DE1669494A1 - Polynosefasern und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Polynosefasern mit einer hohen Zähigkeit bzw. Zugfestigkeit, Khotenzähigkeit (knot tenacity), Schlaufenzähigkeit (loop tenacity), einem hohen Naßmodul·, einer hohen Zerfaserungsbeständigkeit und einer ausgezeichneten Anfärbbarkeit, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung dieser !Fasern«

Die üblichen Viskosefasern besitzen viele Nachteile, zum Beispiel eine schlechte mechanische Festigkeit im nassen Zustand, eine schlechte Alkalibeständigkeit und eine geringe Dimensionsstabilität. Deshalb wurden bereits viele Vorschläge gemacht, diese Nachteile zu beseitigen und Viskosefasern mit ähnlichen Eigenschaften wie Baumwolle herzustellen. Diese Vorschläge können grob in zwei Gruppen eingeteilt werden. In der ersten Gruppe ist das Verfahren nach der japanischen Patentschrift 172 865 zu nennen, bei dem eine Viskose, die eine Cellulose mit einem hohen Polymerisat!ons-

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grad enthält, in ein Fällungsbad mit niedriger Säurekonzentration extrudiert wird. Die nach diesem Verfahren hergestellten Viskosefasern werden "Polynosefasern" genannt. Polynosefasern zeigen einen hohen Naßmodul und eine hohe Alkalibeständigkeit und darüber hinaus eine hohe Dimensionsstabilität. Diese Pasern haben jedoch infolge ihrer geringen Dehnbarkeit und ihrer geringen Schlaufenzähigkeit die Neigung, brüchig zu werden. Diese Brüchigkeit führt zu einer schlechten Ver-" arbeitbarkeit beim Spinnen und beim Weben, und die Biegeabriebfest igkeit des Gewebes ist nicht ausreichend. Ein anderer Nachteil der Polynosefasern besteht darin, daß sie leicht zerfasern, d.h. es bilden sich zweigartige Fibrillen auf der Paseroberfläche, wenn die Paser im nassen Zustand gerieben wird. Diese Erscheinung wird beispielsweise beim Färben des Gewebes beobachtet, wodurch nicht nur der Farbton des gefärbten Gewebes beeinträchtigt wird, sondern auch Unannehmlichkeiten beim Tragen entstehen.

Das andere Verfahren ist in der belgischen Patentschrift 625 824 beschrieben! hierbei wird eine Viskose, die ein Modifizierungsmittel, z.B. ein Amin oder ein Polyalkylenoxyd enthält, in ein Fällungsbad mit niedrigem Salzgehalt extrudiert. Die nach diesem Verfahren hergestellten Fasern werden "Fasern mit hohem Naßmodul^M genannt und unterscheiden sich im allgemeinen von Polynosefasern. Die charakteristischen Merkmale der Pasern mit hohem NaSmodul sind die ausreichend

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höhe Dehnbarkeit und die ausgezeichneten Quer eigenschaft ten, wie die Schlaufenzähigkeit bzw. -Zugfestigkeit! weiterhin sind sie nicht brüchig und haben nur eine geringe Neigung zum Zerfasern! hinsichtlich dieser Merkmale unterscheiden sie sich also von Polynosefaeern. Die Fasern mit hohem Naßmodul sind jedoch noch unbefriedigend hinsichtlich ihres Naßmoduls und ihrer Alkalibeetändigkeit.

Bei den Polynosefasern wurde später eine Reihe von Verfahren i vorgeschlagen, und als Ergebnis dieser Verfahren sind bereits Polynosefasern mit verhältnismäßig guten Eigenschaften auf dem Harkt. Jedoch sind Polynosefasern noch unbefriedigend hinsichtlich der Quereigenschaften der Fasern, wie die Schlaufenzähigkeit und die Zerfaserungsbeständigkeit.

Zweck der Erfindung ist die Schaffung von Fasern mit einer hohen Knoten- und Schlaufenzähigkeit, einer hohen Zerfaserungsbeständigkeit und einer ausgezeichneten Anfärbbarkeit, ohne daß die charakteristischen Merkmale der Polynosefasern verlorengehen-, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Fasern. Insbesondere ist der Zweck dieser Erfindung die Schaffung von Polynosefasern mit einer Naßzähigkeit von 3,4 - 5,0 g/d,· einem Naßmodul von 1,0 - 2,0 g/d bei einer Dehnung von 5 #, einer Schlaufenzähigkeit von 2,0 - 4,0 g/d, einem Zerfaserungsgrad von weniger als 20 <f> und einer löslichkeit von weniger als 70 $> in 2-n Natriumhydroxydlösung bei

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20 ⁰C nach der Äthanolyse. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung von Polynosefasera mit einer Naßzähigkeit von 4»5 - 6,0 g/d, einer trockenen Knotenzähigkeit von 2,0 - 3,8 g/d, einem Haßmodul von 2,0 - 4,0 g/d bei 5 $ Sehnung, einem Zerfaserungegrad von weniger als 50, einer Löslichkeit von weniger als 65 £ in 2-n Natriumhydroxydlösung bei 20 ⁰C nach der Xthanolyse und eine Farbstoffabsorption von mehr als 45 %· Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrene zur Herstellung dieser Polynosefasern.

