DE1669474A1 - Verfahren zur Herstellung von elastischen Polyurethanfasern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von elastischen PolyurethanfasernInfo
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Description
W 12866/66 15/pö
Kurashiki Rayon Co., Ltd., Kurashiki City, Japan
Verfahren zur Herstellung von elastischen Polyurethanfasern
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von elastischen Polyurethanfäden oder -fasern
mit geringeren Hafteigenschaften zwischen Garnen und zwischen Einzelfäden als denjenigen von üblichen Produkten.
Die elastische Polyurethanfaser ist eine synthetische Textilfaser, die in den letzten Jahren wegen sehr ho-Elastizität,
guter Pärbbarkeit und Spinnbarkeit zu Garnen mit feinerem Titer als die üblichen Kautschukgarne,
welche ähnliche Elastizität aufweisen, steigende Aufmerksamkeit gefunden hat. Die Faser besitzt jedoch
insofern Nachteile, als unabhängig von dem angewendeten Spinnverfahren, d.h. Naß-, Trocken-, Halbschmelz- oder
Schmelzspinnen, das Produkt so anhaftend oder klebend
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ist, daß die auf eine Spule aufgewickelten Garne eine Haftung nicht nur unter Garnen, sondern auch unter Einzelfäden aufweisen, so daß infolgedessen große Schwierigkeiten
beim kontinuierlichen und glatten Abwickeln des Garns von der Spule auftreten.
Es sind schon verschiedene Versuche gemacht worden, um diese Schwierigkeiten zu überwinden. Einer der Versuche
umfaßt ein Sprenkeln oder Sprühen von Talk oder anderen ähnlichen anorganischen Substanzen über das Produkt, was
jedoch zu verschiedenen Störungen führt, da Talk in Form von feinem Pulver aus dem Garn im Verlauf von Stricken,
Wirken oder Weben austritt und, obgleich er wirksam zur Verhinderung der Haftung zwischen gezwirnten Mehrfädengarnen
ist, die Behandlung hinsichtlich des Klebens von Einfachfädengarnen aneinander versagt.
Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von elastischen Polyurethanfasern oder -fäden mit beschränkter Haftwirkung
aus einer besonderen Spinnlösung, welche sich von der bekannten Technik, bei der eine elastische Polyurethanfaser
mit großer Haftwirkung mit einem haftungverhindernden Mittel - z.B. Talk - behandelt wird, unterscheidet. Bei
anderen bekannten Spinnverfahren erfolgt eine Zugabe von m-Kresol, Nitrobenzol, Toluol, Äthylacetat, Benzylalkohol,
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chlorierten Kohlenwasserstoffen, ο.dgl. zu dem Lösungsmittelgemisch
für das Polyurethanpolymerisat. Diese Verfahren versagen jedoch wiederum hinsichtlich der Herstellung
elastischer Polyurethanfasern mit geringeren Hafteigenschaften, obwohl sie eine Modifizierung der Viskosität der
Spinnlösung oder eine Verlangsamung der Koagulationsgeschwindigkeit der Fäden ermöglichen.
Die Aufgabe der Erfindung wird durch die Zugabe von besonderen Zusätzen zu der Spinnlösung erreicht.
Die Spinnlösung für die Verwendung bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung enthält
ein Polyurethanelastomeres und eine oder mehrere Verbindungen, bestehend aus Carbonsäureestern mit einem Gehalt
an aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen, Amiden, Nitrilen, Alkoholen, Aldehyden,
Ketonen, Aminen, Urethanen, Harnstoffverbindungen (üreiden) und Sulfonsäureestern (insgesamt hier als Zusetzstoffe
bezeichnet).
Die gemäß der Erfindung hergestellten elastischen Polyurethanfasern
sind nicht nur in ihrer Hafteigenschaft beschränkt, sondern gewinnen eine bemerkenswert erhöhte
Tageslichtbeständigkeit, deren Fehlen eines der größten
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Nachteile von gewöhnlichen Polyurethanfasern gewesen
ist.
