DE1668952C - Verfahren zur Gewinnung von Reinphenolen aus Rohphenolen, die bei der Spaltung von Hydroperoxiden alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe erhalten wurden - Google Patents

Description

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Die Herstellung von Phenol durch Spalten von behandelt wird. Diese flüssigen organischen Säuren,

Cumolhydroperoxid in Gegenwart von Säuren ist besonders die durch den Zusatz von konzentrierter

grundsätzlich bekannt. Das bei der Spaltung erhaltene Schwefelsäure zum Phenol sich bildenden Phenol-

Reaktionsgemisch wird im allgemeinen im Anschluß sulfonsäuren, bleiben im Phenol in Lösung. Sie müs-

jin eine Neutralisation einer fraktionierten Destilla- 5 sen nach erfolgter Neutralisation in einem zusätz-

lion unterworfen. Bei dieser Destillation wird zu- liehen Arbeitsgang als Salz aus dem Reaktionsge-

liächst Aceton als das erste Hauptprodukt abdestil- misch entfernt werden. Da jedoch ein Teil des Salzes

liert. Danach werden bei Fortsetzung der Destilla- im Phenol gelöst bleibt, scheidet es sich bei der nacli-

tion noch vorhandenes Isopropylbenzol, \-Methyl- folgenden Destillation in den Aufheizern und auf den.

styrol und Wasser als weitere Fraktion erhalten. io Glockenboden ab und führt zu unerwünschten Be-

AIs zweites Hauptprodukt wird danach Rohphenol triebsunterbrechungen. Außerdem entsteht ein stan

über Kopf abdestilliert, wobei im Sumpf dieser diger Verlust an Phenol, das als Sulfonat ins Abwas-

l'henolkolonne noch ein Gemisch aus Phenol, ser gelangt und dessen Giftigkeit erheblich erhöht.

Acetophenon, Dimethylphenylcarbinol und p-Cumyl- Nach dem in der französischen Patentschrift

phenol und eine Reihe von Kondensations-und Poly- 15 1444 443 beschriebenen Verfahren trennt man von

rnerisationsprodukten verbleiben. der phenolhaltigen Fraktion einen Teil dei v'erun-

Es hat sich herausgestellt, daß das anfallende reinigungen ab, indem man dem Rohphenol Wasser

Phenol Verunreinigungen enthält, die den Einsatz für zusetzt und diese Mischung in Gegenwart eines Kat-

die Weiterverarbeitung zur Herstellung verschiedener ionenaustauscherharzes erhitzt. Dieses Verfahren cr-

Folgeprodukte erschweren oder empfindlich stören, ao streckt sich, wie aus der Beschreibung und den Bei-

Bei diesen Verunreinigungen handelt es sich insbe- spielen zu entnehmen, nur auf die Entfernung von

sondere um Ketone, wie Mesityloxid, Isomesityloxid, Mesityloxid. Das Mesityloxid wird in Gegenwart von

Methylisobutylketon, Hydroxyaceton und Aceto- Wasserüberschuß und Anwesenheit des Kationenaus-

phenon. Diese Verunreinigungen, wie auch weitere tauschers hydrolitisch in das leichter siedende Aceton

noch unbekannte Stoffe, lassen sich vom Phenol as gespalten. Da diese Reaktion reversibel ist, gelingt

destillativ nicht vollständig abtrennen, teilweise des- die Entfernung des Mesityloxids nur unvollständig

halb, weil sie azeotrop mit Phenol destillieren bzw. Das Verfahren der Erfindung betrifft die Gewin

mit Phenol Molekülverbindungen bilden. nung von Reinphenolen, die nahezu frei von Mesitvl-

Es ist bekannt, daß man Phenole, die durch Zer- oxid sind, aus Rohphenolen, die bei der Spaltung von

setzen von Cumolhydroperoxid gewonnen worden 30 Hydroperoxiden alkyl aromatischer Kohlenwosser-

sind, dadurch reinigt, daß man das gasförmige oder stoffe in Anwesenheit von Säuren und nachfolgender

flüssige Rohphenol so lange auf eine Temperatur von Fraktionierung des Reaktionsgemisches erhalten wur-

mindestens 40° C, besonders aber auf Temperaturen den. durch Γ eilen über Festbettkatalysatoren aus

von 100 bis 400° C, in Anwesenheit von kondensie- makroretikularen Ionenaustauschern, die aktive SuI-

rend wirkenden Katalysatoren erhitzt, bis aus den im 35 fonsäuregruppen oder ähnliche aktive saure Gruppen