Die vorstehend angegebenen Zwecke der Erfindung können dadurch erreicht werden, daß man Viskose mit einem /'-Wert von mehr als 55 in ein Fällungsbad extrudiert, das 8-25 g/Liter Schwefelsäure, 0,05 - 1,5 g/Liter Zinkeulf at und 10 - I5O gAiter Natriumsulfat enthält und das auf einer Temperatur von weniger als 35 ⁰C gehalten wird, daß man die so erhaltenen Fäden bei einem ^-Wert von mehr als 40 aus dem Bad entfernt, die Fasern bei einem ^"-Wert von mehr als 3O in ein zweites Bad mit einem Gehalt an Schwefelsäure von weniger als 3 gAiter, einem Gehalt an Zinksulfat von 0,05 - 3 gAiter und einem Gehalt an Natriumsulfat einbringt, wobei die Summe der Konzentrationen an Zinksulfat und Natriumsulfat 0,5 -60 gAiter beträgt, daß man die gebildeten Fasern in ein drittes Bad einbringt, um die Regenerierung zu vervollständigen, worauf man schließlich die Fasern in an sich bekannter

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ÖAD ORiGlNAL

Weise einer Nachbehandlung unterzieht.

Man nimmt an, daß die Brüchigkeit und die Zerfaserungseigenschaften von Polynosefasern auf der hohen molekularen Orientierung, dem hohen Kristallisationsgrad und der ausgeprägten Fibrillenstruktur beruhen, die sich bei der langsamen Fällung und Regenerierung der in ein Fällungsbad extrudierten Viskose und bei der anschließenden starken Streckung der Faser ausbilden. Man kann jedoch annehmen, daß die erfindungsgemäß aus dem Fällungsbad entfernten und in das zweite Bad mit einer geringeren Konzentration an Zinksulfat, Natriumsulfat und einer sehr geringen Konzentration an Schwefelsäure eingebrachten Fasern in ihrer äußeren Schicht durch das Alkali im Inneren der Fasern eine Quellung erleiden, wodurch ihre stark orientierte Struktur gelockert wird. Hierbei werden Fasern mit ausgezeichneten Eigenschaften, beispielsweise einer hohen Zerfaserungsbeständigkeit und einer äußerst geringen Brüchigkeit erhalten, ohne daß die charakte- ( ristischen Merkmale der Polynosefasern verlorengehen.

Die Fasern gemäß der Erfindung sind nicht nur hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften und ihrer Zerfaserungsbeständigkeit, sondern auch hinsichtlich ihrer Alkalibeständigkeit und Anfärbbarkeit ausgezeichnet. Dieses sind wesentliche charakteristische Merkmale der vorliegenden Erfindung.

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Erfindungsgemäß kann hochwertige, aber auch gewöhnliche Cellulosepulpe verwendet werden. Die Alterung der alkalischen Cellulose wird bis zu einem gewünschten Polymerisationsgrad der Cellulose durchgeführt. Der Polymerisationsgrad der Cellulose in der Viskose liegt vorzugsweise oberhalb 350, vorzugsweise jedoch zwischen 400 und 650.

Vom Standpunkt der guten Verspinnbarkeit beträgt die Viskosität der Viskose beim Spinnen vorzugsweise 100 bis 1000 Poise bei 20 ⁰C, besser noch 200 - 600 Poise. Die Konzentration der Cellulose in der Viskoselösung hängt vom Polymerisationsgrad der Cellulose ab und beträgt gewöhnlich 4 - 8 ^. Die Alkalikonzentration in der Viskoselösung beträgt vorzugsweise 4 - 5 J*. liegt die Alkalikonzentration oberhalb 5 £» so wird die erwünschte Konzentration an Schwefelsäure im Fällungsbad höher, wodurch die Quellung der Fasern im zweiten Bad vermindert wird. Der )f -Wert der Viskose beim Verspinnen muß mehr als 55 betragen. Liegt der J^-Wert unterhalb 55, so wird der entsprechende Wert der in das zweite Bad eingebrachten Fasern zu niedrig, d.h. die Menge an Cellulosexanthogenat in den Fäden nimmt ab, weshalb die Quellung der Fasern nicht mehr ausreichend ist. Der >'-Wert der Viskose liegt vorzugsweise über 65.

Zur Erleichterung des Verspinnens und zur Verbesserung der Fasereigenschaften können der Viskose in Viskose lösliche,

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aber in Fällungsbad unlösliche oberflächenaktive Mittel zugesetzt werden. Als oberflächenaktive Kittel werden vorzugsweise solche alt den nachstehenden allgemeinen Formeln verwendet:

worin R eine Alkylgruppe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, M Wasserstoff, ein Alkalimetall oder eine organische Base, m 1 oder 2, η eine ganze Zahl von nicht mehr als 2 und I « bzw. O ist, wenn m ■ 1 bzw. 2 ist}

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worin Z eine Alkylengruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, mindestens ein Y, Y¹ und Y", eine (CHg^COOM-Gruppe darstellen, während der Rest aus Wasserstoffatomen besteht. R und R* sind Alkylgruppen mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen, Aeyl-Gruppen oder Wasserstoffatome, Jedoch sind R und R¹ niemais gleichzeitig Wasserstoffatome. M ist Wasserstoff oder ein Alkalimetall,m«0 oder eine positive ganze Zahl und η eine ganze Zahl von nicht mehr als 2I

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worin R einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff rest mit 7-17 Kohlenstoffatomen, X Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, M Wasserstoff oder ein Alkalimetall

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und η 1 oder 2 ist.

Die Menge dee zugesetzten obefflächenaktiven Mittels beträgt 0,05 - 0,3 %, bezogen auf das Gewicht der Viskoee.

Die Konzentration der- Schwefelsäure im Fällungsbad muß zwischen 8 und 25 gAiter liegen. Liegt die Konzentration der Schwefelsäure unterhalb 8 g/Liter, so wird das Spinnen P schwierig, wogegen bei einer Schwefelsäurekonzentration von mehr als 25 gAiter die Konzentration der an den aus dem Fällungsbad entfernten Fasern haftenden Schwefelsäure zu hoch wird, weshalb die Quellung der Fasern im zweiten Bad nicht ausreichend ist. Die Zinksulfatkonzentration im Fällungsbad ist eines der wichtigsten Merkmale der Erfindung. Diese Konzentration muß zwischen 0,05 und 1,5 gAiter liegen.

