, Diisodecyi-, Dilauryl-, Diisolauryl-, Dimyri-Sauerstoff stabilisiertes Poly-a-olefin, das dadurch ge- styl-, Diisopentadecyl-, Di-(2,2'-dimethyldodecyl)-, Dikennzeichnet ist, daß es zur Verhinderung der Zer- . cetyl-, Distearyl-, Dieicosyl- und Dihexacosyl^-i? -thiosetzung als Stabilisator 0,001 bis 3 Gewichtsprozent, dibutyrat. Die entsprechenden Ester werden in Abbezogen auf das Poly-<x-olefin, eines höheren Dialkyl- 60 hängigkeit von den Poly-a-olefinarten, den Behandesters der /?,/S'-T-hio-dibuttersäure der allgemeinen lungs- und Anwendungsbedingungen usw. gewählt, Formel Den üblicherweise als Stabilisatoren angewendeter CH3 CH3 höheren Dialkylestern der /?,/?'-Thio-dipropionsäurc
muß als Starter verhältnismäßig teure Acrylsäure züge-ROOC—CH2-CH-S-CH-CH2-CHjS-COOR 65 setzt werden, die Ausbeute bei der Herstellung derselben ist ziemlich niedrig und die Stabilisationswirkung
enthält, wobei R Alkylreste mit 10 bis 30 Kohlenstoff- ungenügend, während den höheren Dialkylestern dei atomen sind. /9,/T-Thio-dibuttersäure billige Crotonsäure als Startei
ί 669 787
zugefügt wird. Dabei ist die Ausbeute bei der Herstellung derselben eine sehr hohe, wobei die Stabilisationswirkung eine sehr hohe im Vergleich zu den Estern der Thio-dipropionsäure ist.
Der Unterschied bezüglich der chemischen Struktur der zwei vorgenannten Estergruppen besteht darin, daß bei den Estern der Thio-dibuttersäure zwei Methylreste sich In der Nähe des Schwefelatoms befinden. Aus diesem Grunde ist die Stabilisationswirkung letztgenannter Ester — wie schon erwähnt — eine weitaus bessere als die der entsprechenden Ester der Thio-dipropionsäure.
Die Herstellung von höheren Dialkylestern der y?,0'-Thio-dibuttersäure kann nach der japanischen Patentschrift 26 840 vom 8. Mai 1965 wie folgt vorgenommen werden:
1. Durch Veresterung von p\ß'-Thio-dibuttersäure mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen.
2. Durch Herstellung eines niedrigen Dialkylesters der /},/?'-Thio-dibuttersäure und anschließender Esteraustauschreaktion mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen.
3. Durch Versetzen von Crotonsäure oder eines niedrigen Alkylesteis der Crotonsäure mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und anschließendem Reagieren des so gewonnenen höheren Alkylesters der Crotonsäure mit H,S in Gegenwart eines Katalysators.
Eine besonders hohe Ausbeute kann dadurch erzielt werden, daß die Reaktion zwischen den höheren Alkylestern der Crotonsäure und HtS in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Alkalimetallalkoholates durchgeführt wird.
Erfindungsgemäß werden die höheren Dialkylester der /J,/?'-Thio-dibuttersäure allein oder im Gemisch mit einem phenolischen Stabilisator in die Poiy-a-olefin-Mischpolymerisate, in einer Menge von 0,001 bis 3 Gewichtsprozent auf die Mischpolymerisate bezogen, eingearbeitet Es erfolgt die Angabe einiger derartiger Phenole:
2,6-Di-t-butyl-p-cresol, 2,4-Dimethyl-6-t-butylphenol, 2,4-Dipropyl-5-methylphenui, 3-Methyl-4-isopropylphenol, 2,6-Di-t-butyl-2-methoxy-p-cresol, 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-t-butylphenol], 2,2'-Methylenbis-[4-äthyl-6-t-butylphenol], 4,4'-Methylen-bis-[6-tbutyl-o-cresol], 4,4'-Methylen-bis-[2,6-di-t-butylphenol], 2,6-bis-[2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methyl-benzyl]-4-methyl-phenol usw.
Außer vorgenannter Phenole können als Hilfsmittel Caiciumstearat, Aluminiumstearat usw. sowie — wenn notwendig — auch andere Zusätze wie UV-Inhibitoren, Korrosions-Inhibitoren, Antistatika, Weichmacher, Gleitmittel, Füllstoffe usw. noch zugesetzt werden.