Phenol als Verunreinigungen enthaltenen aliphati- enthalten, bei Temperaturen zwischen 45 und 200 C

sehen vHydroxycarbonylverbindungen Benzofurane und anschließende Destillation, das dadurch gekenn-

entstanden sind. Anschließend v/ird das Phenol von zeichnet ist, daß man die Behandlung der flüssigen

diesen Benzofuranen durch extraktive Destillation in oder dampfförmigen Rohphenole ohne Beimischung

Anwesenheit von Wasser abgetrennt. Dieses Verfah- 4° von Wasser durchführt und gegebenenfalls das Re-

ren ist nicht sehr wirtschaftlich, da die an die chemi- aktionsgemisch vor Durchführung der Destillation

sehe Umsetzung der Verunreinigungen sich anschlie- neutralisiert,

ßende Wasserextraktivdcstillation sehr kostspielig ist. Die makroretikularen Ionenaustauscher bestehen

In Weiterentwicklung dieses Verfahrens hat man z. B. aus einem Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren

das flüssige Rohphenol mit gelösten Eisenverbindun- 45 als Basis und SO₃ als aktiver Gruppe (z. B. die im

gen bei einem pH-Wert zwischen 4,5 und 7,5 be- Handel befindlichen Produkte »Amben/st® 15« bzw.

handelt. »Amberlite® 200« bzw. »Lewatit® SP 120«). Solche

Nach einem weiteren bekannten Verfahren wird makroretikularen Ionnenaustauscher sind insbesondie Reinigung von Phenol durch Destillieren in Ge- dere für den Einsatz in nicht wäßrigen Lösungen begenwart von Hiifsflüssigkeiten durchgeführt. Diese 50 stimmt. Man hat festgestellt, daß sie auch zur Kata-HilfsflUssigkeiten sollen höher als das Phenol selbst lyse organischer Reaktionen in nicht wäßrigen Lösieden. Unter diesen Bedingungen kann man die Ver- sungen verwendet werden können. Ihre chemische unreinigungcn des Phenols am Kopf einer Vor- Beständigkeit in aliphatischen und aromatischen kolonne abziehen. Aus dem Rückstand, der neben Kohlenwasserstoffen und in allen anderen üblichen dem Phenol die höher siedenden Hiifsflüssigkeiten 5! Lösungsmitteln ist außerordentlich groß. Man spricht enthält, kann man das Reinphenol am Kopf der im allgemeinen von Unlöslichkeit. Hauptkolonne gewinnen. Auch dieses bekannte Ver- Es wurde nun gefunden, daß diese Festbettkatalyfahren, bei dem als Hilfsflüssigkeit z. B. Diäthylen- satoren zur Reinigung von Rohphenolen, die bei der glykol bzw. Diäthylenglykolmonobutyläther bzw. Di- Spaltung von Hydroperoxiden alkylaromatischer äthylenglykoläther oder Dipropylenglykol oder Oe* 60 Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit von Säuren ermische dieser Verbindungen verwendet werden, er- halten werden, technisch besser geeignet sind als beifordert einen erheblichen technisehen Aufwand. spielsweise konzentrierte Schwefelsäure oder starke Außerdem ergeben sich Verluste an diesen verhält- organische Säuren, besonders Sulfonsäuren in flüsslnismäßig kostspieligen Hiifsflüssigkeiten, wodurch ger Form. Gegenüber der Anwendung von flüssigen die Rentabilität des gesamten Verfahrens beeimräch- «s Säuren hat die Anwendung dieser Festbettkatalysatigt wird. toren den Vorteil, daß sie vom Phenol durchströmt

Bekannt ist auch ein Verfahren, bei dem das Phenol werden, ohne daß wesentliche Teile dieses Katalyse-

mit anomanischen oder starken organischen Säuren tors mit dem Phenolstrom mitgeführt werden. Aus

Grunde ist im allgemeinen eine nachträgliche gungseffekt variiert werden. Durch Kombination Neutralisation nicht notwendig. Damit entfallt auch einer mittleren Verweilzeil und einer mittleren Teni- <kr 7iisäizlicne Arbeitsvorgang, wie er bei flüssigen peratur können optimale Reingtingswirkungen erzielt Sulfonsäuren notwendig ist. werden, wobei gleichzeitig die Lebensdauer des Ka-

