DE1668838C2

DE1668838C2 - O-Methyl- und O-Äthyl-O-(2,5-dichlor-4-bromphenyl)-phenylthiophosphonatund deren Verwendung als Wirkstoff in Insektiziden

Info

Publication number: DE1668838C2
Application number: DE19681668838
Authority: DE
Inventors: Sidney B. Chicago Ill. Richter (V.St.A.)
Original assignee: Velsicol Chemical LLC
Current assignee: Velsicol Chemical LLC
Priority date: 1968-01-16
Filing date: 1968-01-16
Publication date: 1973-01-04
Also published as: DE1668838B1

Description

Beispiel 2

Herstellung von O-Äthyl-O-(2,5-dichlor-4-bromphenyrj-phenyIthiophosphonat

Die Erfindung betrifft die neuen Verbindungen Eine Lösung von 3,4 g Kaliumhydrriyd in 10 ml

O-Methyl-O-(2,5-dichlor-4-bromphenyI)-phenylthio- Wasser wurde zu einer Lösung von 12,2 g 2,5-Diphosphonat und O-Äthyl-O-(2,5-dichlor-4-bromphe- chlor- i-brompbenol in 100 ml Aceton in einem 3-Halsnyl)-phenylthiophosphonat sowie deren Verwendung Kolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem als Wirkstoff in Insektiziden, gegebenenfalls zusammen ao Rückflußkühler versehen war, zugegeben. Die Mimit inerten Stoffen. schung wurde gerührt und unter Rückfluß erhitzt.

Obwohl bereits zahlreiche Insektizide auf dem Markt Zu dem gerührten, unter Rückfluß siedenden Gemisch sind, die sich zur Überwachung von schädlichen wurde eine Lösung von 13,2 g O-Äthyl-phenylthio-Insekten, insbesondere auf dem Gebiet der Land- phosphor »Chlorid in 50 ml Aceton zugegeben. Nach wirtschaft, erfolgreich einsetzen lassen, besteht ein as Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch 15 Minuten ständiger Bedarf für weitere selektive Insektizide, lang gerührt, unter Rückfluß erhitzt und dann abdie nur gegen spezielle Insektenarten wirksam sind, gekühlt.

für andere Insektenarten aber unschädlich sind. Das Reaktionsgemisch wurde zur Enuernung des

Selektive Insektizide eignen sich hervorragend zur Acetons auf einem Wasserdampfbad erhitzt. Der Überwachung einer oder mehrerer spezieller schäd- 30 Rückstand wurde mit Diäthyläther extrahiert, der Iicher Insektenarten in einem Gebiet, in dem zahlreiche Extrakt wurde mit kaltem wäßrigem Natriumhyvcrschiedene Insektenarten vorkommen. droxyd und mit Eiswasser gewaschen und anschließend

Aufgabe der Erfindung war es, neue, selektiv insek- über Calciumchlorid getrocknet. Der Extrakt wurde tizid wirksame Verbindungen anzugehen. _VOn den Calciumchloridkristallen abfiltriert und unter

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch 35 vermindertem Druck erhitet, um den Diäthyläther die eingangs genannten neuen Verbindungen gelöst zu entfernen. Nach dem Filtrieren durch eine Glaswerden kann, die als Wirkstoff in selektiven Insekti- fritte erhielt man das O-Äthyl-O-(2,5-dichIor-4-bromziden, gegebenenfalls zusammen mit inerten Stoffen, phenyl)-phenylthiophosphonat in Form einer Flüssigverwendet werden können. keit mit einem Brechungsindex von 1,6203 bei 26°C,

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können her- 40 die beim Stehen fest wurde.

gestellt werden, indem man 2,5-Dichlor-4-bromphenyl Bei der Verwendung als Wirkstoff für ein selek-

mit dem entsprechenden O-Alkylphenylthiophospho- tives Insektizid werden die erfindungsgemäßen Vernylhalogenid umsetzt. Die zuletzt genannte Verbindung bindungen im allgemeinen einer Insektiziden Zubereikann ihrerseits aus dem entsprechenden Phenylthiono- rung in einer auf die Insekten toxisch wirkenden phosphonsäuredichlorid durch Behandlung mit dem 45 Menge, gegebenenfalls zusammen mit interten Verentsprechenden Alkylalkohol hergestellt werden. bindungen, einverleibt. Mit Hilfe solcher insektizider