Man nimmt an, daß das Zinksulfat die Ausbildung eines dünnen Films aus Zinkxanthogenat auf den Oberflächen der im Fällungsbad gebildeten Fasern bewirkt, und daß der gebildete dünne Film die Diffusion der Säure in das Innere der Fasern steuert, wodurch die Quellung der Fasern im zweiten Bad mit Alkali bevorzugt im Inneren dieser Fasern erfolgt. liegt die Konzentration an Zinkeulf at unterhalb 0,05 gAiter, so ist die Bildung des Zinkxanthogenatfilms unzureichend, und die Wirkung des zweiten Bades kommt nicht zur Geltung. Liegt andererseits die Zinksulfatkonzentration oberhalb 1,5 gAiter, so nimmt der Young'sehe Modul der erhaltenen Fasern ab.

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Die geeigneten Natriumsulfatkonzentrationen liegen zwischen " 10 und I5O g/Liter, und eine Konzentration von weniger als 10 g/Liter ist vom wirtschaftlichen Standpunkt unerwünscht. Liegt andererseits die Konzentration "bei mehr als I5O g/Liter, so werden die Pasereigenschaften schlechter.

Die optimale Temperatur des Fällungsbades liegt unterhalb 35 ⁰C, vorzugsweise unterhalb 25 ⁰C* Erhöht man die Temperatur auf mehr als 35 C, dann nimmt der /-Wert der Fasern im f

Fällungsbad übermäßig stark ab. Die Eintauchlänge des Fällungsbades hängt von der Zusammensetzung und der Temperatur des Fällungsbades, der Spinngeschwindigkeit und dgl. ab, und kann aus diesem Grund nicht eindeutig definiert werden. Vorzugsweise soll sie jedoch möglichst klein sein.

Zur Verbesserung der Fasereigenschaften kann dem Fällungsbad eine kleine Menge Formaldehyd zugesetzt werden. In diesem Fall verwendet man ein Fällungsbad, das vorzugsweise 10 25 gAiter Schwefelsäure, 0,05 - 0,9 g/td"ter Zinksulfat, 10 - 150 g/Liter Natriumsulfat und 1-6 g/Liter Formaldehyd enthält. Bei Verwendung eines solchen Fällungsbades läßt sich die Streckfähigkeit der Fasern erhöhen. Als Ergebnis davon können die mechanischen Eigenschaften, die Quellbarkeit in Wasser, die Alkalibeständigkeit und dgl. der Fasern wesentlich verbessert werden. Zusätzlich werden die Zerfaserungsbeständigkeit und die Anfärbbarkeit der

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Fasern durch den Quelleffekt des zweiten Bades noch weiter verbessert.

Die in dem Fällungsbad gebildeten Fasern werden bei einem γ -Wert von mehr als 40 aus dem Fällungsbad entfernt, worauf sie bei einem !''-Wert von mehr als 30 in das zweite Bad, das Schwefelsäure, Zinksulfat und Natriumsulfat enthält, eingebracht werden. Die Konzentration der Schwefelsäure im zweiten Bad muß unterhalb 3 g/Liter, die des Zinksulfats 0,5-3 g/Liter und die Summe der Konzentrationen an Zinksulfat und Natriumsulfat muß zwischen 0,5 - 60 g/Liter liegen. Weichen die Konzentrationen an Schwefelsäure, Zinksulfat und Natriumsulfat im zweiten Bad von den vorstehend angegebenen Werten ab, so kann der Quelleffekt des zweiten Bades nicht ausreichend zur Geltung kommen und der Zweck der Erfindung kann nicht erreicht werden.

Erfindungsgemäß wird, da die Konzentration an Schwefelsäure im zweiten Bad sehr gering ist, die Quellung der Fasern übermäßig groß, wenn keine Salze im zweiten Bad vorhanden sind, weshalb die Eigenschaften der erhaltenen Fasern schlechter werden. Jedoch ist eine zu hohe Salzkonzentration nicht erwünscht, da der Quelleffekt von Alkalien dadurch vermindert wird. Erfindungsgemäß kommt es insbesondere auf die Wirkung des Zinksulfats im zweiten Bad an. Man nimmt an, daß das Zinksulfat neben einer Hemmung der Quellung auch die Zer-

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setzung des Zi nkx ant ho ge na te an der Oberfläche der im Fällungsbad gebildeten Fasern steuert, us die Quellung der Fasern wirksam zu machen.

Die Temperatur des zweiten Bades liegt normalerweise oberhalb 50 ⁰C₁ vorzugsweise oberhalb 80 ⁰C, insbesondere wenn Formaldehyd im Fällungsbad enthalten ist.

Nach einer Aueführungsform der vorliegenden Erfindung *

werden die aus dem Fällungebad entfernten Fasern in Luft stark gereckt, und die gebildeten gereckten Fasern werden bei einem f-Wert von mehr als 30 in das zweite Bad eingebracht, in dem die Konzentration der Schwefelsäure niedriger als 2 g/Liter, die des Zinksulfats zwischen 0,2 und 3 g/Liter und die Summe der Konzentrationen an Zinksulfat und Natriumsulfat zwischen 5-60 g/Liter liegt.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden die aus dem Fällungsbad entfernten Fasern bei einem ^-Wert von mehr als '4-0 in das zweite Bad eingebracht, in dem die Konzentration der Schwefelsäure niedriger als 3 g/Liter, die des Zinksulfats zwischen 0,05 und 3 g/Liter und die Summe der Konzentrationen an Zinksulfat und Natriumsulfat zwischen 0,5 und 50 g/Liter liegt, worauf sie in diesem Bad gereckt werden.

