DE1669491B - Process for the production of flame retardant regenerated cellulose fibers - Google Patents
Process for the production of flame retardant regenerated cellulose fibersInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung , Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphorsäureflammwidriger, regenerierter Cellulosefasern, das da- ester sind insbesondere Triarylphosphat, wie Tridurch gekennzeichnet ist, daß man Viskose mit wenig- phenylphosphat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosstens einem Phosphorsäureester der allgemeinen phat, Kresyldiphenylphosphat, Tris(p-tert-butylphe-Formel 5 nyl)phosphat, 2-Biphenylyldiphenylphosphat, p-tert-The invention relates to a method for the production, the phosphoric acid flame retardant used according to the invention, regenerated cellulose fibers, the esters are in particular triaryl phosphate, such as Tridurch is characterized in that viscose is mixed with phenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate a phosphoric acid ester of the general phat, cresyldiphenylphosphate, tris (p-tert-butylphe formula 5 nyl) phosphate, 2-biphenylyl diphenyl phosphate, p-tert-
Butylphenyldiphenylphosphat, Bis(p-tert-butylphenyl)-R1O -^ phenylphosphat, o-Chlorphenyldiphenylphospbat, Bis-Butylphenyldiphenylphosphate, bis (p-tert-butylphenyl) -R 1 O - ^ phenylphosphate, o-chlorophenyldiphenylphosphate, bis-
R O po (o-chlorphenyl)phenylphosphat, Tris(2-biphenyl)phos-R O po (o-chlorophenyl) phenyl phosphate, tris (2-biphenyl) phosphate
2 ^ phat und Diphenyl-o-xylenylphosphat. 2 ^ phate and diphenyl-o-xylenyl phosphate.
R3O 10 Diese Phosphorsäureester können mit Viskose ent-R3O 10 These phosphoric acid esters can be mixed with viscose
. . '■ , weder in reiner Form oder in einer Lösung in organischen Lösungsmitteln, wie Schwefelkohlenstoff, ver-. . '■ , neither in pure form nor in a solution in organic solvents such as carbon disulfide,
worin R1, R2 und R3 Arylgruppen oder Halogenaryl- mischt werden. Das Mischen kann noch besser gruppen sind, und R1, R2 und R3 gleich oder ver- durchgeführt werden, wenn die Ester in Form einer schieden sein können, vermischt und das Gemisch in 15 Emulsion in Wasser oder in einer wäßrigen Alkaliüblicher Weise in ein saures Koagulierbad verspinnt. lösung in Gegenwart eines geeigneten Emulgators Es ist bekannt, die Brennbarkeit von Cellulose- zugegeben werden. Die Phosphorsäureester können fasern, die einer der Schwächen der Fasern ist, dadurch mit Viskose zu einem sehr stabilen Gemisch in allen herabzusetzen, daß man in einer Nachbehandlung die Mengenverhältnissen vermischt werden, ohne daß die Fasern mit einem entflammungshemmenden Mittel 20 Komponenten sich trennen oder koagulieren. Das behandelt oder damit reagieren läßt. In diesem Ver- Mengenverhältnis der Phosphorsäurester, die in die fahren wird jedoch die Entflammungshemmung durch Viskose eingemischt werden, kann nach der ge-Waschen abgebaut. Andererseits ergeben Verfahren, wünschten Flammfestigkeit der Fasern gewählt werdie eine dauerhafte Entflammungsfestigkeit der Cellu- den. Die Flammfestigkeit steigt proportional mit der lose bewirken und chemische Reaktionsprodukte der 25 Menge Phosphorsäureester bis zu 60 Teilen pro Cellulose mit Stoffen wie Harnstoffphosphat oder einer 100 Teilen Cellulose an, während ein Verspinnen noch Verbindung von Titan und Tetrakishydroxymethyl- mit bis zu ICO Teilen des Phosphorsäureesters durchphosphoniumchlorid (THPC) nutzbar machen, nicht geführt werden kann.wherein R 1 , R 2 and R 3 aryl groups or haloaryl are mixed. The mixing can be even better groups, and R 1 , R 2 and R 3 are the same or carried out, if the esters can be in the form of a separate, mixed and the mixture in 15 emulsion in water or in an aqueous alkali in the usual manner spun an acidic coagulating bath. solution in the presence of a suitable emulsifier It is known that cellulose is combustible. The phosphoric acid esters can reduce fibers, which is one of the weaknesses of the fibers, with viscose to a very stable mixture in all that the proportions are mixed in an aftertreatment without the fibers