DE1669752C3 - Verfahren zur Herstellung von füllstoffhaltigen, thermoplastisch verarbeitbaren Oxymethylen-Polymeren - Google Patents

Description

rovings) oder in Form von geschnittener Glasseide

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 25 zur Anwendung kommen.

von Füllstoffe enthaltenden, thermoplastisch verarbeit- Als endlose Glasseidenstr inge (sogenannte rovings)

baren Oxymethylen-Polymeren durch mechanisches sind besonders solche geeignet, die aus 15 bis 100 Einarbeiten von Füllstoffen in die Polymeren. Glasseidenfäden, die ihrerseits aus 50 bis 250 EIe-

Es ist z. B. aus den deutschen Auslegeschriften mentarfäden zusammengesetzt sind, bestehen. Die 12 20130 und 1208490 bekannt, Füllstoffe, wie 30 Elementarfäden besitzen einen mittleren Durchmesser Metalloxide, Silikate, Ruß, Kieselsäure sowie Glas- von etwa 10"³ bis 10~⁴ cm.

oder Asbestfasern, mechanisch in Oxymethylen-Poly- Die Fasern können schlichtefrei oder mit üblichen

mere in üblicher Art einzuarbeiten. Nach der in der Schlichtemitteln, wie Kunststoffen, Silanprodukten, Technik bevorzugten Arbeitsmethode erfolgt dieses Chromverbindungen usw., verwendet werden. Einarbeiten durch Einmischen und Einkneten der 35 Die geschnittene Glasseide besteht aus den gleichen Füllstoffe in einer üblichen Misch- oder Knetvorrich- Glasseidensträngen. Die Schnittlänge kann 1 bis tung, insbesondere in einem Extruder. Hierbei tritt 70 mm betragen; es werden jedoch Schnittlängen von jedoch leicht infolge von Reibungen zwischen den 3 bis 6 mm bevorzugt.

Füllstoffen und der Misch- bzw. Knetvorrichtung Die Glasfasern werden in solchen Mengen in die

eine hohe Reibungswärme auf, die zu einer ther- 40 Oxymethylen-Polymeren eingearbeitet, daß der Glasmischen Schädigung des Polymeren führt. In man- fasergehalt 10 bis 60 ¹Vo, vorzugsweise 15 bis 40°/o, chen Fällen werden dabei auch Glasfasern in uner- beträgt.

wünscht starkem Ausmaß zermahlen. Es ist bekannt, Sehr geeignet sind auch Asbestfasern, ferner seien

beim Einarbeiten von Füllstoffen, wie Glasfasern, den als Beispiele von üblichen Füllstoffen Titandioxid, Thermoplasten ein Gleitmittel zuzusetzen. Es ist ein 45 Silikate, Kreide und Metallpulver genannt. Die Füll-Nachteil dieser Arbeitsmethode, daß die Gleitmittel stoffe werden in üblicher Menge angewandt und diese meist mit dem Polymeren unverträglich sind und im richtet sich nach dem Anwendungszweck der Verfertigen füllstoffhaltigen Polymerisat verbleiben. Hier- fahrensprodukte. Für das Einarbeiten der Füllstoffe durch wird auch die Verwendungsmöglichkeit der werden als Vorrichtungen Knetmaschinen und insfüllstoffhaltigen Polymeren für einige Zwecke stark 50 besondere Schneckenextruder bevorzugt, die mit einer beschränkt. oder mehreren Entgasungszonen ausgerüstet sind. Das