Zur Förderung der Wirkung des zweiten Bades und um zu verhin-

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BAD ORIGINAL

dem, daß die Fasern aneinanderhaften, kann man die aus dem Fällungebad entfernten Pasern sofort mit einer verdünnten wäßrigen Lösung eines Schwermetallsalzes behandeln und dann in das zweite Bad einbringen. Als Schwermetallsalz verwendet man vorzugsweise Cadmiumsulfat oder Ni.ckelsulf at. Die Konzentration des Schwermetallsalzes liegt vorzugsweise zwischen 0,2 und 1 g/Diter. Die Temperatur der wäßrigen Lösung des Schwermetallsalzes liegt vorzugsweise unterhalb der Raum-) temperatur.

Die aus dem zweiten Bad entfernten Fasern werden, gegebenenfalls nach dem Zerschneiden, in das dritte Bad (Regenerierungsbad) eingebracht. Im dritten Bad werden die Fasern vollständig regeneriert. Als drittes Bad wird vorzugsweise ein wäßriges Bad verwendet, das 2 bis 15 gAiter Schwefelsäure enthält und das bei einer Temperatur von mehr als etwa 80 ⁰C gehalten wird.

Erfindungsgemäß ist es möglich, wenn dem Fällungsbad kein

Formaldehyd zugesetzt wird, Polynosefasem mit einer Haßzähigkeit von 3,4-5 g/d, einem Naßmodul bei 5 + Dehnung von 1,0 - 2,0 g/d, einer Schlaufenzähigkeit von 2,0 - 4,0 g/d, einem Zerfaserungegrad von weniger als 20 und einer Löslichkeit von weniger als 70 % in 2-n Hatriumhydroxydlösung bei 20 ⁰C nach der Xthanolyse zu erhalten. Wird dem Fällungebad Formaldehyd zugesetzt, eo kann man Polynosefaeera alt einer

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BAOORiQINAL

Naßzähigkeit von 4»5 - 6,0 g/d, einer Trockenknotenzähigkeit von 2,0 - 3,8 g/d, einem Naßmodul "bei 5 ^ Dehnung von 2,0 - 4,0 g/d, einem Zerfaserungsgrad von weniger als 50 S*, einer Löslichkeit von weniger als 65 ί> in 2-n Natriumhydroxydlösung bei 20 ⁰C nach der Ä'thanolyse und einer Farbstoffabsorption von mehr als 4-5 i* erhalten.

Sie Figuren 1-3 zeigen die Beziehungen zwischen der Konzen tration der Schwefelsäure im zweiten Bad und den Fasereigen- \ schäften.

Sie Figuren 4-6 zeigen den Zerfaserungszustand der Fasern.

Sie Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert, die jedoch den Schutzumfang der Erfindung nicht beschränken sollen. In den Beispielen ist das Streckverhältnis als das Verhältnis der Länge der gestreckten Faser zu der ursprünglichen Länge in Prozent angegeben.

Beispiel 1

Alkalische Cellulose wurde in an sich bekannter Weise aus Holzpulpe hergestellt. Nach den Altern wurde die gebildete alkalische Cellulose Hit 57 % Schwefelkohlenstoff, bezogen auf ui,9 Gewicht der Cellulose, in das lanthogenat übergeführt,

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Sas Xanthogenat wurde in verdünnter wäßriger Natriumhydroxydlösung gelöst, wobei eine Viskoselösung mit 6,5 3* Cellulose (Polymerisationsgrad 4-80) und 3,9 1· Gesamtalkali erhalten wurde. Sie Viskose wurde dann filtriert, entlüftet und reifen gelassen, bis eine Viskosität von 320 Poise bei 20 ⁰C und ein JA-Wert von 81 erhalten wurde. Durch eine Spinndüse mit 12 000 öffnungen mit einem Durchmesser von jeweils 0,06 mm wurde die gebildete Viskose in ein Fällungsbad extrudiert, das 15 gAiter Schwefelsäure, 60 gAiter Natriumsulfat und 0,6 gAiter Zinksulfat enthielt und das auf einer Temperatur von 20 ⁰C gehalten wurde. Die aus dem Fällungsbad (Eintauchlänge 30 cm) entfernten Fasern wurden sofort in das zweite Bad, das 1 gAiter Schwefelsäure, 15 gAiter Natriumsulfat und 0,4 gAiter Zinksulfat enthielt und das auf 90 ⁰C gehalten wurde, eingebracht und dann auf 250 i> gestreckt. Der y-Wert der in das zweite Bad eingeführten Fasern betrug 52. Die Spinngeschwindigkeit betrug 15 m/ltln. Die aus dem zweiten Bad entfernten Fasern wurden in das dritte Bad eingebracht, das 5 gAiter Schwefelsäure mit einer Temperatur von 85 ⁰C enthielt, um die Regenerierung zu vervollständigen, und dann einer Nachbehandlung in an sich bekannter Weise unterzogen.

Die Eigenschaften der so erhaltenen Fasern (A) sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Im Vergleich dazu sind die Eigenschaften von handelsüblichen Polynoeefasern (B) und die Eigenschaften von Vergleichsfasern (C) angegeben, die in der gleichen Weise wie nach diesem Beispiel erhalten wurden, ausgenommen, daß die Konzentration der Schwefelsäure im zweiten Bad 10 gAiter betrug.