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindun- Zubereitungen ist es möglich, die aktive Verbindung gen ist in den folgenden Beispielen erläutert: am Ort des Schädlingsbefalles in jeder gewünschten

Menge anzuwenden. Bei den Insektiziden Zuberei- B e i s ρ i e 1 1 50 tungen kann es sich um Feststoffe, beispielsweise Herstellung von O-Methyl-O-(2,5-dichlor- ^Stäube' ^{Körner oder} benetzbare Pulver, oder um

4-bromphenyl)-phenylthiophosphonat Flüssigkeiten, beispielsweise Lösungen, Aerosole oder

emulgierbare Konzentrate, handeln.

7,5 g (0,0025 Mol) 2,5-Dichlor-4-bromphenol wur- Insektizide Stäube können z. B. hergestellt werden,

den in 25 ml Aceton gelöst und in einem 3-Hals- 55 indem man die aktive Verbindung gemeinsam mit Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem festen inerten Trägermaterial, z. B. Talk, Ton einem Innenthermometer und Rückflußkühler ver- oder bestimmten Siliciumdioxydarten oder Pyrosehen war, eingeführt. In den Kolben wurde eine phyllit, vermahlt und mischt. Körnige Zubereitungen Lösung von ί g (0,025 Mol) Natriumhydroxyd in können hergestellt werden, indem man körnige 5 ml Wasser gegeben. Der Inhalt wurde gerührt 60 Trägerstoffe, wie z. B. Attapulgite oder Vermiculite, und dann wurde langsam eine Lösung von 5,2 g die üblicherweise in einer Teilchengröße von 0,3 bis (0,025 Mol) O-Methylphenylthiophosphonylchlorid in 1,5 mm vorliegen, mit der normalerweise in einem 25 ml Aceton, zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde geeigneten Lösungsmittel gelösten aktiven Verbindung gerührt, 15 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt und imprägniert. Benetzbare Pulver, die in Wasser und/ dann abgekühlt. 65 oder öl bis zu jeder gewünschten Konzentration der

Das dabei erhaltene Reaktionsgemisch wurde fil- aktiven Verbindung dispergilert werden können, sind triert, das Filtrat wurde zur Entfernung des Acetons herstellbar, indem man konzentrierten Stäuben Beim Vakuum destilliert. Der Rückstand wurde mit netzungsmittel einverleibt.

3 4

In einigen Fällen sind die erfindungsgemäßen das Insekt atmet, angewendet werden. In einigen aktiven Verbindungen in üblichen organischen Lö- Fällen werden die auf den Boden oder die Pflanzensungsmitte'n, wie z. B. Kerosin oder Xylol, ausreichend oberflächen aufgebrachten Verbindungen von den löslich, so daß sie direkt in Form dieser Lösungen Pflanzen aufgenommen, und die Insekten werden angewendet werden können. Häufig ist es auch zweck- 5 dadurch auf systemischem Wege vergiftet,
mäßig, Lösungen der erfindungsgemäßen Insektiziden Die obigen Anwendungen von Insektiziden beruhen Verbindungen unter erhöhten Drücken zu Aerosolen auf dei Tatsache, daß fast der gesamte von Insekten zu dispergieren. Bevorzugte flüssige insektizide Zube- angerichtete Schaden das direkte odtr indirekte reitungen sind jedoch die emulgierbaren Konzentrate, Ergebnis ihrer Nahrungssuche ist. In der Tat kann welche die erfindungsgemäße aktive Verbindung und io man die große Anzahl der schädlichen Insekten weitein Lösungsmittel sowie ein Emulgiermittel als inertes gehend auf der Grundlage der Art ihrer Nahrungs-Trägermaterial enthalten. Derartige emulgjerbare Kon- aufnahme klassifizieren. Zum Beispiel gibt es kauende zentrate können mit Wasser und/oder öl bis zu jeder Insekten, wie den Mexikanischen Bohnenkäfer, den gewünschten Konzentration an aktiver Verbindung Südlichen Heerwurm, Kohlwürmer, Grashüpfer, den für die Anwendung als Sprays am Ort des Insekten- 15 Colorado Kartoffelkäfer, Schädlingsraupen, und die befalles verdünnt werden. Bei den in diesen Kon- Larve des großen Schwammspinners. Ferner gibt es zentraten am häufigsten verwendeten Emulgiermitteln die stechenden-saugenden Insekten, wie z. B. die handelt es sich um nichtionische oder Gemische von Erbsenlaus, die Hausfliege, die Getreidewanze, Singnichtionischen mit anionischen oberflächenaktiven zikaden und Pflanzenwanzen.
Mitteln. * _ao Eine weitere Gruppe von Insekten umfaßt diejenigen,