separating or coagulating with a flame retardant component. That treats or reacts with it. In this ratio, the phosphoric acid esters, which are mixed in with the flame retardant viscose, can break down after washing. On the other hand, methods that select the desired flame resistance of the fibers result in permanent flame resistance of the cellulose. The flame resistance increases proportionally with the loose and chemical reaction products of the 25 amount of phosphoric acid ester up to 60 parts per cellulose with substances such as urea phosphate or 100 parts cellulose, while spinning still combines titanium and tetrakishydroxymethyl with up to ICO parts of the phosphoric acid ester through phosphonium chloride (THPC) can not be used.
immer eine ausreichende Dauerhaftigkeit und erfor- Viskose und die Mischung werden nach sorgfältigem dern schwierige und kostspielige Behandlungen. 30 Vermischen durch Rühren gemäß dem üblichen Ver-Außerdem können diese Verfahren häufig das gute fahren naß versponnen unter Verwendung eines sauren Aussehen und die Griffigkeit der Fasern verschlechtern Koagulierbädes, das Schwefelsäure," Zinksulfät und und merklich die ,mechanischen und anderen Eigen- , Natriumsulfat enthält, und anschließend gereinigt und schäften abbauend Diese Schwierigkeiten bedingen, getrocknet. Da die verwendeten Phosphorsäureester daß die Behandlung zum Flammfestmachen der Fasern 35 in Wasser, Säure und Alkali nicht löslich sind, wird in der Praxis nicht verwendet werden. im Koagulierbad oder während des Reinigungs-Always a sufficient durability and required- viscose and the mixture are after careful difficult and costly treatments. 30 Mixing by stirring in accordance with the usual procedure These processes can often drive the good wet spun using an acidic The appearance and grip of the fibers deteriorate coagulating baths, sulfuric acid, "zinc sulfate and and noticeably the, mechanical and other own, sodium sulfate contains, and then cleaned and Shafts degrading These difficulties cause dried up. Because the phosphoric acid ester used that the treatment for flame retarding the fibers 35 is not soluble in water, acid and alkali not used in practice. in the coagulating bath or during the cleaning
Es wurde gefunden, daß beim Verspinnen von Verfahrens sehr wenig verloren. Wenn z. B. 40 Teile Viskose aus Spinnbädern unter Zusatz bestimmter des Phosphorsäureesters auf 100 Teile Cellulose angeflammfestmachender Mittel diese Schwierigkeiten wendet werden, bleiben 80 bis 95% des zugefügten überwunden werden können. Wenn Viskose, die mit 40 Phosphorsäureesters in den Fasern. Ein bemerkenseinem gewöhnlichen flammfestmachenden Mittel zur wertes Kennzeichen der Erfindung ist, daß der Phos-Erhöhung der Feuerfestigkeit der hergestellten Rayon- phorsäureester homogen in den Fasern dispergiert fasern versetzt und versponnen wird, kann im allge- und dort festgehalten wird und daher selbst bei wiedermeinen keine Flammfestigkeit erzeugt werden, weil holtem Waschen nicht verlorengeht und die hervor-. das Mittel mit dem Alkali oder dem Schwefelkohlen- 45 ragende SelbstverlÖschungsfähigkeit der Fasern beiStoff oder Viskose oder mit den Säuren und/oder behalten wird.It has been found that very little is lost in process spinning. If z. B. 40 parts Viscose from spinning baths with the addition of certain of the phosphoric acid ester to 100 parts of cellulose flame-retardant By addressing these difficulties, 80 to 95% of what is inflicted remains can be overcome. If viscose, the one with 40 phosphoric acid ester in the fibers. A notable one Ordinary flame retardants for a valuable characteristic of the invention is that the phos increase the fire resistance of the rayon phosphoric acid esters produced are homogeneously dispersed in the fibers Fibers are moved and spun, can be held in general and there and therefore even with re-thinking no flame retardancy can be generated, because the washing is not lost and the result-. the agent with the alkali or the carbon disulfide - the self-extinguishing ability of the fibers in fabric or viscose or with the acids and / or retained.