Eine Spinnlösung aus einem Polyurethanelastomeren und einem oder mehreren der vorstehend genannten Zusätze gemäß
der Erfindung kann entweder durch Vermischen und Auflösen einer Lösung oder einer Emulsion der Zusatzstoffe
in einer Lösung des Polyurethanelastomeren hergestellt werden. Es ist auch möglich, eine Lösung der Zusatzstoffe
in eine Emulsion des Polyurethanelastomeren zu mischen und aufzulösen oder eine Emulsion der Zusatzstoffe darin zu
mischen und zu dispergieren. Die in das Polyurethanelastomere einzumischende Menge an Zusatzstoffen beträgt gewöhnlich
0,01 bis 50%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Elastomeren. Wenn die Menge
unter 0,01% beträgt, werden die Zwecke der Erfindung nicht erreicht. Eine Menge von über 50% ist nicht zweckmäßig,
da sie zu Garnbruch während des Spinnens führen kann. Eine Menge in dem Bereich von 20 bis 50% fällt in den Rahmen
der Erfindung, da innerhalb dieses Bereiches das Spinnen zwar etwas weniger glatt vor sich geht, jedoch im allgemeinen
Fäden mit geringerer Hafteigenschaft und verbesserter Tageslichtbeständigkeit
erhalten werden können. Eire aus Polyurethanelastomeren und Zusatzstoffen gemäß der Erfindung hergestellte
Spinnlösung wird nach irgendeinem üblichen Verfahren versponnen, d.h. durch NaB-, Trocken-, Halbschmelz-
109832/1605
" oder Schmelzspinnen, wodurch eine elastische Polyurethanfaser bzw. elastische Polyurethanfäden mit beschränkter
Hafteigenschaft und verbesserter Tageslichtbeständigkeit erhalten werden kann.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung brauchbare Polyurethanelastomere
sind Reaktionsprodukte aus hochmolekularen Glykolen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 wie
Polyester, Polyäther, Polyätherester und Polyacetale mit Polyisocyanat und Kettenverlängerungsmitteln wie Diamin,
Diol oder Wasser.
Geeignete, gemäß der Erfindung zu verwendende Polyester mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 sind durch
Polykondensation einer aliphatischen Dicarbonsäure wie Adipinsäure und Sebacinsäure mit einem Glykol wie Äthylenglykol,
Propylenglykol, Butylenglykol, Pentamethylenglykol,
Hexamethylenglykol und Cyclohexanglykol hergestellte Polyester; oder durch Ringöffnungspolymerisation von Lacton
erhaltenes Polycaprolactam. Als Polyäther mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 sind Polyalkylenglykole
wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol oder Polybutylenglykol geeignet· Als Polyätherester mit einem Molekulargewicht
von 500 bis 5000 sind solche geeignet, die durch Polykondensation einer aliphatischen Dicarbonsäure wie
Adipinsäure, Sebacinsäure oder Bernsteinsäure mit einem
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Glykol wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol
erhalten werden.
Als bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zu verwendendes
Polyisocyanat sind aromatische Diisocyanate wie Naphthylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Diphenyldiisocyanat
und Toluoldiisocyanat geeignet. Aliphatische Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat werden ebenfalls verwendet.
Als Zusätze zur Verwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
werden eine oder mehrere der verschiedenen nachfolgend genannten Verbindungen verwendet. Unter den Verbindungen
werden am meisten diejenigen, die geringere Affinität zu Wasser haben wegen ihrer Fähigkeit, die Hafteigenschaft
des Produktes herabzusetzen und dessen Tageslichtbeständigkeit zu erhöhen, bevorzugt. Sie können natürlich im Gemisch,
z.B. als natürliches Wachs, verwendet werden.