Es wurde nun gefunden, daß man füllstoffhaltige, Verfahren eignet sich besonders für das Einarbeiten thermoplastisch verarbeitbare Oxymethylen-Poiymere von Füllstoffen in Rohpolymerisate aus Trioxan und durch mechanisches Einarbeiten von Füllstoffen in den genannten Comonomeren, da die Füllstoffe direkt Oxymethylen-Polymere besonders vorteilhaft her- 55 in die Copolymerisate eingearbeitet werden können stellen kann, wenn man die Füllstoffe in die Poly- und nach dem Aufschmelzen des Copolymerisats in meren in Gegenwart von 1 bis 20 Gewichtsprozent den Entgasungsvorrichtungen nicht nur das Trioxan, des Polymeren an 1,3,5-Trioxan einarbeitet und das sondern auch die instabilen Kettensegmente des Co-1,3,5-Trioxan sowie gegebenenfalls weitere flüchtige polymerisats abgebaut und entfernt werden können. Anteile nach dem Aufschmelzen des füllstoffhaltigen 60 Das Einarbeiten soll erfindungsgemäß stets in Gegen-Polymeren auf Entgasungsvorrichtungen weitgehend wart von 1 bis 20 Gewichtsprozent und bevorzugt »us dem Polymeren entfernt. 3 bis 20 Gewichtsprozent Trioxan, bezogen auf das

Als Oxymethylen-Polymere können für das erfin- Oxymethylen-Pcilymere, erfolgen, dungsgemäße Verfahren solche verwandt werden, die Es ist ein Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsselbst thermoplastisch verarbeitbar sind oder durch 65 weise, daß Trioxan beim Einarbeiten der Füllstoffe thermischen Abbau instabiler Kettensegmente in eine gewisse Schmierwirkung ausübt, so daß die unthermoplastisch verarbeitbare Polymere übergeführt erwünscht starke Zerkleinerung von faserförmigen werden können. Geeignet sind Polymerisate des Form- Füllstoffen unterbleibt und z. B. Glasfasern mit einer

für gute Festigkeiten der glasfasergefiilhen Polymeren erforderlichen optimalen Länge resultieren Ein weiterer Voneil ist, daß die Mitverwendung von Trioxan die mechanische Abnutzung der Vorrichtung, wie der Schneckepteile des Extruders, in starkem Maße herabsetzt. Es_hat sich gezeigt, daß beim Einarbeiten gemäß der trfindung eine thermische Schädigung des Oxymethylen-Polymeren praktisch unterbleibt Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die üblichen Hitzestabilisatoren und Antioxydantien für Oxymethylen-Polymere dem Polymerisat vor der Zugabe der Füllstoffe oder gemeinsam mit den Füllstoffen zuzumischen. Als Hitzestabilisatoren kommen die bekannten Hitzestabilisatoren für Oxymethylen-Polymere in Frage, insbesondere solche, die Amidgruppen im Molekül enthalten. Als Antioxydantien werden Bis-phenole, wie 2,2-Methylen-bis-4-methyl-6-tert.-butylphenol, bevorzugt. Es ist ein besonderer Vorzug des Verfahrens, daß das im Copolymerisat enthaltene oder dem Polymerisat zugesetzte Trioxan in praktisch einem Verfahrensschritt wieder aus dem Polymerisat weitgehend entfernt werden kann und so dessen Eigenschaften nicht nachteilig beeinflußt. Der relativ niedrige Siedepunkt des Trioxans erleichtert das Entfernen, wobei beim Verdampfen eine Art Siedekühlung im Gemisch eintritt.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. Die angegebenen K-Werte wurden bestimmt nach der Methode von H. Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932), S. 58.

Beispiel 1

97 Teile Trioxan und 3 Teile Dioxolan werden in Gegenwart von 0,004 Teilen Bortiifluorid-ätherat als Katalysator in Substanz polymerisiert. Das Rohpolymerisat, das etwa 13 °/o Trioxan enthält, wird pulverisiert und in einer Mischvorrichtung mit 0,5 Teilen eines Polykondensats aus Ν,Ν'-Dimethylolisophthalsäurediamid, Äthylenharnstoff mid Formaldehyd, 0,5 Teilen 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 0,05 Teilen Natriumfluorid und 0,001 Teilen Natriumcarbonat innigst vermischt.

Der Mischung werden beim Zulauf in die Schnekkenmaschine 25 Teile geschnittener Glasseide (Schnittlänge etwa 3 mm) beigegeben. In der Schnekkenmaschine mit Entgasungszonen wird das Rohpolymerisat aufgeschmolzen, die Glasfasern werden eingearbeitet und die geschmolzene Mischung von flüchtigen Anteilen befreit.