Sollten sich aus dem Festbettkatalysalor gewisse 5 talysators einbezogen werden muli. Bs hat sich hergeringe Anteile lösen und der pH-Wert dadurch ausgestellt, daß man zweckmäüigerweise Temperaluunter den pH-Wert des Rohphenols abfallen, führt ren zwischen 80 und 150 C anwendet, wobei die rnan zweekmäßigerweise kleine Anteile an alkalisch Verweilzeiten des Rohphenols am Katalysator zwiwirkenden Stollen diesem Rohphenol zu, um den sehen 5 und 60 Minuien variiert werden. Bei höhepH-Wert auf den ursprünglichen pH-Wert des Roh- iq ren Temperaturen, wie 180 C, kann die Verweilzeit phenols anzuheben. An Stelle der Hinzufügung alka- am Katalysator stark verkürzt werden, wobei Verweillisch wirkender Stoffe kann die Neutralisation auch zeiten unter 1 Minute möglich sind. Auf der anderen mit Anionenaustauschern durchgeführt werden. Diese Seite können Verweilzeiten von über 1 Stunde noi-Austauscherharze müssen selbstverständlich eine Be- wendig sein, um den erforderlichen Reinigungseftckt ständigkeit gegen organische Stoffe, wie Phenol, auf- 15 zu erzielen.

weisen. In besonderen Fällen kann es vorteilhaft Man kann nach dem Verfahren der Erfindung so

sein, das Rohphenol auf den pH-Wert von 7 oder arbeiten, daß man das flüssige bzw. dampfförmige sogar darüber einzustellen. Phenol nur über jeweils einen dieser Festbettkataly-

In der Rohphenolkolonne wird das Rohphenol von satoren leitet. Es ist aber auch möglich, diese Kataeinem Rückstand destillativ abgetrennt. Dieses Roh- ao lysatoren in Kombination zu verwenden, wobei man phenol enthält neben zahlreichen bereits erwähnten z. B. das Rohphenol zunächst über einen lonenaus-Verunreinigungen noch größere Mengen an v-Me- tauscher und im Anscnluß daran über einen anderen thylstyrol. In einer Wasserextraktivdestillation wird Ionenaustauscher leitet. Hieraus können sich gewisse aus diesem Rohphenol praktisch das gesamte -»-Me- Vorteile für den gesamten Reinigungseffekt ergeben, thylstyrol über Kopf entfernt. Hierbei können auch as und zwar deshalb, weil die Wirksamkeit der einzelnoch geringe Anteile anderer Verunreinigungen aus nen Ionenaustauscher unterschiedlich ist. Da die Redem Rohphenol abgetrieben werden. aktionstemperatur bezüglirh der Wirksamkeit der

Im Sumpf die er Kolonne verbleibt ein verbesser- Ionenaustausch:; eine große Rolle spielt, ist es mögtes Rohphenol, das praktisch wasserfrei ist. Der Was- Hch, daß zur Erzielung optimaler Wirksamkeiten bei sergehalt beträgt maximal 0,05 '/0. Die Verunreini- 30 Anwendung einer Katalysatorkombination untergungen betragen etwa 30QVJ ppm. Dieser angegebene schiedliche Temperaturen angewandt werden.
Wert stellt einen Richtwert dar. Diese Verunreini- Das nach der Reinigung anfallende Reaktionspro-

gungen können auf 1000 und in Sonderfällen auch dukt wird auf übliche Weise auf Reinphenol aufgedarunter abfallen; sie können aber auch über arbeitet, wobei man etwa noch vorhandene Leicht-3000 ppm betragen. Diese Verunreinigungen, die im 35 sieder in einer Reinphenolkolonne entfernt und das wesentlichen aus Ketonen bestehen und insbesondere Reinphenol selbst im Anschluß daran über den Kopf größere Anteile an Mesityloxid enthalten, können der Reinphenolkolonne destilliert. Im Sumpf dieser destillativ nicht abgetrennt werden. Leitet man der- Reinphenolkolonne verbleiben die während der kataartige Rohphenole bei Temperaturen zwischen 45 u,id lytischen Einwirkung der Festbettkatalysatoren auf 200 C über die beschriebenen Festbettkatalysatoren, 40 die Verunreinigungen des Rohphenols entstandenen so werden die Verunreinigungen an der Katalysator- höhersiedenden Produkte,
oberfläche chemisch umgesetzt. Das Verfahren der Erfindung läßt sich nicht nur