Die beim Verfahren gemäß der Erfindung zu verwendenden Zusatzstoffe
schließen folgende ein:
Ester von Carbonsäuren mit einem Gehalt an aliphatischen Kohlenwasserstoff gruppen mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen
wie Octylcapronat, Tetradecylcapronat, Pentadecylcapronat,
Heptylönanthat, Octylönanthat, Hexylcaprylat, Heptylcaprylat,
Octylcaprylat, Amylpelargonat, Heptylpelargonat, Heptyl-
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caprylat, Heptylundecanat, Vinyllaurat, Heptyllaurat,
Dodecyllaurat, Octadecyllaurat, Heptylmyristat, Heptylpalmitat,
Octylpalmitat, Dodecylpalmitat, Cetylpalmitat,
Octadecylpalmitat, Melissylpalmitat und Monoalkoholester
wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isoacyl-, tert.-Butyl-, Heptyl-, Octyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-,
Oleyl-, Hexacosyl-, Allyl- und die jeweiligen Cholsäureester
von Stearinsäure, Petroselinsäure, Octadecensäure (Octadessenic acid), ölsäure, Elaidinsäure und Ricinolsäure.
Eingeschlossen sind ebenfalls Ester von dibasischen Mono- oder Dicarbonsäuren wie Mono- oder Diester von Sebacinsäure,
Glycerinester der vorstehend genannten Carbonsäure, Ester von Oxycarbonsäure und Ester von Carbonsäure wie
Methylester von 2-OxyStearinsäure.
Als aliphatische Alkohole können solche verwendet werden wie Nonylalkohol, Caprylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol,
Cetylalkohol, Stearylalkohol, Eicosanol, Decanol-2, Tridecanol-2, Melissylalkohol oder derartige ungesättigte
Alkohole wie 10-ündecenol-l, 1,2-Tridecenol-l, Oleinalkohol,
Elaidylalkohol, Linoleylalkohol oder Linolenylalkohol oder Diole wie Octandiol, Nonandiol, Decandiol und Eicosandiol;
solche aliphatische Aldehyde wie Butylaldehyd, Hexylaldehyd, Octylaldehyd, Nonylaldehyd, Dodecylaldehyd od.dgl.?
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solche Ketone mit einem Gehalt an den vorstehend beschriebenen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen wie Methylbutylketon,
Methylhexylketon, Äthylbutylketon, Dinonylketon od.
dgl-1
solche aliphatische Nitrile wie Capronitril, önanthnitril,
Caprylnitril, Peralgonnitril, Undecannitril, Myristylnitril,
Pentadecannitril, Palmitylnitril, Margalonitril,
Stearylnirtil, Oleylnitril od.dgl.;
solche alipahtische Amide wie Hexylamid, Heptylamid, Octylamid,
Nonylamid, Decylamid, Undecylamid, Laurylamid, Stearinsäureamid,
Oleinsäureamid, Renolsäureamid, (renolic
acid amide), oder deren Acylsulfanylamide oder Oxyäthylamide;
solche aliphatische Amine wie Hexylamin, Heptylamin, Octylamin,
Tridecylamin, Tetradecylamin, Pentydecylamin, Hexadecylamin,
Dococylamin (dococyl amine), Diamylamin, Diheptylamin,
Didecylamin, Didodecylamin, Dihexadecylamin,
Dioctydecalamin, Tributylamin, Trioctylamin, Tridodecylamin,
Trioctadecylamin, oder N-Methyl-heptylamin, N,N-Dimethylhexylamin,
Ν,Ν-Diäthylpalmitylamin, Trilaurylamin,
Tristearylamin, N-Tridecylanilin, N-ündecyl-N-methylanilin,
N-Palmityl-N-methylanilin, 1,8-Diaminoctan, 1,6-Oxyp
almitylamin od.dgl.;
109837M605
solche aliphatische Sulfonsäureester wie Methyloctadecansulfbnat;
und