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Anmerkungen:

ZerfaserungsgradJ Anzahl der zweigartigen Pibrillen auf einer 1,5 mm langen Probefaser, die durch Zerschneiden der Pasern zu Stücken von 5 mm länge und durch Mahlen der zerschnittenen Pasern mit einem Haushaltsmixer (320 Watt, 3 000 U/toin.) über 15 Minuten zusammen mit Wasser in der 10 000-fachen Menge der Pasern bei 20 ⁰C erhalten wurde.

Bedingungen der Xthanolyee» 1 g Probefaser wird in 100 cnr einer Äthanollösung, die 5 Vol.-^ einer 3f5-normalen wäßrigen HCl-Löaung bei 80 ⁰C enthält, 6 Stunden depolymerisiert.

Die Figuren 1-3 zeigen die Eigenschaften der nach diesem Beispiel erhaltenen Fasern, wobei aber die Konzentration der Schwefelsäure im zweiten Bad im Bereich von weniger \ als 10 g/Liter schwankte.

Die Figuren 4-6 zeigen den Zerfaserungszustand der Pasern, die nach der Methode zur Bestimmung des Zerfaserungsgrades erhalten wurden.

Aus diesen Abbildungen geht hervor, daß die erfindungsgemäfi erzeugten Pasern nicht so leicht zum Zerfasern neigen.

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Beispiel 2

Es wurde die gleiche Viskoselösung wie in Beispiel 1 durch eine Spinndüse mit 12 000 Öffnungen mit einem Durchmesser von jeweils 0,06 mm in ein Pällungsbad extrudiert, das 14 g/Liter Schwefelsäure, 75 g/Llter Natriumsulfat und 0,3 g/Lifcer Zinksulfat enthielt und das auf 20 ⁰C gehalten wurde. Die aus dem Pällungsbad (Eintauchlänge 30 cm) entfernten Pasern wurden sofort in das zweite, auf 90 ⁰C gehaltene Bad eingebracht, das 1,5 g/Liter Schwefelsäure, 7,0 g/Liter Natriumsulfat und 0,3 g/Liter Zinksulfat enthielt, und auf 240 $> gereckt. Der (/-Wert der in das zweite Bad eingebrachten Pasern betrug 53· Die Spinngeschwindigkeit betrug 15 m/NIin. Die gestreckten Pasern wurden aus dem zweiten Bad entfernt und dann ohne Streckung durch ein Bad mit der gleichen Zusammensetzung und Temperatur wie das zweite geleitet, worauf sie durch ein drittes Bad mit 5 gAiter Schwefelsäure, das auf 85 ⁰G erwärmt war, geleitet wurden, um die Regenerierung zu vervoll- ( ständigen. Die Eigenschaften der so erhaltenen Fasern (A.) sind in der nachstehenden Tabelle im Vergleich zu Pasern (B), die in der gleichen Weise wie in diesem Beispiel erhalten wurden, ausgenommen, daß das Pällungsbad kein Zinksulfat enthielt, angegeben.

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knoten-

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(g/d)

2,8

0,9

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(g/d)

1,4

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Zerfase-

rungs-

83

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Löslichkeit in
2n-NaOH-Lösung
(2O⁰C) nach
der Äthanolyae

63

55

cn

CD CO

CO

Beispiel 3

Alkalische Cellulose wurde in an sich bekannter Weise aus Holzpulpe hergestellt. Nach dem Altern wurde die gebildete alkalische Cellulose mit 60 f Schwefelkohlenstoff, bezogen auf das Gewicht der Cellulose, in das Xanthogenat übergeführt. Das Xanthogenat wurde in einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung gelöst, wobei eine Viakoaelösung mit 5,55t Cellulose (Polymerisationsgrad 550) und 3,4 1· Gesamtalkali erhalten wurde. Die Viskose wurde filtriert, entlüftet und reifen gelassen, wobei eine Viskosität von 390 Poise und ein γ-Wert τοη 88 erhalten wurde. Durch eine Spinndüse mit 18 000 Offnungen mit einem Durchmesser τοη jeweils 0,06 mm wurde die Viskose in ein Fällungebad eztrudiert, das 13 gAiter Schwefelsäure, 65 gAiter Natriumsulfat und 0,4 gAiter Zinksulfat enthielt und das auf 21 ⁰C gehalten wurde. Die aus dem Fällungsbad (Eintauchlänge 35 cm) entfernten Fasern wurden sofort in das zweite Bad, das 0,8 gAiter Schwefelsäure, 10 gAiter Natriumsulfat und 0,5 gAiter Zinksulfat enthielt und das auf 90 ⁰C gehalten wurde, eingebracht und dann auf 225 J* gestreckt. Der γ-Wert der in das zweite Bad eingebrachten Fasern betrug 58. Die Spinngeschwindigkeit betrug 13 ni/teinute. Die aus dem zweiten Bad entfernten Fasern wurden in das dritte Bad eingebracht, das 5 gAiter Schwefelsäure enthielt und auf 90 ⁰C gehalten wurde, um die Regenerierung zu vervollständigen.

Die Eigenschaften der so erhaltenen Fasern (A) sind in der nachstehenden Tabelle im Vergleich zu den Eigenschaften der Fasern (B) angegeben, die in der gleichen Weise wie nach diesem Beispiel erhalten wurden, mit der Abweichung, da8 die Fasern aus dem Fällungsbad entfernt und in Luft regeneriert wurden, bis der /"-Wert

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der Fasern 29 erreicht hatte, worauf sie in das !zweite Sad eingeführt wurden, um sie auf 210 i» zu strecken.