Eine typische insektizide Zubereitung, die bei Ver- die sich vom Pflanzeninneren ernähren. Hierzu gewendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als hören die Bohrer, wie z. B. die Raupe des europäischen aktive Substanz erhalten wird, wird in dem folgenden Maiszünslers und die Larve des Eulenfalters; Würmer Beispiel erläutert, in dem alle Mengenangaben auf oder Getreidekäfer, wie z. B. der Apfelwickler, der das Gewicht bezogen sind. 35 Baumwollkapse!'iäfer, der Pflaumenstecher, der Melonenwurm und die Apfelmade; Minierfliegen, wie

B e i s ρ i e 1 3 z. B. die Apfel-Minierfliege und die Rüben-Minier-

Herstellung eines Staubes ^flieS^e; ^und Galleninsekten, wie z.B. der Weizen-Knotenwurm und die Reblaus.

Aktive Verbindung gemäR Beispiel 1 ... 10 3° Insekten, welche unterhalb der Erdoberfläche an-

Pulverförmiger Talk 90 greifen, werden als unterirdische Insekten bezeichnet.

hierzu gehören Schädlinge wie die Apfelwollaus, der

Die obigen Bestandteile weraen in einem mecha- Japankäfer und die Larve des Getreide-Wurzelbohrers,

nischen Mahlmischer gemischt und vermählen, bis Die zur Überwachung der Insekten anzuwendende

ein homogener, frei fließender Staub der erwünschten 35 Menge an erfindungsgemäßer aktiver Verbindung

Teilchengröße erhalten wird. Dieser Staub ist zur hängt von zahlreichen Faktoren ab, z. B. dem jeweili-

direkten Anwendung am Ort des Insektenbefalles gen speziellen Insekt, der Inteiifität des Befalles, dem

geeignet. Wetter, der Art der Umgebung und der Art der

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Zubereitung. Beispielsweise kann die Anwendung von bekannter Weise als Insektizide angewendet werden. 40 nur 28 oder 56 g der aktiven Verbindung pro Morgen Ein Verfahren zum Abtöten von Insekten besteht angemessen sein, um eine leichte Besiedelung eines darin, daß man an dem Ort des Insektenbefalles eine Insekts unter für seine Ernährung ungünstigen Beinsektizide Masse anwendet, die einen inerten Träger dingungen unter Kontrolle zu bringen, während und als aktiven Bestandteil eine Verbindung gemäß 0,45 kg oder mehr der aktiven Verbindung pro Morgen der Erfindung in einer für die Insekten toxischen Menge 45 erforderlich sein kann, um einen schweren Befall mit enthält. Die Konzentration der erfindungsgemäßen Insekten unter für ihre Entwicklung günstigen Bedin-Verbindung in den Insektiziden Zubereitungen variiert gungen unter Kontrolle zu bekommen,
stark je nach dem Typ der Zubereitung und dem beab- Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besichtigten Zweck, jedoch enthalten die Insektiziden sonders wertvoll, da sie hinsichtlich ihrer Insektiziden Zubereitungen im allgemeinen etwa 0,05 bis etwa 5° Wirksamkeit selektiv sind. Die Verbindungen sind 95 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen aktiven beispielsweise besonders wirksam gegen Insekten der Verbindung. Bei einer bevorzugten Ausführungsform Ordnung Lepidoptera, zu der der Südliche Heerwurm der Erfindung enthalten die Insektiziden Zubereitun- gehört, während sie sich anderen Insekten gegenüber gen etwa 5 bis etwa 75 Gewichtsprozent der aktiven nicht toxisch verhalten, selbst gegenüber solchen Verbindung. Die Massen können außerdem weitere 55 Insekten, die die gleiche Art der Nahrungsaufnahme Zusätze, wie z. B. Stabilisatoren, Verteilungsmittel, haben.