Salzen im Koagulierbad reagieren kann oder durch Die Erfindung wird durch folgende BeispieleSalts in the coagulating bath can react or by The invention is illustrated by the following examples
Auflösen im Koagulierbad oder einen Abbau im Klär- erläutert,
verfahren verlorengehen kann. Es wurde gefunden,Dissolving in the coagulating bath or a breakdown in the clarifying process explained
procedure can be lost. It was found,
daß dies bei den erfindungsgemäß verwendeten 50 - B e i s ρ i e 1 1that this is the case with the 50-B e i s ρ i e 1 1 used according to the invention
Phosphorsäureestern nicht der Fall ist, wenn sie inPhosphoric acid esters is not the case when in
einem Mischspinnverfahren angewendet werden. Holzpulpe als Rohmaterial für die Herstellung vona mixed spinning process can be used. Wood pulp as a raw material for the manufacture of
Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstel- Rayon wurde 1 Stunde in einer 18,5%igen Lösung lung flamm widriger regenerierter Cellulosefasern, wobei von Ätznatron bei 25° C eingeweicht, mit dem 2,8fachen man Viskose mit wenigstens einem Phosphorsäureester 55 Gewicht wie das Eigengewicht der Pulpe gepreßt, der allgemeinen Formel 2 Stunden bei 300C zermahlen, 18 Stunden bei 30° CThe subject of the invention is a process for the production of rayon was 1 hour in an 18.5% solution of flame-resistant regenerated cellulose fibers, soaked in caustic soda at 25 ° C, with 2.8 times the weight of viscose with at least one phosphoric acid ester 55 weight as its own weight the pulp is pressed, of the general formula milled for 2 hours at 30 0 C, 18 hours at 30 ° C
gealtert und dann bei 25°C 2 Stunden mit 35%, bezogen auf die Cellulose, Schwefelkohlenstoff behan-R1O-^ delt. Das erhaltene Cellulosexanthat wurde in eineraged and then treated at 25 ° C for 2 hours with 35%, based on the cellulose, carbon disulfide-R 1 O- ^ delt. The cellulose xanthate obtained was in a
RO PO 6o Lösung von Ätznatron gelöst, zur Entfernung vonRO PO 6o solution of caustic soda dissolved to remove
2 ^- Blasen filtriert, bei 2O0C 24 Stunden gealtert und eine 2 ^ - bubbles filtered, aged at 2O 0 C for 24 hours and one
R3O Viskose mit einer Viskosität von 35 Sekunden nachR3O viscose with a viscosity of 35 seconds after
der Fallkugelmethode, einem y-Wert 40, einer Cellulosekonzentration von 8% und einer Alkalikonzen-the falling ball method, a y value of 40, a cellulose concentration of 8% and an alkali concentration
worin R1, R2 und R3 Arylgruppen oder Halogenaryl- 65 tration von 5,8% erhalten. Zu dieser Viskose wurde gruppen bedeuten und Rj, R2 und R3 gleich oder ver- Trikresylphosphat zugegeben in einer Menge von schieden sein können, vermischt und das Gemisch in 20 Teilen auf 100 Teile Cellulose mittels eines Mischers üblicher Weise in ein saures Koagulierbad verspinnt. vor dem Verspinnen. Das Gemisch wurde in das erstewherein R 1 , R 2 and R 3 receive aryl groups or haloaryl tration of 5.8%. For this viscose the meanings are groups and Rj, R 2 and R 3 are identical or different. Tricresyl phosphate can be added in an amount of different, mixed and the mixture is spun into an acidic coagulating bath in the usual way in 20 parts to 100 parts of cellulose using a mixer. before spinning. The mixture was in the first