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Alkalische Cellulose wurde in an sich bekannter Weise aus Holzpulpe hergestellt, Nach dem Altern wurde die gebildete alkalische Cellulose mit 60 56 Schwefelkohlenstoff, bezogen auf das Gewicht der Cellulose, in das Xanthogenat übergeführt. Das Xanthogenat wurde in wäßriger Natriumhydroxydlösung gelöst, wobei eine Viskoselösung mit 6,5 £ Cellulose (Polymerisationsgrad 460) und 4|0 i> Gesamtalkali erhalten wurde. Die Viskose wurde dann filtriert, entlüftet und reifen gelassen, wobei eine Viskosität von 270 Poise und ein Jf-Wert von 87 erhalten wurde. Die Viskose wurde in ein Fällungsbad extrudiert, das 16 g/Liter Schwefelsäure, 75 g/Liter Natriumsulfat, 0,2 gAiter Zinksulfat und 3,5 g/Edter Formaldehyd enthielt und das auf einer Temperatur von 20 ⁰C gehalten wurde. Die aus dem Fällungsbad (Eintauchlänge 4-0 cm) entfernten Fasern wurden sofort in das aweite Bad, das 0,7 g/ Liter Schwefelsäure, 2 gAiter Natriumsulfat und 0,1 gAiter Zinksulfat enthielt und das auf 90 ⁰C gehalten wurde, eingebracht, und dann auf 390 Ji gestreckt. Der ^-Wert der in das «weite Bad ( eingebrachten Fasern betrug 60. Die Spinngeschwindigkeit betrug 18 B0iinute. Die aus dem zweiten Bad entfernten Fasern wurden in das dritte Bad eingebracht, das 5 gAiter Schwefelsäure enthielt und das auf 85 ⁰C gehalten wurde, um die Regenerierung zu vervollständigen· Die gebildeten Fasern wurden in an sich bekannter Weise einer Kachbehandlung unterworfen.

Die Eigenschaften der so erhaltenen Fasern (A) sind in der nachstehenden Tabelle i« Vergleich zu den Eigenschaften der Fasern (B) angeftbtn, die in der gleichen Weise wie nach diesem Beispiel erhalten wurdtn, mit der Abweichung, da· die SohwefelsHurekon-

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BAD ORIGINAL Beispiel 5

Alkalische Cellulose wurde in an sich bekannter Weise aus Holzpulpe hergestellt. ^Mach dem Altern wurde die gebildete alkalische Cellulose mit 55 £ Schwefelkohlenstoff, bezogen auf das Gewicht der Cellulose, in das lanthogenat übergeführt. Das lanthogenat wurde in verdünnter wäBriger Hatriumhydroxydlösung zu einer Viskose mit 6,5 ^ Cellulose (Polymerisationsgrad 480) und 3,9 ^ Gesamtalkali gelöst. Die so erhaltene Viskose wurde filtriert, entlüftet und reifen gelassen, wobei eine Viskosität ron 290 Poise und ein -Wert τοη 78 erhalten wurden. Die Viskose wurde durch eine Spinndüse mit 12 000 Offnungen mit einem Durchmesser von jeweils 0,06 mm in ein Fällungsbad extrudiert, das 15 g/Liter Schwefelsäure, 70 gAiter natriumsulfat und 0,4 g/Liter Zinksulfat enthielt und das auf 20 ⁰C gehalten wurde. Die aus dem Fällungebad (Eintauchläng· 30 cm) entfernten Fasern wurden sofort in Luft auf 250 £ gestreckt und dann ohne Strecken durch das zweite Bad geleitet, das 0,5 g/Liter Schwefelsäure, 10 g/Liter Natriumsulfat und 0,8 g/Liter Zinkeulfat enthielt und das auf 90 ⁰C gehalten wurde. Die Sptnngesehwindigkeit betrug 15 m/Hin. Der -Wert der in das zweite Bad eingebrachten Fasern betrug Die aus dem zweiten Bad entfernten Fasern wurden in das dritte Bad eingebracht, das 3 gAiter Schwefelsäure enthielt und das auf 85 ⁰C gehalten wurde, vm die Regenerierung zu vervollständigen, worauf die Fäden in an sich bekannter Weise nachbehandelt wurden.

Die Eigenschaften der so erhaltenen Fasern (A) sind in der nachstehenden Tabelle im Vergleich zu den Eigenschaften der Fasern

(B) angegeben, die in der gleichen Weise wie in diesem Beispiel

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erhalten wurden, jedoch mit der Abweichung, daß die Schwefel* Säurekonzentration im zweiten Bad 10 g/Liter betrug.

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BAP ORIGINAL Beispiel 6

Eine in ähnlicher Weise wie nach Beispiel 5 erhaltene Viskose wurde durch eine Spinndüse mit 12 000 öffnungen mit einem Durchmesser von jeweils 0,06 mm in ein Fällungsbad extrudiert, das H gAiter Schwefelsäure, 75 gAiter Natriumsulfat, 0,7 g/Liter Zinksulfat enthielt und das auf 23 ⁰O gehalten wurde. Die aus dem Fällungsbad (Eintauchlänge 28 cm) entfernten Pasern wurden sofort in Luft auf 245 i· gestreckt und dann ohne Strecken durch das zweite Bad geleitet, das 0,2 g/Liter Schwefelsäure, 15 gAiter Natriumsulfat und 1,3 gAiter Zinksulfat enthielt und das auf 90 ⁰C erwärmt war. Der )f -Wert der in das zweite Bad eingebrachten Pasern betrug 4-6 und die Spinngeschwindigkeit 15 m/Min. Die Pasern wurden dann in das dritte Bad eingebracht, das 3 gAiter Schwefelsäure enthielt und das auf 90 ⁰O erwärmt wurde, um die Regenerierung zu vervollständigen.

Die Eigenschaften der so erhaltenen Pasern (A) sind in der ( nachstehenden Tabelle im Vergleich zu den Eigenschaften der Pasern (B) angegeben, die in der gleichen Weise wie in diesem Beispiel erhalten wurden, jedoch mit der Abweichung, daß kein Zinksulfat im Fällungsbad enthalten war.