solche aliphatische Ureide oder Urethane einschließlich Monoureiden von den genannten Carbonsäuren wie Laurinsäuremonoureid,
Tridecanolsäuremonoureid, Myristinsäuremonoureid, Palmitinsäuremonoureid, Stearinsäuremonoureid, Oleinsäuremonoureid,
Elaidinsäuremonoureid, Linolensäuremonoureid, Ricinolsäuremonoureid, Erucasäuremonoureid, oder Caprylalkohol-,
Undecylalkohol-, Laurylalkohol-, Myristylalkohol-,
Pentadecylalkohol-, Cetylalkohol-, Stearylalkohol-, Nonandecylalkohol-,
10-Undecenol-l- (10-undesenol-l-,) 1,1-Dodecenol-1-,
1,2-Tridecenol-C-, Oleylalkohol-, Eraidylalkohol-,
Decandiol-, Heptadecandiol-, Octadecandiol-Urethane oder ähnliche Urethane höherer Alkohole, a-Naphthylurethan
oder Phenylurethan oder Hexyiürethan, Tetramethylendiurethan,
Hexamethylendiurethan und andere höhere Urethane verschiedener Arten von Alkoholen wie Methylalkohol, Äthylalkohol und
Octylalkohol.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Eine Spinnlösung, bestehend aus 2 Teilen Methyloleat, 88 Teilen Dimethylformamid und 10 Teilen Polyurethanelastomerem
109832/1605 original inspects*
mit einer grundmolaren Viskosität von 0,82 dl/g in Dimethylformamid
bei 30°C und bestehend aus einem Polyester mit zwei endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht
von 2660 aus Adipinsäure und einem Gemisch aus Äthylenglykol und Propylenglykol bei einem molaren Verhältnis
von 70:30, Diphenylmethandiisocyanat und Methylendianilin wurden in Wasser bei 30°C durch eine Düse mit 100
Löchern mit einem Durchmesser von je 0,08 mm bei einer Geschwindigkeit von 6 cm /min extrudiert und auf eine Spule
bei einer Geschwindigkeit von 10 m/min nach Waschen mit Wasser aufgewickelt. Die so erhaltene Faser zeigte vollständige
Trennung nicht nur unter Garnen, sondern auch unter Einzelfäden und wurde in Stapelfasern geschnitten.
Wenn andererseits eine Lösung, bestehend aus 10 Teilen
Polyurethanelastomerem, 0,001 Teil Methyloleat und 89,9 Teilen Dimethylformamid als Spinnlösung verwendet wurde,
wurde das Anhaften nicht besonders wirksam verhindert.
Eine aus 4 Teilen Stearinsäureamid, 76 Teilen Dimethylformamid
und 20 Teilen Polyurethanelastomerem mit einer grundmolaren Viskosität von 0,72 dl/g in Dimethylformamid
bei 30°C und bestehend aus Polybutylenglykol mit einem Molekulargewicht
von 1 134, Diphenylmethandiisocyanat und Äthylen-
109837/1605
diamin wurde in eine bei 175°C gehaltene Spinnsäule durch
eine Düse mit 20 Löchern mit einem Durchmesser von je 0,1 mm bei einer Geschwindigkeit von 16 cm /min extrudiert
und auf eine Spule bei einer Geschwindigkeit von 200 m/min aufgewickelt. Die so erhaltene Faser zeigte weder unter
Garnen noch unter Einzelfäden ein Anhaften.
Eine aus 25 Teilen Polyurethanelastomerem mit einer grundmolaren Viskosität von 0,96 dl/g in Dimethylformamid bei
30°C, zusammengesetzt aus Polycaprolactam mit einem Molekulargewicht von 1240, Toluyldiisocyanat und Äthylenglykol,
2 Teilen Palmitylalkohol und 73 Teilen Tetrahydrofuran
hergestellte Spinnlösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben versponnen« Nach dem Aufwickeln
zeigte die Faser weder unter Einzelfäden noch unter Garnen ein Anhaften.