Spinnbad versponnen, das eine Temperatur von 50°C hatte und 100 g/l Schwefelsäure, 360 g/l Natriumsulfat und 15 g/l Zinksulfat enthielt, und anschließend das Produkt in dem zweiten Bad einer Temperatur von 900C verstreckt zur Herstellung von Werg. Nach dem Schneiden wurden die erhaltenen Stapelfasern hintereinander mit heißem Wasser von 90" C behandelt, mit Wasser gewaschen, mit einer Lösung einer Alkalikonzentration von 5 g/l bei 7O0C entschwefelt, erneut mit Wasser gewaschen, mit Natriumhypochlorit mit einem effektiven Chlorgehalt von 0,5 g/l gebleicht, mit Schwefelsäure einer Konzentration von 1 g/l behandelt, mit Wasser gewaschen und schließlich in einem Vergütungsbad behandelt und das Produkt (Probe 1 in Tabelle I) erhalten. xsSpinning bath spun, which had a temperature of 50 ° C and 100 g / l sulfuric acid, 360 g / l sodium sulphate and 15 contained g / l of zinc sulfate, and then the product in the second bath of a temperature of 90 0 C stretched for the production of tow . After cutting, the staple fibers obtained were consecutively treated with hot water of 90 "C, washed with water, desulfurized, treated with a solution of an alkali concentration of 5 g / l at 7O 0 C, washed again with water, with sodium hypochlorite having an effective chlorine content of 0 , 5 g / l bleached, treated with sulfuric acid at a concentration of 1 g / l, washed with water and finally treated in a tempering bath and the product (sample 1 in table I) obtained. Xs
Es wurde Trixylenylphosphat mit Viskose vermischt und gemäß Beispiel 1 versponnen. aoTrixylenyl phosphate was mixed with viscose and spun according to Example 1. ao
Es wurde Kresyldiphenylphosphat mit Viskose vermischt und das Gemisch gemäß Beispiel 1 verspönnen. Cresyl diphenyl phosphate was mixed with viscose and the mixture was sponified according to Example 1.
Es wurde Diphenyl-o-xylenylphosphat mit Viskose vermischt und das Gemisch gemäß Beispiel 1 verspönnen. It was diphenyl-o-xylenyl phosphate with viscose mixed and the mixture according to Example 1 spönnen.
Es wurde Triphenylphosphat mit Viskose im Verhältnis von 30 Teilen zu 100 Teilen Cellulose vermischt, wobei das Triphenylphosphat in einer Lösung aus 100 Teilen des Phosphats in 30 Teilen Schwefelkohlenstoff angewendet wurde, und das Gemisch wie im Beispiel 1 versponnen.Triphenyl phosphate was mixed with viscose in a ratio of 30 parts to 100 parts of cellulose, wherein the triphenyl phosphate in a solution of 100 parts of the phosphate in 30 parts of carbon disulfide was applied, and the mixture was spun as in Example 1.
Es wurde Tris(p-tert-butylphenyl)phosphat mit Viskose vermischt und das Gemisch gemäß Beispiel 5 versponnen.It became tris (p-tert-butylphenyl) phosphate with viscose mixed and the mixture spun according to Example 5.
Es wurde 2-BisphenylyIdiphenylphosphat mit Viskose vermischt und das Gemisch gemäß Beispiel 5 versponnen.It was 2-BisphenylyIdiphenylphosphat with viscose mixed and the mixture spun according to Example 5.