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		(g/d)	(*)	(g/d)	(g/d)	(g/d)			(*)
(A)	1,2	4,0	15	3,1	2,9	1,3	81	11	59
(B)	1,2	3,4	7	1,2	0,8	1,8	47	60	56

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Beispiel 7

Alkalische Cellulose wurde in an eich bekannter Weise aus Holzpulpe hergestellt. Nach dem Altern wurde die alkalische Cellulose mit 57 1» Schwefelkohlenstoff, bezogen auf das Gewicht der Cellulose, in das Xanthogenat übergeführt. Bas lanthogenat wurde in wäßriger Natriumhydroxjdlösung zu einer Viskose mit 6,5 ^ Cellulose (Polymerisationegrad 490) und 4,0 Jl Gesamtalkali gelöst. Die Viakoae wurde filtriert, entlüftet und reifen gelassen, wobei eine Viskosität von 300 Poiee und ein f-Wert von 83 erhalten " wurden. Die Viskose wurde in ein Fällungebad extrudiert, das 15 gAiter Schwefelsäure, 70 g/Liter Natriumsulfat und 0,4 gAiter Zinkeulf at enthielt und das auf 20 ⁰C gehalten wurde. Die aus dem Fällungsbad (Eintauchlänge 3O cm) entfernten Fasern wurden sofort durch eine Godet-Walte geleitet, die halb in ein Bad mit 0,6 gAiter Cadmiumsulfat eingetaucht war, dann in Luft auf 25O £ gestreckt und ohne Strecken durch das zweite Bad geleitet, das 0,8 gAiter Schwefelsäure, 2 gAiter Natriumsulfat und 0,1 gAiter Zinksulfat enthielt und das auf 90 ⁰C gehalten , wurde. Der ^"-Wert der aus dem Fällungebad entfernten Fasern betrug 52, die-Spinngeschwindigkeit 15 m/min·, und der JA-Wert der in das zweite Bad eingebrachten Fasern betrug 42· Die aus dem zweiten Bad entfernten Fasern wurden in das dritte Bad eingebracht, das 3 gAiter Schwefelsäure enthielt und auf 85 ⁰C erwärmt war, um die Regenerierung zu vervollständigen, und dann in an sich bekannter leise einer Nachbehandlung unterworfen.

Die Eigenschaften der so erhaltenen Faeern (A) sind in der nachstehenden Tabelle im Vergleich zu den Eigenschaften der Fasern (B) angegeben, die in gleicher Weise wie nach diesem Beispiel

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erhalten wurden, mit der Abweichung, daß die Fasern nicht durch das Bad mit dem Cadmiumsulfat geleitet wurden.

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Beispiel 8

Alkalische Cellulose wurde in an sich bekannter Weise aus Holzpulpe hergestellt. Nach dem Altern wurde die gebildete alkalische Cellulose mit 60 ?C Schwefelkohlenstoff, bezogen auf das Gewicht der Cellulose, in das Xanthogenat übergeführt. Dem Xanthogenat wurden 0,05 i» des Mononatriumsalzes der NjN'-Dioctyltriäthylentetraminessigsäure, bezogen auf das Gewicht der Viskose, eine wäßrige Natriumhydroxydlösung und Wasser zugesetzt, um eine Viskose mit 6,5 ^ Cellulose (Polymerisationsgrad 490) und 4,1 ^ Gesamtalkali zu erhalten* Die Viskose wurde filtriert, entlüftet und reifen gelassen, wobei eine Viskosität von 310 Poise und ein Sf -Wert von 87 erhalten wurden. Die Viskose wurde durch eine Spinndüse mit 12 000 öffnungen mit einem Durchmesser von jeweils 0,06 mm in ein Fällungsbad extrudiert, das 13 g/tdter Schwefelsäure, 70 g/Llter Natriumsulfat und 0,6 g/Edter Zinksulfat enthielt und das auf 22 ⁰C gehalten wurde. Die aus dem Fällungsbad entfernten Fasern wurden sofort in das zweite Bad eingebracht, das 0,1 g/Liter Schwefelsäure, 2,0 g/Liter Natrium- ( sulfat und 0,2 gAiter Zinksulfat enthielt und das auf 90 ⁰C erwärmt war, und auf 255 5* gestreckt. Der ^-Wert der in das zweite Bad eingebrachten Fasern betrug 5 ^, und die Spinngeschwindigkeit betrug 23 m/llin. Die aus dem zweiten Bad entfern» ten Fasern wurden in das dritte Bad eingebracht, das 3 g/Liter Schwefelsäure enthielt und das auf 80 ⁰C erwärmt war, um die Btgtneritrung zu vervollständigen, worauf die Fasern in an sieh bekannter Weis« einer Nachbehandlung unterzogen wurdtn.

Bit Sigtmohaften der so erhaltenen Fasern sind in der nachptih«ndta Tabelle anfiftbin.