Im Gegensatz zu einem bereits beschriebenen Ver- bei der Reinigung von Phenol, das man bei der Spalfahren, nach dem das Rohphenol mit Wasser ver- lung von Isopropylbenzolhydroperoxid erhält, anmischt wird, um eine hydrolytische Spaltung des 45 wenden, sondern in gleicher Weise auch bei Phe-Mesityloxids zu erreichen, liegt a^a.m erfindungsgemä- nolen, die bei der Spaltung von Hydroperoxiden anßen Verfahren das chemische Prinzip zugrunde, aus derer alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe, z. B. Diden kleineren Molekülen der im Rohphenol vornan- isopropylbenzol, Methylisopropylbenzol oder Isoprodenen Verunreinigungen durch Reaktion insbeson- pylnaphthalin, erhalten worden sind,
dere mit sich selbst oder auch mit dem Phenol grö- 50 Beiso 1 1

ßere Moleküle aufzubauen, die dann infolge ihres ^p

höheren Siedepunktes bei der sich anschließenden 1 kg eines bei der Spaltung von Isopropylbenzol-

Destillation im Sumpf der Reinphenolkolonne ver- hydroperoxid in Gegenwart von Säure erhaltenen bleiben und abgeführt werden. Phenols, aus dem durch Destillieren die niedriger

Obgleich sich ergeben hat, daß man das Phenol 55 als Phenol siedenden Verunreinigungen abgetrennt zweekmäßigerweise in flüssiger Form über den Fest- wurden, soweit sie sich durch Destillation abtrennen bettkatalysator leitet, konnte festgestellt werden, daß lassen, und das danach noch etwa 2800 mg Ketone, eine gute Wirksamkeit auch erzielt werden kann, berechnet als MesityloxiU, und eine Anzahl weiterer wenn das Phenol gasförmig über den Festbettkataly- Verunreinigungen in geringer Menge sowie 0,03 %> sator strömt. Hierbei arbeitet man vorteilhaft unter 60 Wasser enthielt, wurde über ein sulfonsäuregruppenvermindertem Druck. haltiges Ionenaustaus:herharz geleitet. Die Reak-

Der Reinigungseffekt derartiger Festbettkatalysa- tionstemperatur betrug 120° C, und die Verweilzeit toren ist abhängig insbesondere von der Temperatur des Phenols am Festbettkatalysator lag bei et*a und der Verweilzeit des flüssigen Phenols. Bei tiefe- 60 Minuten. Nach Verlassen des Festbettkatalysators ren Temperaturen ist die Wirksamkeit geringer als 6j wurde das Phenol mit einer geringen Menge pulveribei höheren Temperaturen. Durch Veränderung der sierten Natriumcarbonats neutralisiert und im An-Verweilzeit des flüssigen Phenols, d. h. durch Ver- schluß daran destilliert. Zunächst wird ein Vorlauf ünderun« der Fließgeschwindigkeit, kann der Reini- von etwa 5% abgenommen, danach erhält man bis

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jinn SchluM tl'-Ί Destillation fin Phenol mil sehr guter l.nsliclikeii iiiul mil einem Gesamtgehult an Ketonen Viin unter U) mg/kg, berechnet als Mesityloxid. Dieses Phenol entspricht den Reinheilsanforderungen für die angeführten Spezialzwecke.

B e i s ρ i e 1 2

I kg eines Rohphcnols, das in der unter Beispiel 1 beschriebenen Weise erhalten wurde und das noch etwa 3300 mg Ketone, berechnet als Mesilyloxid, und eine Anzahl weiterer Verunreinigungen in geringer Menge sowie 0,04 ",■« Wasser enthielt, wurde über ein sulfonsäuregruppenl.altiges Ionenaustauscherharz geleitet. Die Reaklionstemperalur lag bei 145" C₁ und die Verweilzeit des Phenols am Feslbeitkatalysator betrug etwa 15 Minuten. Nach der Neutralisation mil wäßriger Natronlauge wurde das Reaktionsprodukt einer fraktionierten Destillation unterzogen. Nach Abnahme eines Vorlaufes von 5% wurde ein Phenol erhalten, das etwa 100 mg/kg Ketone, be- ao rechnet als Mesityloxid, enthielt.