Desaktivatorcn, Klebemittel, Haftmittel, Düngemittel, Die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Ver-

Aktivatoren und/oder synergetische Mittel, enthalten. bindungen als Insektizide kann durch verschiedene

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Testversuche aufgezeigt werden. Bei einer Reihe you vielfacher Weise zur Überwachung von Insekten ver- ^e° Versuchen wurden die Testverbindungen zubereitet, wendet werden. Insektizide, die als Magengifte oder indem man die Verbindungen in Aceton löste und die Schutzstoffe verwendet werden sollen, können auf Acetonlösung in destilliertem Wasser dispergierte, die Oberfläche aufgebracht werden, auf der die Insek- das 0,2 Volumprozent eines Dispergiermittels vom ten sich ernähren oder bewegen. Insektizide, die als Typ der Alkylarylpolyätheralkohole enthielt.
Kontaktgifte oder Vertilgungsmiltel verwendet werden 65 Bei einem Versuch, der zur Kontrolle von schädsollen, können direkt am Körper des Insektes, durch liehen Insekten durch Fütterung durchgeführt wurde, Behandlung der Oberfläche, auf der das Insekt kriecht, wurden Limabohnenblätter auf der Ober- und Unteroder als Räuchermittel Behandlung der Luft, in der Seite mit der obigen Zubereitung in den unten ange-

gebcnen Konzentrationen besprüht und zehn Larven des Südlichen Heerwurms (in seiner späten dritten Erscheinungsform) für eine Fütterungszeit von 48 Stunden angeboten. Nach Ablauf dieses Zeitraumes wurde die Sterblichkeit beobachtet. Einige der erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben:

Tabelle I Testchemikalie

Produkt von

Beispiel 1 - J

Produkt von ί

Beispiel 2 \

Konzentration, tatsächlicher 7„GenaIt

der Chemikalie

in der versprühten

Flüssigkeit

0,01
0,001

0,01
0,0075
0,005
0,0025

Sterblichkeit

100 90

100

1.00

90 Prozentuale Vernichtung des
»Südlichen Heerwarms«

5	Konzentration (ppm(	Kontrolle (V.)
Verbindung nach Bei spiel 1 , ¹⁰ Vergleichssubsianz K	10 20	100 50

Prozentuale Vernichtung des
»Südlichen Heerwurms«

Zum Nachweis der überlegenen Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als aktiver Bestand- as teil in Insektiziden Zubereitungen wurden die nachfolgend beschriebenen Versuche durchgeführt, in denen die selektive Wirksamkeit des erSndungsgemäßen Produktes nach Beispiel 1 mit der Insektiziden Wirksamkeit von anerkannt guten Handelsprodukten gegenüber verschiedenen Insektenschädlingen verglichen wurde. Dabei wurden die nachfolgend angegebenen Ergebnisse erhalten:

• erbindung nach Beispiel 1

2,2-Bis-(p-chlorphenyl)-1,1,1-trifluoräthan

prozentuale Konzentration

0,10
0,05
0,01

Nach

24 Stund-

den

100 100 100

35

Tabelle II

Prozentuale Vernichtung von Larven des »Südlichen Heerwurms«

Testverbindung

Verbindung nach
Beispiel 1

Vergleichssubstanz F

Anwendungsmenge (0,454 kg/ Morgen)

1/2
1/2

Tage nach der Behandlung

0 ; 3 [ 7

100 100

100 39

87 19

Prozentuale Vernichtung von Larven	Testverbindung	Anwen dungsmenge (0,454 kg/	0	des	8	15	29
»Südlichen Heerwurms«		Morgen)
Verbindung			Tage nach der Behandlung
nach Bei		100	1	100	100	90
spiel 1	1/2
Vcrglcichs-		100		72	50	,7
subslanz II..	1/2		100
Vcrglciehs-		97		0	0	7
substan/. 1 ...	1/2	0	90	0	0	0
Kontrolle; ....	0
	57
0