12 Teile Polyurethanelastomeres mit einer grundmolaren Viskosität von 0,82 dl/g in Dimethylformamid bei 300C,
zusammengesetzt aus Polypropylenglykol, Diphenylmethandiisocyanat und Tetramethylendianilin wurden in 88 Teilen
Dimethylformamid zur Herstellung einer Lösung "A" aufgelöst. Inzwischen wurden 30 Teile Phenylurethan von Cetylalkohol
in 40 Teilen Wasser mit 30 Teilen eines aus einem
109837/1606 ORIGINAL INSPECTED
Nonion-Anion-Gemisch bestehenden oberflächenaktiven Mittels
emulgiert und die so hergestellte Emulsion wurde zu der Lösung "A" in einer Menge von 5 Gew.-%, bezogen auf die
Menge an der Lösung "A", zugegeben, wodurch eine Spinnlösung erhalten wurde.
Die Spinnlösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 versponnen, worauf die erhaltene Faser vollständige
Trennung zeigte, nicht nur zwischen Garnen, sondern auch zwischen Einzelfäden. Die Faser hatte eine Zugfestigkeit
von 0,64 g/den und eine Bruchdehnung von 490%. Nach Aussetzen an ein Fadeometer während 40 Stunden zeigte die
Faser eine Zugfestigkeit von 0,38 g/den und eine Dehnung von 250%.
Eine durch Zugabe von 5 Gew.-% Nitrobenzol zu der Lösung "A" als Kontrolle erhaltene Faser zeigte ein bemerkenswertes
Anhaften zwischen den Einzelfäden und hatte eine Zugfestigkeit von 0,59 g/den und eine Dehnung von 495%.
Nach Aussetzen an ein Fadeometer besaß sie eine Zugfestigkeit von 0,21 g/den und eine Dehnung von 17O%.
Es wurde eine Spinnlösung aus 15 Teilen Polyurethanelastomerem
mit einer grundmolaen Viskosität in Dimethylformamid
109832/1605
bei 30°C von 0,89 dl/g, bestehend aus einem Polyäthylenadipat mit Hydroxylendgruppen und einem Molekulargewicht
von 1980, Diphenylmethandiisocyanat und 1,4-Butandiol,
4,5 Teilen Stearylnitril und 80,5 Teilen Dimethylformamid, hergestellt. Die so erhaltene Spinnlösung wurde in eine bei 180°
gehaltene Spinnsäule durch eine Düse mit 60 Löchern von je 0,09 mm Durchmesser bei einer Geschwindigkeit von 16 cm /min
extrudiert und auf eine Spule bei einer Geschwindigkeit von 250 m/min aufgewickelt. Die erhaltenen Fäden hatten
eine Zugfestigkeit von 0,58 g/den und eine Dehnung von 330% und besaßen nach Aussetzen an ein Fadeometer während
30 Stunden eine Zugfestigkeit von 0,44 g/den und eine Dehnung von 285%.
Die erhaltenen Fasern zeigten weder unter Garnen noch unter Einzelfäden ein Anhaften.
Es wurde eine Spinnlösung aus 10 Teilen' Polyurethanelastomerem mit einer grundmolaren Viskosität in Dimethylformamid
bei 30°C von 0,98 dl/g, zusammengesetzt aus Polyester mit Hydroxylendgruppen und einem Molekulargewicht
von 4190 und bestehend aus Sebacinsäure und einem Gemisch aus Äthylenglykol und Propylenglykol in einem molaren
Verhältnis von 80/20, 0,7 Teilen Octylaldehyd und 89,3
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Teilen Dimethylacetamid, hergestellt. Die so erhaltene
Lösung wurde in gleidaer Weise wie in Beispiel 1 versponnen.
Es wurden so Pasern erhalten, die nicht zwischen Einzelfäden anhafteten.
Wenn andererseits die gleiche Arbeitsweise ausgeführt wurde, jedoch mit der Abänderung, daß die gleiche Menge Äthylacetat,
ein bekannter Zusatz, anstelle von Octylaldehyd verwendet wurde, fand ein Anhaften nicht nur zwischen
Einzelfäden, sondern auch zwischen auf eine Spule aufgewickelten Garnen statt.
