DE1669532C - Verfahren zum Herstellen von elastischen Fäden - Google Patents

Description

An elastische Fäden, die zu industriellen Zwecken Verwendung finden sollen, werden hohe Anforderungen gestellt. Insbesondere wird von ihnen eine hohe Zugfestigkeit und eine hohe Bruchdehnung zusammen iiiit einer niedrigen permanenten Dehnung und einer hohen Widerstandsfähigkeit gegen zersetzende Mittel, wie beispielsweise Licht, Ozon oder Sauerstoff, erwartet.

Bis jetzt wurden als Grundmaterialien zur Herstellung derartiger Fäden natürlicher Kautschuk und Polyurethane verwendet, wobei aus dieser. Materialien unier den gewöhnlichen Spinnbedingungen Fäden erhalten werden, die je nach dem verwendeten Ausgi\ngsmatei ta! verschiedene Eigenschaften besitzen.

xo In der deutschen Auslegeschrift 1 645 241 wird ein Verfahren unter Verwendung besonderer Systeme beschrieben, bei welchem Polymerisate erhalten werden, die sich, wie nun gefunden wurde, zur Herstellung von elastischen Fäden besonders gut eignen.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung liegt in der Schaffung elastischer Fäden, die aus den Polymerisat erhalten werden, welche Inhalt der vorstehend genannten Patentschrift sind. Allgemein ausgedruckt besteht ein Ziel der vorliegenden Erfindung in der Bereu

ao stellung elastischer Fäden, welche aus Polymerisaten gewonnen weiden, die nach der Vulkanisation die Eigenschaft besitzen, daß sie unter Zugbeanspruchung kristallisierbar si'id.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen

»5 von elastischen Fäden aus vulkanisierten Copolymeren gesättigter und ungesättigter Epoxyde ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung oder Schmelze aus einem Polymerisationsprodukt, welches aus wenigstens einem gesättigten Alkylenoxyd mit wenigstens einen¹ ungesättigten Alkylenoxyd, bei Temperaturen zwischen -20 und 100°C in Gegenwart der inerten Verdünnungsmittel Benzol, Toluol oder aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen sowie einem Katalysator, bestehend aus einer anorganischen AIuminiumverbindung der al! gemein η Formel AIHXYZ verwendet, gegebenenfalls in Kombination mit den Chelatisierungsmitteln Acetylaceton, Diacetonmonoxym, Dimethylglyoxim und Acetonylaceton und/ oder Wasser, wobei X und Y gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen oder Reste sekundärer aliphatischer oder aromatischer Amine darstellen und Z eine Verbindung der Art einer Lewisbase ist, d. h. Äther oder ein tertiäres Amin, die fehlen kann, wenn X und/oder Y ein sekundärer Aminrest ist, erhalten wurde und wobei dieses Produkt nach der Vulkanisation unter Verstrecken kristall.sierbar ist, zusammen mit einem Vulkanisationsmittel, in an sich bekanntere Weise verspinnt, die Fäden in an sich bekannter Weise vulkanisiert und gegebenenfalls anschließend verstreckt.

Die erfindungsgemäßen Fäden können aus den Polymerisationsprodukten von Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd oder Epichlorhydrin und Butadienmonoxyd, Vinylglycidyläthcr, Allylglycidyläther, GIycidylacrylaten, Glycidylmetacrylaten u. dgl. hergestellt werden.

Die bekannten Verfahren (britische Patentschrift 898 306 und britische Patentschrift 1 000 222) zur Herstellung der Polymerisate dieser Verbindungen liefern kein Material, das zur Herstellung von elastisehen Fäden geeignet ist, welche die für industrielle Zwecke erforderlichen Merkmale besitzen.

Die relativen Mengen der Comonomeren in dem Polymerisat können innerhalb eines breiten Bereichs schwanken, wobei das Olefinoxyd auf jeden Fall in einer größeren Menge vorliegt, während das andere vorhandene Monomere in einer kleineren Menge verwendet wird, vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 10% oder weniger.

3 f 4

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Fäden um- die O bis 70 Volumprozent Lösungsmittel enthalten, zu

faßt folgende Stufen: verwenden.