Tabelle III
Prozentuale Vernichtung von »Cutworm«

40	Konzentration 0,454 kg/ Morgen	Nach 48 Stun den
45 Verbindung nach Bei- 1 spiel 1 J	0,25 0,5 1	85 100 100
50 Vergleichssubstanz F J	0,25 0,5 1	30 35 90
Vergleichssubstanz G J 55 I	0.25 0,5 1	0 20 .55
Vergleichssubstanz A J 60 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl- benzofuranyl-7-N-me- f thylcarbamat J 6,7,8,9,10,10-Hexafluor-	0,25 0,5 1 0,25 0,5 1,0	0 5 25 0 5 25
6,9-methano-2,4,3-ben- ί zodioxalhicpien J	0,25 0,5 1,0	15 10 25

Tabelle IV

Prozentuale Vernichtung von deutschen Küchenschaben (Konzentration 10 mg/0,09 m^a)

	Alt fr des	1 Tag nach
	Restes	der Be
	(Wochen)	handlung
	1	100
	2	100
	4	100
Verbindung nach Bei	8	100
spiel 1	12	100
	16	100
	20	80
	24	100
	1	100
	2	100
	4	90
Vergleichssubstanz E	8 12	10 0
	16	0
	20	10
	24	20

Tabelle V

Versuch mit grünem Mais

5 Verbindung	Dosie rung (0,454 kg)	Prozent Ohr wurm	satz der be Ohren Bohr- wu rm	fallenen »Heer wurm«
10 Verbindung nach Bei spiel 1	1,5	0	7,5	3,5
Vergleichssub stanz A	1,5	0	30	21
Vergleichssub stanz B	1,5	1,5	23 -	19 '
ao Vergleichssub stanz C	0,5	4,0	5,5	22
Vergleichssub stanz D	6,0	8,5	46	51
35 Probe	—	16,0	49	56

Tabelle V!

Vergleichssubstanzen

l-Naphthylmethylcarbamat

2-Chlor-l-(2,4₁5-trichlorphenyl)-vinyldimethylphosphonat

Dimethylphosphatester des 3-Hydroxy-n-methyl-cis-crotonamids

ein Bakterienorganismus

Ο,Ο-Dimethyldithiophosphat des Diäthylmercaptosuccinats

Ο,Ο-Diäthyl-O-nitrophenylphosphorthioat

S-Methyl-n-[(methylcarbamyl)-oxy]-thioacetimidat

S-iDimethoxyphosphinyloxyi-NsN-dimethyl-cis-crotonamid

0,0-Diäthyl-0-(2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidyl)-phosphorthioat

0,0-Dimethyl-0-2,5-dichlor-4-bromphenylthiophosphat

209681/266

Claims

Diäthyläther extrahiert und der Extrakt wurde dann Patentansprüche: ■ mit 100 ml einer 5 "/eigen wäßrigen Natriumhydroxyd lösung und anschließend zweimal mit Wasser ge-

1. O-MethyI-O-(2,5-dichIor-4-bromphenyI)- waschen. Der Ätherextrakt wurde über Magnesium-

phenylthiophosphonat. 5 sulfat getrocknet, filtriert und das Filtrat unter ver-

2.O- Äthyl - O - (2,5 - dichlor - 4 - bromphenyl)- mindertem Druck erhitzt zur Entfernung des Diäthyl-

phenylthiophosphonat äthers. Dabei erhielt man als Rückstand O-Methyl-

3. Verwendung der Verbindung gemäß An- O-(2,5-dichior-4-bromphenyl)-phenylthiophosphonat

sprach 1 und 2 als Wirkstoff in Insektiziden, ge- als hellgelben flüssigen Rückstand mit einem Bre gebenenfalls zusammen mit inerten Stoffen. io chungsindex von 1,6385 bei 22°C, der beim Stehen

fest wurde.