Es wurde p-tert-Butylphenyldiphenylphosphat mit Viskose vermischt und das Gemisch gemäß Beispiel 5 versponnen.It was p-tert-butylphenyldiphenyl phosphate with Viscose mixed and the mixture spun according to Example 5.
Es wurde Bts(p-tert-butylphenyl)phenylphosphat mit Viskose vermischt und das Gemisch gemäß Beispiel 5 versponnen.Bts (p-tert-butylphenyl) phenyl phosphate was mixed with viscose and the mixture according to Example 5 spun.
Es wurde o-Chlorphenyldiphenylphosphat mit Viskose vermischt und das Gemisch gemäß Beispiel 5 versponnen. It was o-chlorophenyl diphenyl phosphate with viscose mixed and the mixture spun according to Example 5.
Es wurde Bis(o-chlorphenyl)phenylphosphat mit Viskose vermischt und das Gemisch gemäß Beispiel 5 versponnen.Bis (o-chlorophenyl) phenyl phosphate was mixed with viscose and the mixture according to Example 5 spun.
Es wurde Tris(2-biphenyl)phosphat mit Viskose vermischt und das Gemisch wie gemäß Beispiel 5 versponnen.Tris (2-biphenyl) phosphate was mixed with viscose and the mixture was as in Example 5 spun.
In der folgenden Tabelle werden die in den Beispielen erhaltenen Fasern mit deren Eigenschaften aufgeführt, wobei die Feine der Fasern 2 Denier beträgt.The following table lists those in the examples The fibers obtained are listed with their properties, the fineness of the fibers being 2 denier amounts to.
nach Beispiel Nr.according to example no.
A J B(»/,) Flame retardancy
AJB (»/,)
festigkeitstrength
(g'den)(g'den)
dehnungstrain
(%>)(%>)
festigkeitstrength
(g'den)(g'den)
Die zum Vergleich aufgeführte Probe ist feuerfestes Rayon, das durch Behandlung von gewöhnlichem
Rayon in folgender Weise hergestellt wurde:
Zusammensetzung des Behandlungsbades:The sample listed for comparison is refractory rayon made by treating common rayon in the following way:
Composition of the treatment bath:
Monomethyloldicyandiamid 10%Monomethyloldicyandiamide 10%
Phosphorsäure 2%Phosphoric acid 2%
Polyäthylenemulsion 1 %Polyethylene emulsion 1%
Menge des Behandlungsbades:Amount of treatment bath:
50mal das Gewicht der Stapelfaser.50 times the weight of the staple fiber.
Das Bad wurde 3 Minuten bei Raumtemperatur einwirken gelassen, die Naßaufnahme betrug 150%. Anschließend wurde 90 Minuten bei 100°C getrocknet. Die Flammfcstigkeit wurde wie folgt gemessen:The bath was left to act for 3 minutes at room temperature, the wet pick-up was 150%. This was followed by drying at 100 ° C. for 90 minutes. The flame resistance was measured as follows:
Verfahren AProcedure A
Die Faserproben wurden ausgebreitet und 24 Stunden unter Normalbedingungen stehengelassen (200C, 65 °/o relativer Luftfeuchte). Es wurden 2 g der Fasern abgewogen und ein Ball mit dem Durchmesser 50 ± 5 mm hergestellt. Es wurde ein gewogener Haken aus dünnem verzinktem Eisendraht (Nr. 30 JTS) in den Mittelpunkt des Balls eingehakt und der BaJl am Haken aufgehängt. Der untere Teil des Balls wurde unmittelbar mit einer Flamme eines Streichholzes 1 Sekunde erwärmt. Beim Verschwinden der Flamme wurde der Ball gelöscht, 1 Stunde bei Normalbedingungen stehengelassen und gewogen. Die Flammfestigkeit wurde als Durchschnittswert von vier Messungen gemäß folgender Gleichung berechnet:The fiber samples were spread out and for 24 hours under standard conditions allowed to stand (20 0 C, 65 ° / o relative humidity). 2 g of the fibers were weighed out and a ball with a diameter of 50 ± 5 mm was produced. A weighed hook made of thin galvanized iron wire (No. 30 JTS) was hooked into the center of the ball and the ball hung from the hook. The lower part of the ball was immediately heated with a flame of a match for 1 second. When the flame disappeared, the ball was extinguished, left to stand for 1 hour under normal conditions and weighed. The flame retardancy was calculated as the average of four measurements according to the following equation:
Flammfestigkeit («/o) - „Restgewicht nach Verbrennung (gj_ .Flame resistance («/ o) -" Residual weight after combustion (gj_.