Die Temperatur des Koagulationsbades kann inner-

a) HerstellungeinerPolymerisatlösungoder-schmelze halb eines breiten Bereiches schwanken. Vorzügsweise zusammen mit Härtungsmitteln; ₅ i_{iegt sie zw}i_schen 0 und 100°C, wobei Temperaturen

b) Verspinnen der Losung oder Schmelze durch ge- zwischen 35 und 60⁰C besonders bevorzugt werden, eignete Spinndüsen, die mit einem oder mehreren Die Konzentrationen der Spinnlösungen liegen Lochern versehen sind; zwischen 3 und 35 %, und zwar je nach dem Molekular-

z) bei Verwendung von Lösungen Entfernung des gewicht des Polymerisats und der Art des verwendeten

Lösungsmittels durch Koagulierung in geeig- ₁₀ Lösungsmittels.

neten Koaguiierungsbädern oder durch Ver- £_s j_{st auc}h möglich, die Polymerisate aus der

dampfen; Schmelze zu verspinnen. In einem derartigen Falle

d) Vulkanisation des Fadens bei einer geeigneten werden die Vulkanisationsmittel unter Verwendung

Temperatur, beispielsweise bei 100 bis 170°C. geeigneter Mischvorrichtungen zugesetzt, worauf die

15 auf diese Weise erhaltene Paste bei einer Temperatur

Bei der Herstellung der Polymerisatlösung kann die exiiudiert wird, die niedriger als die Vulkanisaüons-

Zugabe der VulkanisationsmiUel erfolgen, diese Zu- temperatur ist; anschließen^ wird der erhaltene Faden

gäbe kann natürlich auch während irgendeiner anderen dem Vulkanisationsverfahren unterzogen.

Verfahrensstufe durchgeführt werden. In der Stufe a) Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,

ist es ferner möglich, Verstärkungsmittel, Pigmente ao ohne sie zu beschränken,
sow ie ganz allgemein jedes beliebige Additiv zuzusetzen,

welches dem Faden die je nach seinem Verwendungs- Beispiel 1

7weck angestrebten Eigenschaften verleiht. 100 g eines Propylenoxyd-AIlylglycidyläther-Co-

Die Stufe c) besteht darin, daß das Lösungsmittel polymerisats (das 6% Allylglycidyläther enthält und

durch Verdampfen oder durch Einführung der Fäden as eine grundmolare Viskositätizahl von 11,5 besitzt)

in geeignete Bäder entfernt wird. wurden in 1250 g Methylalkohol bei einer Temperatur

Die Vulkanisationsstufe kann derart durchgeführt von 40⁰C gelöst. Der Polymerisatlösung wurden Vulka-

werden, daß die Fäden in bekannter Weise beispieis- nisationsmittel zugesetzt, die in folgenden Mengen in

weise der Einwirkung von heißer Luft, heißen Flüssig- Methylalkohol vordispergiert worden waren:

keiten Dampf, 1R-Strahlen, geschmolzenen Salzen 30 Copolymerisat 100 Teile

od^dgl. ausgesetzt werden · _Ste£_riJ_{sälire 0}.5 Teile

Diese Verfahrensstufe kann kontinuierlich oder Zinkoxvd 5 Teile

chargenweise durchgeführt werden^ Tetramethylthiuramdisulfid''.'.'.'.'. 1,5 Teile

Die erhaltenen Faden besitzen bessere mechamsche Mercaptobenzothiazol 0,5 Teile

und physikalische Eigenschaften als die Faden aus 35 Schwefel 1 5 Teile

natürlichem Kautschuk. Darüber hinaus können die

mechanischen Eigenschaften der Fäden praktisch bis Die · den Zusätzen versehene Lösung wurde

zur Erreichung der Eigenschaften von Polyurethan- 2 Stunde^ lang gerührt, worauf sie entlüftet und in der

fasern verbessert werden, indem die Fäden nach der Vorrichtung, wie sie in der Zeichnung (F i g. 1) abge-

Vulkanisation um 100 bis 400% verstreckt werden. 40 bildet ist, naßversponnen wurde.

Durch dieses Verfahren wird die bleibende Verfor- In der F i g. 1 bedeutet 1 einen Lösungsbehälter, 2

mung in merklicher Weise reduziert, wobei die Zug- eine kleine Getriebedosierungspumpe (1,68 ecm pro

festigkeit verdoppelt wird. Umdrehung), 3 einen Kerzenfilter, 4 eine Spinndüsen-

Die erfindungsgemäß erhaltenen Fäden besitzen zu- halterung, 5 eine Spinndüse, 6 ein Koagulierungsbad,

sätzlich im Gegensatz zu den Fäden aus natürlichem 45 7 eine Vorrichtung zur Eintauchung der Fäden,

Kautschuk gute Färbeeigerischaften, die mit denjenigen 8 eine Fadenantriebsvorrichtung, 9 und 11 Walzen,

von Polyurethanfasern vergleichbar sind. 10 ein Waschbad, 12 ein Ausrüstungsbad (das eine