Beispiel 3

1 kg Rohphenol, das in der unter Beispiel 1 beschriebenen Weise erhalten wurde und das noch etwa »5 2500 mg Ketone, berechnet ah Mesityloxid, und eine Anzahl weiterer Verunreinigungen in geringer Menge sowie 0,04°/o Wasser enthielt, wurde bei SJ5⁰ C über ein sulfonsäuregruppenhaltiges Ionenaustauscherharz geleitet. Die Verweilzeit betrug 120 Minuten. Nach in bekannter Weise durchgeführter Neutralisation und Abnahme eines Vorlaufes von 5°/o wurde ein Reinphcnol erhalten, das 90 mg/kg Gesamtketone enthielt. Gaschromatographisch wurden weniger als 5 mg Mesityloxid pro Kilogramm Reinphenol ge- 3£ messen.

Das gleiche Rohphenol wurde entsprechend der französischen Patentschrift 1 444 443 mit 5°/o Wasser versetzt und bei sonst gleichen Bedingungen mit dem gleichen Festbettkatalysator behandelt, wobei die *o Temperaturen und Verweilzeiten ebenfalls die gleichen waren. Nach Entfernung des Wassers und nach Abnahme des Vorlaufes von 5%> wurde ein Reinphenol erhalten, das 480 mg/kg Gesamtketone und gaschromatographisch gemessen einen Mesityloxidgehalt von 225 mg pro Kilogramm Reinphenol auf

Beispiel 4

1 kg Rohphenol, das in der unter Beispiel 1 beschriebenen Weise erhalten wurde und das noch etwa 3100 mg Keton, berechnet als Mesityloxid, und eine A.izahl weiterer Verunreinigungen in geringer Menge sowie 0,03".'u Wasser enthielt, wurde bei 8(1 "C über ein sulfonsauregruppenhaltiges lonenausmuscherhurz geleitel. Die Verweilzeit betrug 60 Minuten. Nach in bekannter Weise durchgeführter Neutralisation und Abnahme eines Vorlaufes von 5"/o wurde ein Reinphenol erhalten, das 165 mg/kg Gesumtketone enthielt. Gaschromatographisch wurden weniger »Is H) mg Mesityloxid pro Kilogramm Reinphenol gemessen.

Das gleiche Rohphenol wurde entsprechend der französischen Patentschrift 1444 443 mit 5"/u Wasser versetzt und bei sonst gleichen Bedingungen mit dem gleichen Festbettkatalysator behandelt, wobei die Temperaturen und Verweilzeiten ebenfalls die gleichen waren. Nach Entfernung des Wassers und nach Abnahme des Vorlaufes von 5 "Ό wurde ein Reinphenol erhalten, das 1230 mg/kg Gesamtketone und gaschromalographisch gemessen einen Mesityloxidgehdii von 330 mg pro Kilogramm Reinphenol aufwies.

Beispiel 5

1 kg Rohphenol, das in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise erhalten wurde und das noch etwa 250U mg Ketone, bestimmt als Mesityloxid, und weitere Verunreinigungen enthielt, wurde bei etwa 100 Torr durch eine mit Vakuummantel versehene 50 cm hohe Füllkörperkolonnt, pefüllt mit einer Mischung von Braunschweiger Wendeln und sulfonsäuregruppenhaltigem Ionenaustauscherharz destilliert. Nach Abnahme eines Vorlaufes von etwa 5°/o wurde ein Reinphenol erhalten, das weniger als 100 mg/kg Ketone, berechnet als Mesityloxid, enthielt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Gewinnung von Rtinphenolen. die nahezu frei von Mesityloxid sind, aus Rohphenolen, die bei der Spaltung von Hydroperoxiden alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit von Säuren und nachfolgender Fraktionierung des Reaktionsgeniisches erhalten wurden, durch Leiten über Festbettkatalysatoren aus makroretikularen Ionenaustauschern, die aktive Sulfonsäuregruppen oder ähnliche aktive saure Gruppen enthalten, bei Temperaturen zwischen 45 und 200° C und anschließende Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung der flüssigen oder dampfförmigen Rohphenole ohne Beimischung von Wasser durchführt und gegebenenfalls das Reaktionsgemisch vor Durchführung der Destillation neutralisiert.