Probengewicht (g)Sample weight (g)
Verfahren BProcedure B
»5»5
Es wurden zu einem Teil der Probe 100 Teile destilliertes Wasser zugesetzt, das Gemisch 10 Minuten bei 70 ± 2° C gerührt und das Wasser verworfen. Das Waschen wurde dreimal wiederholt. Die Probe wurde getrocknet, bis die Feuchtigkeit unter den Gleich- so gewichtswert abfiel. Die Probe wurde sorgfältig ausgebreitet und 24 Stunden unter Normalbedingungen stehengelassen. Die Flammfestigkeit wurde dann wie im Verfahren A gemessen.100 parts of distilled water were added to one part of the sample and the mixture for 10 minutes stirred at 70 ± 2 ° C and the water discarded. The washing was repeated three times. The sample was dried until the moisture is under the same-so weight value dropped. The sample was carefully spread out and under normal conditions for 24 hours ditched. The flame retardancy was then measured as in Method A.
B e i s ρ i e 1 13 *5 B is ρ ie 1 13 * 5
und Vergleichsversuchand comparison test
Es ist bekannt, einen speziellen phosphorhaltigen Zusatzstoff, nämlich Tris-(di-2,3-brompropyl)phosphat, zusammen mit der Viskose zu verspinnen, um 3<> auf diese Weise Regeneratcellulosefäden herzustellen. Dieser Zusatzstoff wird jedoch im Koagulierbad oder während des anschließenden Reinigungsverfahrens leicht wieder aus den Fäden ausgewaschen, wodurch die erwünschte flammwidrige Ausrüstung zum Teil verlorengeht. Außerdem ist der bekannte Zusatzstoff nicht lichtbeständig, so daß sich die betreffenden Fäden in unschöner Weise verfärben. Diese Tatsachen werden an Hand von Vergleichsversuchen bestätigt, deren Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt sind. Das Zumischen zur Viskose, das Verspinnen derselben und die Nachbehandlung erfolgte dabei auf völlig identische Weise.It is known to use a special phosphorus-containing additive, namely tris (di-2,3-bromopropyl) phosphate, to spin together with the viscose to 3 <> to produce regenerated cellulose threads in this way. However, this additive is in the coagulating bath or easily washed out of the threads again during the subsequent cleaning process, whereby the desired flame-retardant finish is partly lost. Also is the well-known additive not lightfast, so that the threads concerned discolor in an unsightly way. These facts are confirmed on the basis of comparative tests, the results of which are summarized in the table below are. The mixing with the viscose, the spinning of the same and the aftertreatment took place doing it in a completely identical way.
Es wurde unter den Bedingungen des Beispiels 1 bezüglich der Art der eingesetzten Viskose und der Zusammensetzung bzw. Temperatur von Spinnbad und zweitem Behandlungsbad gearbeitet; das Streckverhältnis betrug 1,5.It was under the conditions of Example 1 with respect to the type of viscose used and the Composition or temperature of spinning bath and second treatment bath worked; the stretch ratio was 1.5.
Xenon-ment with
Xenon-
produkt,Spinning
product,
strahlungBe
radiation
Claims (2)
R3OR 2 O
R 3 O
Family
ID=
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