Die geeignetsten Farbstoffe sind dispergierte und wäßrige 10%ige Talkdispersion enthält), 13 Trocken-

vormetallisierte Farbstoffe (2:1). Bei Verwendung walzen, 14 eine Aufspulvorrichtung; 15 einen Behälter

dieser Farbstoffe wird eine gute Farbintensität sowie 5° fürdieKoagulierungslösungund 16jineUmlaufpumpe,

eine gute Lichtechtheit erzielt. Die in dem Behälter 1 enthaltene Lösung wird durch

Zur Herstellung der Spinnlösung können viele Anwendung eines Stickstoffdruckes der Pumpe 2 zuge-

Lösungsmittel verwendet werden. führt, wo^rauf sie nach der Filtration durch ein

Beispiele für derartige Lösungsmittel sind: Aceton, 20 OOO-mesh/ccm^Sieb aus rostfreiem Stahl 3 einer

Methylalkohol, Äthylalkohol, Benzylalkohol, Dime- SS Spinndüse 5 zugeleitet wird ,die 48 Löcher (Dufchmes-

thylformamid, Dioxan, Äthylacetat, Chloroform, Ben- ser 165 μ) besitzt. Der Faden wird im Koagulierungs-

zol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff od. dgl., wobei die bad 6 koaguliert, in welchem sich Wasser mit einer

Auswahl des Lösungsmittels von der angewendeten Temperatur von 40⁰C befindet, welches durch eine

Temperatur (zwischen 15 und 100⁰C) abhängt. Pumpe 16 umgewälzt wird.

Diese Lösung kann nach herkömmlichen Verfahren 60 Der Faden wird in das Koagulationsbad mit einer

trocken oder naß versponnen werden. Länge von 180 cm eingeführt und mittels der Aufspul-

Im Falle der Naßverspinnung kann jedes Lösungs- vorrichtung 9 aufgespult.

mittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß es mit dem Der Faden bildet Windungen und wird dann in dem

Koagulierungsmittel mischbar ist. Bad 10 mit Wasser gewaschen.

Auf jeden Fall ist es vorzuziehen, als Polymerisat- 85 Anschließend wird der Faden in dem Bad 12 mit

lösungsmittel mit V/asser mischbare Verbindungen wie einer ^/„igenwäßrigenTalkdispersiongewaschen.wor-

Aceton oder Methylalkohol und als Koagulierungs- auf er in der Vorrichtung 13 getrocknet und mittels der

mittel Wasser oder Wasser-Lösungsmittel-Mischungen, Vorrichtung 14 aufgespult wird.

Der 30 Sekunden lang unter Verwendung von heißer Luft mit einer Temperatur von 150°C vulkanisierte Faden besitzt die in der Tabelle (Faden A) angegebenen Eigenschaften.

Beispiel 2

100 g eines Propylenoxyd-Allylglycidyläther-Co-Polymerisats (4% Allylglycidyläther, grundmolare Viskositätszahl 12,5) wurden in 1550 g Methylalkohol bei 40⁰C gelöst.

Die Lösung wurde mit Vulkanisationsmitteln versetzt und nach der in dem vorstehenden Beispiel beschriebenen Weise vresponnen. Die charakteristischen Eigenschaften der vulkanisierten Fäden sind in der Tabelle zusammengefaßt (Faden B).

B e 1 s ρ 1 e 1 3

Der in dem vorstehenden Beispiel beschriebene Faden wurde zwei verschiedenen Behandlungen unterzogen:

1. Der Faden wurde nach der Vulkanisation um 400% verstreckt und 30 Minuten lang in heißer Luft bei 40° C unter Verstreckungsbedingungen gehalten.

2. Der Faden wurde nach der Vulkanisation um 400% verstreckt und 30 Minuten lang in heißer Luft mit einer Temperatur von 25° C unter den Verstreckungsbedingungen gehalten.

Nach 30 Minuten wurden die Fäden entspannt, worauf ihre mechanischen Eigenschaften bestimmt wurden. Diese Eigenschaften sind in der Tabelle zusammengefaßt, wobei die Fäden als C (verstreckt bei 40°C) und D (verstreckt bei 25° C) bezeichnet werden.

B e 1 s ρ ι e 1 4

Die Lösung des Beispieles 1 wurde durch eine Spinndüse mit zehn Löchern mit einem Durchmesser von 80 μ, die an dem oberen Ende einer Spinnkammer mit einer Länge von 2 m, die mittels umlaufendem Wasser mit einer Temperatur von 80°C erhitzt wird, wobei ein leichter Stickstoffstrom mit einer Temperatur von 55°C am Boden der Spinnkammer eingeführt wird und durch die Spinnkammer hindurchstreicht, befestigt ist, versponnen.