Erfindungsgemäß wird der in die Polyolefine einzuarbeitende Stabilisator zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol, aufgelöst und mit dem Polyolefin vermischt; anschließend wird das Lösungsmittel
ao abgedampft Dabei ist es möglich, den Stabilisator auch ohne Lösungsmittel nur mit dem Polyolefin unter Rühren zu vermischen oder den Stabilisator erst am Ende der Polymerisationsstufe zuzusetzen.
Erfindungsgemäß können vorzugsweise folgende
«5 Poly-«-olefine mit höheren Alkylestern der ß,ß'-Thiodibuttersäure stabilisiert werden: Polypropylen, Polyäthylen sowie Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate. Für Polypropylen ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedoch auch die Stabilisierung von anderen Poly-a-olefinen, z. B. von Poly-3-methyl-buten-1, Poly-4-methyl-penten-l, Polypenten-1, PoIy-3,3-dimethylbuten-l, Polyocten-1, Polydecen-1, usw. sowie von oc-Olefin-Mischpolymerisaten (Pfropfpolymerisate, Blockmischpolymerisate) erfolgen.
Wie schon erwähnt, ergeben höhere Alkylester der /3^'-Thio-dibuttersäure eine bessere Stabilisationswirkung bei Polyolefinen als die entsprechenden Ester der /?,/}'-Thio-dipropionsäure. Die Resultate der Stabilisationsteste von Polyolefinen mit Dilauryl-/S,/3'-thiodipropionat im Vergleich mit Dicetyl-/?,/?'-thio-dibutyrat, mit oder ohne Zusatz von 2,6-Di-t-butylp-cresol, sind in Tabelle 1 angegeben:
Tabelle 1
Versuch
Nr.		 Dilauryl-^-thio-
dipropionat		 DicetyU/J./F-thio-
dibutyrat		 2,6-Di-t-butyl-p-cresol Abbauperiode
durch Wärme		 Abbauperiode
durch Licht
7o 0
,0		 0O 0i) (h)
1 0 0 0,1 6 100
2 0,5 0 0 2 80
3 0 0,5 0 8 280
4 0,5 0 0,1 30 100
5 0 0,5 0,1 40 300
Bemerkung
Für die Abbauteste durch Wärme wurden Proben in einem Reagenzglas bei 54° C erwärmt. Die Zeit bis zur Bildung von Rissen beim Biegen in einem Winkel von 900C wurde bestimmt. Für die Abbauteste durch Lichteinwirkung wurden die Proben in einem Fadeometer (Kohlelichtbogen) beleuchtet und bei 63 ± 5°C erwärmt. Die Zeit bis zur Bildung von Rissen beim Biegen in eineni Winkel von 90° wurde bestimmt.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Anwendung von höheren Alkylestern der ß,/?'-Thio-dibuttersäure als Stabilisatoren für Polyolefine besteht darin, daß das übliche Ausschwitzen der normalerweise verwendeten Stabilisatoren vermieden wird. Beispielsweise bei der Stabilisierung von Polypropylenfilmen
mit dem Stearylester der Thio-dipropionsäure schwitzt der Stabilisator aus der Filmoberfläche aus. Dies ist ein besonderer Nachteil bei Lebensmittelpackungen. Bei Anwendung von höheren Alkyleatern der ßj}'-Thio-dibuttersäure ist vorgenannter Nachteil vollständig vermieden.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen folgende Beispiele. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die dargestellten Beispiele beschränkt
Beispiel 1
10
Zu 100 Teilen kristallines Poly-propylen mit einer grundmolaren Viskositätszahl η = 1,9 wurden nachstehende in Benzol aufgelöste Stabilisatoren zugegeben. Die Mischungen wurden zu Pasten geknetet, getrocknet und anschließend unter Vakuum bei Zimmertemperatur weiter getrocknet Danach wurde die Paste 5 Minuten lang bei 2000C und anschließend unter einem Druck von 200 kg/cm* 5 Minuten lang weiter ao gepreßt. Dabei wurden 1 mm dicke Platten erhalten.
Testbedingungen
1. Wärmebeständigkeit (im Ofen):
Die Proben wurden auf einer Aluminiumplatte in einen Ofen gebracht, in welchen auf 154° C erwärmte Luft im Kreislauf zurückgeführt wurde. Die Zeit bis sich Risse auf der Oberfläche der Proben bildeten wurde bestimmt
2. Wetterbeständigkeit:
Zu diesem Zweck wurde ein Bewitterungsapparat (BPT 75°C, Kohlelichtbogen) verwendet. Die Zeit bis zur Bildung von Rissen beim Biegen in einem Winkel von 90° wurde bestimmt
3. Verfärbung:
Die Verfärbung wurde im vorgenannten Ofen während 96 Stunden und im Bewitterungsapparat während Stunden beobachtet
Nachstehend werden die Versuchsergebnisse angegeben:
Tabelle
Versuch
Nr.