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	keit	keit	TTIiTIg		festig-	keit	Deh	handlung	tion	grad	(20OC) nach
					keit		nung	mit 5*-iger			der Xtha-
								NaOH-Iiösung			nolyse
	(g/d)	(β/Λ)	(#)	W	(g/d)	(g/d)	(g/d)	(g/d)	Oi)		(Λ
1.1	4,3	3,5	12	16	3,6	3,7	1.3	3,2	92	5	54

Beispiel 9

Eine in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhaltene alkalische Celluloeelösung wurde ohne Alterung mit 65 % Schwefelkohlenstoff, bezogen auf das Gewicht der Cellulose, in das Xanthogenat übergeführt. Sie gebildete alkalische Cellulose wurde xanthogeniert. Dem Xanthogenat wurden O₉I i» Natrium-N-lauryl-ß-iminopropionsäure, bezogen auf das Gewicht der Cellulose, sowie eine wäßrige Natriumhydroxydlösung und Wasser zugesetzt, um eine Viskoselösung mit 5,5 jC Cellulose und 3,3 Jt Gesamtalkali zu erhalten. Die Visko- I sität der Viskoselösung betrug 280 Poise, der ^-Wert 86 und der Polymerieationsgrad beim Spinnen der Cellulose 52Q. Die Viskose wurde in ein Fällungebad extrudiert, das 13 g/Liter Schwefelsäure, 70 gAiter Natriumsulfat und 0,5 gAiter Zinksulfat enthielt und das auf 20 ⁰C gehalten wurdet die gebildeten Fasern wurden aus den Fällungsbad entfernt und sofort in ein zweites Bad eingebracht, das 0,3 g/Liter Schwefelsäure, 10 g/Liter Natriumsulfat und 0,2 gAiter Zinksulfat enthielt und das auf 90 ⁰C erwärmt war, und dann auf 240 1> gestreckt. Die Spinngeschwindigkeit betrug 20 m/fein. Die aus dem zweiten Bad entfernten,Fasern wurden in das dritte Bad eingebracht, das 5 gAiter Schwefelsäure enthielt und das auf 80 ⁰C erwärmt war, um die Regenerierung zu verrolletändigen, worauf die Fasern in an sich bekannter Weise nachbehandelt wurden. Die Eigenschaften der sro erhaltenen Fasern sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

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BAD ORIGINAL

Claims (9)

Patentansprüche t

1. Verfahren zur Herstellung von Polynosefasern, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Viskose mit einem ^-Wert von mehr als 55 in ein Pällungsbad extrudiert, das 8-25 g/Liter Schwefelsäure, 0,05 - 1,5 gAiter Zinksulfat und 10 - 150 g/Liter Natriumsulfat enthält.und das auf einer Temperatur von weniger als 35 ⁰C gehalten wird, daß man die so erhaltenen Pasern bei einem P'-Wert von mehr als 40 aus dem Pällungsbad entfernt, die Pasern bei einem y"-Wert von mehr als 30 in ein zweites Bad mit weniger als 3 g/Liter Schwefelsäure, 0,05 - 3 gAiter Zinksulfat und Natriumsulfat, wobei die Summe der Konzentrationen an Zinksulfat und Natriumsulfat zwischen 0,5 und 60 gAiter liegt, einbringt, worauf man die Pasern aus dem zweiten Bad entfernt und zur Vervollständigung der Regenerierung in ein drittes Bad einbringt. (

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus dem Pällungsbad entfernten Pasern in Luft reckt und die gereckten Pasern in das zweite Bad, in dem die Konzentration der Schwefelsäure weniger als 2 gAiter und die des Zinksulfats 0,2-3 gAi^er beträgt . und die Summe der Konzentrationen an Zinksulfat und Natriumsulfat zwischen 5 vüä 60 gAiter liegt, einbringt.

I66Ü494

3. Verfahren nach .Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Fällungsbad entfernten Fasern bei einem ψ-Wert von mehr als 40 in das zweite Bad, in dem die Konzentration der Schwefelsäure weniger als 3 gAiter und die des Zinksulfats 0,05 - 3 gAiter beträgt und die Summe der Konzentrationen an Zinksulfat und Natriumsulfat zwischen 0,5 und 50 gAiter liegt, einbringt und im zweiten Bad reckt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3» dadurch gekennzeichnet , daß man die aus dem Fällung3baci entfernten Fasern bei einem Jf^-Wert von mehr als 45 in das zweite Bad, in dem die Konzentration der Schwefelsäure weniger als 2 gAiter und die des Zinksulfats 0,1 - 0,6 gAiter beträgt und die Summe der Konzentrationen an Zinksulfat und Natriumsulfat zwischen 1 und 30 gAiter liegt, bei einer Temperatur von mehr als 60 ⁰C einbringt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 31 dadurch g e k - . a zeichnet , daß man eine Viskose, die em xu der Viskose lösliches und im Fällungsbad unlöslic ?ies oberflächenaktives Mittel enthält, in ein Fällungsbad extrudiert.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 3» dadurch gekennzeichnet, daß man eine Viskoselösung in e.c-n Fällungsbad extrudiert, das 10-25 gAiter Schwefelsäure,

t,. 10 - I5O «Altar Natriumsulfat

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3/V/78

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,daß man die aus den Fällungsbad entfernten Fasern mit einer verdünnten wäßrigen Lösung eines Schwermetallaalzee behandelt und dann in das zweite Bad einbringt*

8. Polynosefasern mit einer KaBzugfestigkeit von 3,4 - 5_fO g/d, einem Kaßmodul mit 1,0 - 2,0 g/d bei 5 1* Dehnung, einer Schlaufenzugfestigkeit τοη 2,0 - 4,0 g/d, einem Zerfaserungsgrad von weniger als 20 und einer Löslichkeit in 2n-Natriumhydroxydlösung bei 20 ⁰C nach der ithanolyse τοη weniger

als 70 *.

9. Polynosefasern mit einer HaSZugfestigkeit τοη 4»5 - 6,0 g/d, einer Trockenknotenzugfestigkeit τοη 2,0 - 3,8 g/d, einem Naßmodul τοη 2,0 - 4,0 g/d bei 5 % Dehnung« einem Zerfaserungsgrad von weniger als 50, einer Löslichkeit in 2n-NatriumhydrozydlBsung bei 20 ⁰C nach dtr Ithanolyse τοη weniger als 65 £ und einem Farbstoffabsorptionsvermögen

von mehr als 45 £·

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