Eine Lösung "B" wurde aus 12 Teilen Polyurethanelastomerem
mit einer grundmolaren Viskosität in Dimethylformamid bei 30°C von 0,80 dl/g und bestehend aus Diphenylmethandiisocyanat,
Äthylenglykol und einem Polyätherester mit Hydroxylendgruppen und einem Molekulargewicht von
2300, zusammengesetzt aus Diäthylenglykol und Adipinsäure und 88 Teilen Dimethylformamid, hergestellt. Andererseits
wurde ein Gemisch aus 20 Teilen Methyloctadecansulfonat und 40 Teilen Wasser in einer Menge von 5 Gew.-% zu der
Lösung "B1* zur Herstellung einer Spinnlösung zugegeben.
Wenn diese Lösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 versponnen wurde, wurden Faserm, die kein Anhaften unter
Garnen und unter Einzelfäden zeigten, erhalten.
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Als Vergleichsversuch wurde ein bekannter Zusatz, nämlich Benzylalkohol, zu der Lösung WBW in einer Menge von 5
Gew.-% hinzugegeben. Die erhaltenen Fasern zeigten ein bemerkenswertes Anhaften zwischen Einzelfäden. Wenn sie
einem Fadeometer während 5 Stunden unterworfen wurden, waren sie tief gelb gefärbt..
Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß 0,7 Teile Monoureidstereat
und 89,3 Teile Dimethylformamid anstelle von Methyloleat verwendet.wurden. Es wurden Fasern erhalten, die
keinerlei Anhaften zwischen Einzelfäden zeigten. Ferner trat im wesentlichen kein Garnbruch auf.
Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß 0,5 Teile Äthylbutylketon
und 89,5 Teile Dimethylformamid anstelle von Methyloleat
verwendet wurden. Es wurden Fasern erhalten, die ein etwas stärkeres Anhaften zwischen Einzelfäden als die
gemäß Beispiel 2 erhaltenen Fasern zeigten.
Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß 0,3 Teile Octylamin
109837/1605
und 79,7 Teile Dimethylformamid anstelle von Stearinsäureamid
verwendet wurden. Es wurden Fasern erhalten, die ein etwas stärkeres Anhaften zwischen Einzelfäden als die gemäß
Beispiel 2 erhaltenen Fasern zeigten.
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Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von elastischen Polyurethanfasern mit geringen Hafteigenschaften unter Garnen und
unter Einzelfäden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Spinnlösung unter Zugabe von 0,01 bis 50 Gew.-% Estern
von Carbonsäuren mit aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen, Amiden, Nitrilen, Alkoholen,
Aldehyden, Ketonen, Aminen, Urethanen, üreiden, Sulfonsäureestern
oder Mischungen davon zu einem Polyurethanelastomeren herstellt und darauf die Spinnlösung verspinnt»
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Spinnlösung naß verspinnt.
3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Polyurethanelastomeres aus einem Polyester, Polyisocyanat und Diol verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein Pclyurethanelastomeres verwendet, das aus einem
Polyester aus Äthylenglykol, Propylenglykcl und Adipinsäure
und Diphenylmethandiisocyanat sowie iifchyienglykol
zusammengesetzt ist.
'oder diese Kohlenwasserstoffgruppen enthaltenden
109832M605
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DEK0060765 | 1966-11-22 |
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| DE19661669474 Pending DE1669474A1 (de) | 1966-11-22 | 1966-11-22 | Verfahren zur Herstellung von elastischen Polyurethanfasern |
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| DE (1) | DE1669474A1 (de) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3902039C1 (de) * | 1989-01-25 | 1990-08-09 | Klaus 5205 St Augustin De Bloch |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2949959C2 (de) * | 1979-12-12 | 1983-05-26 | Fa. Carl Freudenberg, 6940 Weinheim | Polyurethanzusammensetzung |
| US4296174A (en) * | 1980-08-08 | 1981-10-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Spandex filaments containing certain metallic soaps |
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- 1966-11-01 GB GB4892066A patent/GB1112497A/en not_active Expired
- 1966-11-22 DE DE19661669474 patent/DE1669474A1/de active Pending
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Also Published As
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|---|---|
| GB1112497A (en) | 1968-05-08 |
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