Mischverhältnis (Teil/160 TwIe Polypropylen) Wärmebeständigkeit (h)
Wetterbeständigkeit (h)
Verfärbung während 96 bzw. 200 Stunden
1 DLTDP 0,5
2 DSTDP 0,5
3 DMTDB0.5
4 DCTDB 0,5
5 DSTDB 0,5
6 DLTDP 0,25 + BHT 0,1
Phenolverbindung mit Zink- und Phosphorgehalt CdSt 0,15
DSTDP 0,25 + BHT 0,1 Phenolverbindung mit Zink- und Phosphorgehalt CdSt 0,15
DMTDB0.25 + BHT 0,1 Phenolverbindung mit Zink- und Phosphorgehalt CdSt 0,15
DCTDB 0,25 + BHT 0,1 Phenolverbindung mit Zink- und Phosphorgehalt CdSt 0,15
10 DSTDB 0,25 + BHT 0,1
Phenolverbindung mit Zink- und Phosphorgehalt CdSt 0,15
Bemerkung:
DLTDB = Dilauryl-/?,/3'-thio-dipropionat
DSTDP = Distearyl'/J./J'-thio-dipropionat
DMTDB = Dimyristyl-^,/i'-thio-dibutyrat
DCTDB = Dicetyl-ft/J'-thio-dibutyrat
DSTDB = Distearyl-/?,/9'-thio-dibutyrat
BHT = 2,6-Di-t-butyl-p-cresol
CdSt = Cadmiumstearat
290 bis 305
150 bis 160
405 bis 410
375 bis 385
385 bis 390
550 bis 560
630 bis 650
bis 1030
965 bis 970
bis 1020
360 bis 370
275 bis 290
760 bis 770
840 bis 850
685 bis 690
340 bis 350
360 bis 370
515 bis 350
640 bis 650
525 bis 530
keine
Beispiel 2
Zu 100 Teilen eines Äthylen-Propylen-Mischpolymerisates mit einem Gehalt von 5% Äthylen und 95% Propylen wurden die in Tabelle 3 angegebenen Stabilisatoren zugesetzt. Aus den hergestellten Gemischen wurden Proben wie im Beispiel 1 zubereitet.
7 1 669 787 Mischverhältnis
(Teil/100 Teile Äthylen—Pro-
pylen-M ischpolymerisat)		 Wärmebeständigkeit
(h)		 260 Γ Verfärbung während
96 bzw. 200 Stunden
DLTDP 0 5 255 bis 360
Versuchsergebnisse DLTDB 0 5 355 bis 355 Wetterbeständigkeit
(h)
Tabelle 3 DMTDB0.5 345 bis 350 415 bis 420
Versuch
Nr.		 DCTDB 0,5 335 bis 385 580 bis 590
1 DSTDB 0,5 375 bis 650 770 bis 775
2 DLTDP 0,5 + 4,4'-Methylen-
bis-<2,6-di-t-butylphenol) 0,25		 640 bis 980 820 bis 830 keine
3 DLTDB 0,5 + 4,4'-Methylen-
bis-(2,6-di-t-butylphenol) 0,25		 960 bis 1000 690 bis 700
4 DMTDB0.5 + 4,4'-Methylen-
bis-(2,6-di-t-butylphenol) 0,25		 980 bis 980 390 bis 400
5 DCTDB 0,5 + 4,4'-Methylen-
bis-(2,6-di-t-butylphenol) 0,25		 960 bis 1010 630 bis 640
6 DSTDB 0,5 + 4,4'-Methylen-
bis-(2,6-di-t-butylphenoI) 0,25		 980 bis 680 bis 685
7 660 bis 670
8 760 bis 765
9
10
B e i sp i el 3
Zu 100 Teilen kristallinem Polypropylen wurden nachstehende Stabilisatoren zugegeben, wobei die Proben nach Beispiel 1 zubereitet und die Versuche nach riemselben Beispiel durchgeführt wurden.