Das extrudierte und mit Glasfasern gefüllte Oxy-

methylen-Polymere hat einen K-Wert von 76 (gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol) und beim Erhitzen auf 222° C (unter Stickstoff) einen Substanzverlust von weniger als 0,2 Gewichtsprozent/Stunde.

Spritzgußteile, die aus diesem Material gefertigt wurden, enthalten etwa 23 % Glasfasern. Die Glasfaserlänge beträgt im Mittel 0,4 bis 0,5 mm.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, setzt aber dem trioxanhaltigen Rohpolymerisat nach Zugabe der genannten Zusätze beim Zulauf in die Schneckenmaschine 25 Teile Glasfasern in Form von Endlosfäden (rovings) zu. Der K-Wert und die Stabilitäten des auf diese Weise mit Glasfasern gefüllten Oxymethylen-Polymeren entsprechen dem in Beispiel 1 erhaltenen Material. Der Glasfasergehalt von Spritzgußteilen daraus beträgt etwa 23 °/o, die Glasfaserlänge im Mittel 0,5 bis 0,6 mm.

Beispiel 3

Einem analog Beispiel 1 hergestellten Trioxan-Copolymerisat mit einem Trioxangehalt von 5 °/o werden in einer Mischvorrichtung die genannten Stabilisatoren und Inaktivatoren sowie 10 Teile Titandioxid zugemischt. Die Mischung wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgeschmolzen, weiterverarbeitet und entgast.

Das erhaltene, mit Titandioxid gefüllte Oxymethylen-Polymere hat einen K-Wert von 75 (gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol) und beim Erhitzen auf 222° C (unter Stickstoff) einen Substanzverlust von weniger als 0,2 Gewichtsprozent/Stunde.

Claims (1)

1. 1 2 ^

   I, _ ... aldehyds oder Trioxans, deren Hydroxylendgruppen

   Patentansprüche: _{z ß} ^_urch veresterung oder Veretherung in bekann-

   S 1. Verfahren zur Herstellung von füllstoffhalti- ter Weise verschlossen wurden. Bevorzugt verwendet

   gen, thermoplastisch verarbeitbaren Oxymethylen- werden Copolymerisate aus Trioxan und 0,5 bis

   Polymeren durch mechanisches Einarbeiten von 5 20 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 6 Gewichts-

   f Füllstoffen in Oxymethylen-Polymere, dadurch prozent, der Gesamtmonomeren an Trioxan mn Tri-

   gekennzeichnet, daß man die Füllstoffe in oxan copolymerisierbaren Verbindungen, die bei der

   die Polymeren in Gegenwart von 1 bis 20 Ge- Copolymerisation wiederkehrende Alkylen- oder

   Wichtsprozent des Polymeren an 1,3,5-Trioxan Oxyalkylengruppen mit mindestens zwei benachbar-

   einarbeitet und das 1,3,5-Trioxan sowie gegebe- io ten Kohlenstoffatomen in der Polyraensatkette ein-

   nenfalls weitere flüchtige Anteile nach dem Auf- führen, die durch kationische Polymerisation und

   schmelzen des füUstoffhaliigen Polymeren auf insbesondere bei Temperaturen zwischen 60 und

   Entgasungsvorrichtungen weitgehend aus dem 120° Cm Substanz hergestellt wurden.

   f Polymeren entfernt. Beispiele geeigneter Copolymerisate sind Copoly-

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 15 merisate aus Trioxan und den genannten Mengen an

   kennzeichnet, daß man als Füllstoffe Glasfasern cyclischen Äthern oder cyclischen Acetalen mit 3

   in Form von Endlosfäden oder in Form von ge- bis 8 Ringatomen, wie Äthylenoxid, Propylenoxid,

   schnittener Glasseide mit einer Schnittlänge von 1,3-Dioxalan, 1,3-Dioxan, 1,4-Butandiolformal oder

   1 bis 70 mm verwendet. Diäthylenglykolformal, oder Copolymerisate des Tri-

   20 oxans mit linearen Polyformalen, wie Polydioxolan.

   Bevorzugte Füllstoffe, die gemäß der Erfindung

   eingearbeitet werden können, sind Glasfasern, die

   entweder in Form von Endlosfäden (sogenannten