Die Lösung aus dem Behälter 17 wurde durch AnIegung eines Stickstoffdruckes durch ein Scheibenfilter 18 und durch eine Spinndüse 19 gepreßt. Der nach der Verdampfung des Lösungsmittels erhaltene Faden besaß eine gute Festigkeit und konnte unter Verwendung eines Aufspulrahmens aufgespult werden.

. -ic Heispiel D

Unter Verwendung eines Mischers für Kautschuk wurde eine Mischung aus dem Copolymerisat aus Propylenoxyd und Allylglycidyläther des Beispieles 2 und aus Vulkanisationsmitteln hergestellt. Die Mischung bestand aus:

mittels eines hydraulischen Kolbens beschickt wurde, der sich in einer erhitzten Kammer, die das Copolymerisat enthielt, bewegte.

Die Extrusionstemperalur wurde auf 95 bis 10C^-C gehalten, d. h. auf einem Temperaturwert, der unter-J₁₃H, (j_er Vulkanisationstemperatur liegt.

Es wurde ein Polymerisat erhalten, welches nach der Vulkanisation physikalisch-mechanische Eigenschaften zeigte, die mit denjenigen der nach einem NaQspinnver-" fahren erhaltenen Fäden vergleichbar waren.
„ . . .

Eine 8%ige Methylalkohollösung eines Propylenoxyd-AHylglycidyläther-Copolymerisats wurde unter Verwendung der gleichen Apparatur und unter Anwendung der gleichen Verfahrensbedingungen, wie sie j_m Beispiel 1 beschrieben sind, erhalten.

Das Copolymerisat besaß eine grundmolare Viskositätszahl (bei 30°C in Toluol) von 8,30 und einen Allyl-™> glycidyläther-Gehalt von 2,76%.

.^Eine Methyialkoholdispersion der Vulkanisierung

1Ζ* * ^E

2 Teile

Stearinsäure 2 Teile

j _o 5 _Teji_e

Mercartobenzothiazöl''.'.'.".'.'.'.'.'.'. 1 Teil Tetr_am^reth_y.thiuramdi3_U,nd 1 Teil

Das Copolymerisat wurde durch eine mit einem Loch von 0,3 mm Durchmesser versehene Spinndüse aus der Schmelze versponnen, wobei die Spinndüse

Copolymerisat 100 Teile

^aS Stearinsäure 1 Teil '

ZnO 5 Teile

Mercaptobenzothiazoi 1 Teil

Tetramethylthiuramdisulfid 2 Teile

Schwefel 2 Teile

Anschließend wurde die Lösung durch eine Spinndüse, die mit 30 Löchern mit einem Durchmesser von 125 μ versehen war, nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise naßversponnen.

In der Tabelle sind die Eigenschaften der als E ^₅ Mj_nuten lang in geschmolzenen Salzen bei 160° C vulkanisiert) und F (30 Minuten lang in einem Autoklav mit Wasserdampf bei 4 at vulkanisiert) bezeichneten Fäden angegeben.

. . .

Vergleichsbeispiel 1

Ein Propylenoxyd-Allylglycidyiäther-Copolymerisat,

das unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus

Diäthylzink/Wasser hergestellt wurde und 4% AUyI-

glycidyläther enthielt, wurde in Methylalkyhol aufgelöst.

Nach der Zugabe der Vulkanisationsmittel nach dei im Beispiel 2 beschriebenen Weise wurd«: das Copolymerisat ebenfalls nach der im Beispiel 2 beschriebener Weise vulkanisiert und versponnen.

Die charakteristischen Eigenschaften des vulkani sierten Fadens (Faden M) sind in der Tabelle arge geben

' Vergleichsbeispiel II

EinPropylenoxyd-Allylglycidyläther-Copolymerisat das unter Verwendung eines Katalysatorsystems au Aluminiumtriisobutyl und Acetylaceton hergestell wurde und 4% Allylglycidyläther enthielt, wurde ii Methylalkohol gelöst.

^{Nach der} ^V** ^der Vulkanisationsmittel wurde da Copolymerisat nach der in dem vorstehenden Beispii beschriebenen Weise vulkanisiert und verspönnet ¹J g^f ^d(V^ls fj ^ichneten Fader

bessert werden, indem dafür Sorge getragen wird, da sich der Fädle nabschnitt so nah als möglich dei kreisförmigen Abschnitt nähert.