Versuchsergebnisse
Tabelle 4
Versuch
Nr.		 - Mischverhältnis
(Teil/100 Teile Polypropylen)		 0,25 0,25 0,25 Wärmebeständigkeit
(h)		 Wetterbeständigkeit
(h)
1 DLTDP 0,5 + BHT 0,25 0,25 450 bis 460 210 bis 220
2 DLTDB 0,5 + 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-t-butyl-
phenol)		 + 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-t-butylphenol) 0,25 0,25 1110 bis 1120 530 bis 540
3 DCTDB 0,5 + 2,4-Di-methyl-6-t-butylphenol 0,25 1140 bis 1155 550 bis 565
4 DCTDB 0,5 + 2,4-Bis(n-Octylthio)-6-(4-hydroxy-
3,5-di-t-butylanilin)-l,3,5-triazin		 0,25 1120 bis 1130 365 bis 375
5 DCTDB 0,5 + 4-n-Octylthio-2,6-bis-(4-hydroxy-3,5-di-
t-butylanilin)-l,3,5-triazin		 0,25 740 bis 745 320 bis 330
6 DCTDB 0,5 + Stearylestcr der 4-Hydroxy-3,5-t-butyl-
phenyl-propionsäure		 0,25 1020 bis 1030 320 bis 330
7 DSTDB 0,5 + 4-Hydroxy-3,5-t-butylbenzyI-dialkyl-
phosphit		 + Stylenisicrtes Phenol (Stylenizedphenol)0,25 1450 bis 1465 360 bis 365
8 DSTDB 0,5 4- 2,6-Bis(2'-Hydroxy-3-t-butyl-5'-methyl-
benzyl)-4-methylphenol		 + Phenolverbindung 900 bis 910 400 bis 410
9 DSTDB 0,5 + 4,4'-Cyclohexyl-bis-phenol 600 bis 610 350 bis 360
10 DSTDB 0,5 730 bis 745 360 bis 375
11 DSTDB 0,5 720 bis 730 350 bis 360
12 DSTDB 0,5 990 bis 1000 350 bis 360
Beispiel 4
Zu 100Teilen kristallinem Polypropylen wurden nachstehende Stabilisatoren zugesetzt, ansch'rc3 nd wurdi Proben zubereitet und getestet.
Versuchsergebnisse Tabelle 5
\0
Versuch Mischverhältnis Wetterbeständigkeit
Nr. Teil/100 Teile Polypropylen (h)*)
1 DLTDP 0,025 210 bis 220
2 DSTDP 0,025 240 bis 250
3 DLTDB 0,025 330 bis 340
4 DCTDB 0,025 350 bis 360
5 DSTDB 0,025 330 bis 340
6 DLTDP 0,025 + BHT 0,025 380 bis 390
7 DSTDP 0,025 + BHT 0,025 380 bis 390
8 DLTDB 0,025 + BHT 0,025 550 bis 560
9 DCTDB 0,025 +BHT 0,025 550 bis 560
10 DSTDB 0,025 + BHT 0,025 530 bis 540
·) Die Wärmebeständigkeit wurde bei 12O0C bestimmt.

Claims (1)

  1. 'Λ „ . , Es ist auch möglich, Poly-a-olefin-Mischpolymeri-
    Patentanspruch: sate mtt höheren DialMeste^ der ^'-Thi^butter-
    Gegen ^Zersetzung durch Licht, Wanne und säure allein oder zusammen mit anderne Stabiüsatoren Sauerstoff stabilisiertes Poly ^-olefin, dadurch zu stabilisieren, wobei vorgenannte Unzulangucnsenen gekennzeichnet, daß es zur Verhinderung 5 vermieden werden können. κ»™*™**,
    der Zersetzung als Stabilisator 0,001 bis 3 Ge- Die in der USA.-Patentschnft 3 227 67/ Descaneoe-
    wichtsprozent, bezogen auf das Poly-«-olefin, eines nen Dialkylester von yy-Tbio-dibuttersaure smd zw höheren Dialkylesters der ft/J'-Thio-dibuttersäure Isomere der erfindungsgemäß verwendeten iJiaiKyiesier der aUgemeinen Formel von ^-ThioKiibuttersäure, doch haben entsprechende
    ίο Untersuchungen ergeben, daß die gemäß der Erfindung
    CH3 CH3 verwendeten Dialkylester von ^'-Thio-dibuttersaure
    I I sowohl hinsichtlich der Wärmebeständigkert als auch
DE1669787A 1965-05-08 1966-05-06 Gegen Zersetzung durch Licht, Wärme und Sauerstoff stabilisiertes Poly-alphaolefin Expired DE1669787C3 (de)

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DE1669787A1 DE1669787A1 (de) 1971-08-26
DE1669787B2 DE1669787B2 (de) 1973-07-05
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