Tabelle

Padcn	A	Titcr	Zugfestigkeit	Bruchdehnung	Bleibende Verformung	200 °/o	8,4	Bleibende Dehnung
	B	(den)	g/den	7o	!00%	7	6,2	400 °/o
C	550	0,40	690	3	9	0	12
D	180	0,46	690	4	2 : 5	0	11
E	120	0,72	500	3 '. 6	0,4	8
F	140	0,55	560	1,2	2,3	10
G (Vergleich)	114	0,37	715	2,8	8	16
H (Vergleich)	118	0,43	703	0	4\5	12,3
1 (Vergleich)	700	0,18	560	0	0
L (Vergleich)	2080	0,27	630	0	0
M (Vergleich)	2850	0,20	630	0,6	1,5
N (Vergleich)	70	0,84	600	3,5	6,5
200	0,12	620	2	9,5
170	0,14	640	11

Die als G, H und I bezeichneten Proben sind handds-(iblichc Fäden aus natürlichem Kautschuk; die Probe L ist ein Faden auf Polyurethanbasis.

Die mechanischen und elastischen Eigenschaften der Fäden wurden unter Verwendung eines Instrom-Dynainometers bestimmt. Die bleibende Verformung wurde dadurch bestimmt, daß die Proben einem Hysteresezyklus unterworfen wurden, d. h. Dehnungen von 100, 200 und 400%. wobei eine geeignete Probenlänge von 5 cm und eine Zuggeschwindigkeit von 10 cm/1' verwendet wurden. Nach der Dehnung auf den vorherbestimmten Wert wurden die Proben 1 Minute lang unter Zugbeanspruchung gehalten, worauf sie mit derselben Geschwindigkeit auf ihre ursprüngliche Länge zurückgebracht wurden und nach 5 Minuten erneut auf den vorherbestimmten Wert ausgedehnt wurde. Die bleibende Verformung wird aus dem flachen Teil (ohne Beanspruchung) der erhaltenen Kurve bei der zweiten Dehnung erbauen.
Die bleibende Verformung wird in Prozent der vorhergestimmten Dehnung angegeben.

Hiereu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von elastischen Fäden aus vulkanisierten Copolymeren gesättigter und ungesättigter Epoxyde, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung oder eine Schmelze aus einem Polymerisationsprodukt, welches aus wenigstens einem gesättigten Alkylenoxyd mit wenigstens einem ungesättigten Alkylenoxyd, bei Temperaturen zwischen —20 und 100°C in Gegenwart der inerten Verdünnungsmittel Benzol, Toluol oder aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen sowie einem Katalysator, bestehend aus einer anorganischen Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlHXY · / verwendet, gegebenenfalls in Kombination mit de.ι Chelatisierungsmitteln Acetylaceton, Diacetonmonoxym, Dimethylglyoxium ;ind Acetonylaceton urd/odcr Wasser, wobei X und Y gleich ί oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen oder Reste sekundärer aliphatischer oder aromatischer Amine darstellen ind Z eine Verbindung der rtrt einer Lewisbase ist, d. h. Äther oder ein tertiäres Amin, die fehlen kann, wenn X und/ oder Y ein sekundärer Aminrest ist, erhalten wurde und wobei dieses Produkt nach der Vulkanisation unl-T Verstrecken kristallisierbar ist, zusammen mit einem Vulkanisationsmittel, in an sich bekannter Weise verspinnt, die Fäden in an sich bekannter Weise vulkanisiert und gegebenenfalls anschließend verstreckt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerisationsprodukte aus Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd oder Epichlorhydrin und Butadienmonoxyd, Vinylglycidyläther, Allylglycidyläther, Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisationsprodukt aus Propylenoxyd und Allylglycidyläther verwendet, das 1,5 bis 10% Allylglycidyläthereinheiten enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 5 -bis 30%ige Lösung eines Propylenoxyd-Aljylglycidyl&ther-Copolymerisatsin Methylalkohol, Äthylalkohol, Dimethylformamid, Dioxan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Benzol, der Vulkanisationsmittel zugesetzt worden sind, trocken oder naß verspinnt, beim Naßverspinnen ein Koagulierungsbad aus Wasser oder aus einer Wasser/Lösungsmittelmischung, die 0 bis 70% Lösungsmittel enthält, verwendet und die Temperatur des Koagulierungsbades zwischen 0 und IuO⁰C hält, die auf diese Weise erhaltenen Fäden bei einer Temperatur von 100 bis 17O⁰C vulkanisiert, dann einer Verstreckbehandlung auf 100 bis 500⁰C unterzieht und unter den Verstrekkungsbedingungen bei einer Temperatur zwischen 10 und 120⁰C hält.