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DE1668616B2 - Bisdithiocarbamte, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltendes fungizides mittel - Google Patents

Bisdithiocarbamte, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltendes fungizides mittel

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Publication number
DE1668616B2
DE1668616B2 DE19671668616 DE1668616A DE1668616B2 DE 1668616 B2 DE1668616 B2 DE 1668616B2 DE 19671668616 DE19671668616 DE 19671668616 DE 1668616 A DE1668616 A DE 1668616A DE 1668616 B2 DE1668616 B2 DE 1668616B2
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DE
Germany
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metal
bis
mol
solution
ethylene
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Granted
Application number
DE19671668616
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English (en)
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DE1668616A1 (de
DE1668616C3 (de
Inventor
Sheldon Noah Willow Grove; Miller George Allen Glenside; Pa. Lewis (V.St.A.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of DE1668616A1 publication Critical patent/DE1668616A1/de
Publication of DE1668616B2 publication Critical patent/DE1668616B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1668616C3 publication Critical patent/DE1668616C3/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Description

R8
worin R5, R6, R7 und R8 je ein Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Monoalkylamino- und Dialkylaminogruppen sind, wobei die Alkylreste 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, Phenyl, Benzyl und alkylsubstituicirtes Benzyl, in dem das Alkyl 1 bis 12 Kohlenstoffe enthält, bedeutet und d eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
2. Verfahren zur Herstellung von Bisdithiocarbamaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Lösung eines Salzes eines Bisdithiocarbamats der allgemeinen Formel
NHC-S —Salzi
worin A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, sowie eine Verbindung der Struktur (Y-SaIz), in welcher J die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, bildet und mit wenigstens einem Salz von Metallionen aus der Gruppe Cadmium, Kupfer, Eisen, Mangan und Zink umsetzt.
15
worm A ein Aflcylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein niedrig-Alkyl-substituiertes Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, α die Zahl 2 oder 4 ist, M Cadmium, Kupfer, Eisen, Mangan oder Zink bedeutet, b die Zahl I, 3 oder 4 darstellt X wenigstens ein Anion, das mit dem Metall M einen Komplex bildet, ist, c eine ganze Zahl von O bis 4 ist und Y Morpholinium, Imidazolium. 2-Niedrigalkylimidazoüum, 1-(2-Hydroxyäthyl)-2-N-alkylcarbamoyümidazounium, in dem das Alkyl 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, N-Niedrigalkylpyridinium, Alkylendiammonium, in dem das Alkylen 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält
R2
3°
worin R1, R2, R3 und R4 je ein Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Aryl, Benzyl, alkylsubstituiertes Benzyl, wobei das Alkyl I bis 12 Kohlenstoffatome enthält, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff sind, mit der Maßgabe, daß R4 weder Wasserstoff noch Methyl sein darf, wenn schon R1, R2 und R3 Wasserstoff sind,
3. Fungizides Mittel, bestehend aus
ewem „_
einem Bisdithiocarbamat der allgemeinen
Formel
|A—V-NHC-S J2J,
gemäß Anspruch 1.
Die Erfindung betrifft Bisdithiocarbamate der allgemeinen Formel
NHC-S)2
,M11(X),
25 worin A ein Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein niedrig-Alkyl-substituiertes Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, α die Zahl 2 oder 4 ist, M Cadmium, Kupfer, Eisen, Mangan oder Zink bedeutet, b die Zahl 1,3 oder 4 darstellt, X wenigstens ein Anion, das mit dem Metall M einen Komplex bildet, ist, c eine ganze Zahl von O bis 4 ist und Y Morpholiniuin, Imidazolium, 2-Niedrigalkyiimidazolium,l-(2-Hydroxyäthyl)-2-N-alkylcarbamoylimidazolinium, in dem das Alkyl 1 bis 24 KohlenstofTatome enthält, N-Niedrigalkylpyridinium, Alkylendiammonium, in dem das Alkylen 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält
R2
R1-N-R3
R4
worin R1, R2, R3 und R4 je ein Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Aryl, Benzyl, alkylsubstituiertes Benzyl, wobei das Alkyl I bis 12 Kohlenstoffatome enthält, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff sind, mit der Maßgabe, daß R4 weder Wasserstoff noch Methyl sein darf, wenn schon R1, R2 und R3 Wasserstoff sind
40
R5-P-R7
RR
worin R5, R6, R7 und R8 je ein Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Monoalkylamin- und Dialkylaminogruppen sind, wobei die Alkylreste 1 bis 24 Kohlenstoffatomen enthalten, Phenyl, Benzyl und alkylsubstituiertes Benzyl, in dem das Alkyl I bis 12 Kohlenstoffe enthält, bedeutet und d eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Ferner fällt in den Rahmen der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Bisdithiocarbamate sowie diese enthaltende fungizide Mittel.
Infolge der ständig wachsenden Bevölkerung uad iem entsprechend wachsenden Bedarf an hochwertigen Naigrungsniittejn auf der ganzen Welt haben Forscher viel Zeit und Geld darauf verwendet, Mittel aur Deckung dieses Bedarfs zu entwickeln. Zur Vergrößerung der Nahrungsmirtelmenge stehen normalerweise zwei Wege offen, erstens der verstärkte Anbau mit der erwarteten, entsprechend steigenden Produktion, zweitens — im gewissen Zusammenhang damit — die Verbesserung der Ernteerträge. Erwartungsgemäß befaßt sich die chemische Industrie in erster linie mit der zweiten Methode.
An erster Stelle bei der Beeinträchtigung des Ernteertrags und bisweilen des gesamten Nährwerts steht die AnSUigkeit <Jer Ernte für schädliche Mikroorganismen, wie Pilze und Bakterien. Langdauernde Versuche, bedingt durch den Wunsch, Mittel zur wirksamen Bekämpfung dieser Mikroorganismen zu finden, führten schließlich zur vorliegenden Erfindung.
Die hier beschriebenen Bisdithiocarbamate zeigen außerordentliche biozide Eigenschaften und erweisen sich besonders wirksam gegen eine große Reihe von Pillen und Bakterien, die viele Fruchtarten schadigen. Wie es für ein landwirtschaftlich verträgliches Biozid erforderlich ist, zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen keine wesentliche phytotoxische Wirkung gegenüber landwirtschaftlichen Nutzpflanzen, während sie gegen die schädlichen Mikroorganismen äußerst wirksam sind. Wegen ihres ußergewöhn-1: hen Erfolgs in dieser Hinsicht stellen die erfindungs- ;:cmäßen Verbindungen und Verfahren einen bedeutenden Fortschritt in der Wissenschaft der landwirtschaftlichen Schädlingsbekämpfungsmittel dar.
Es gibt zwar im Schrifttum sehr viele Hinweise auf Athylen-bis-dithiocarbamate und ähnliche Verbin-Jungen, jedoch werden die neuartigen erfindungsgemäßen Oniumsalze der Alkylen-bis-ditrhocarbamalfbcigangsmetallchelate nur selten erwähnt. Kennzeichnend Tür diese Literaturhinweise sind die USA-Patentschrift 2 973 297 und die deutsche Patentschrift 1057 814 Die US^. Patentschrift 2 973 297 betrifft quaternäre Ammoniumsalze der Dithiocarbaminsäuren, wie Cetyl-pyridin-dimethyl-dithiocarbamat und Cetyl-pyridin-äthylen-bis-dithiocarbamat. die in Pilzbekämpfungsmitteln verwendet werden. Die deutsche Patentschrift 1057 814 beschreibt ein komplexes Zinkaminsalz der Bisdithiocarbaminsäure. Aus der USA.-Patentschrift 2 855 418 ist auch bekannt, daß Ammonium-äthylen-bis-dithiocarbamat mit Schwermetallsalzen reagiert und die entsprechenden Äthylen-bis-dithiocarbamate bildet. In den angeführten Patentschriften werden jedoch die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Bisdithiocarbamate weder beschrieben noch angedeutet.
Zur Abkürzung werden die erfindungsgemäßen Ammonium- und Phosphoniumsalze der Alkylen- und Phenylen-bis-dithiocarbamat-Libergangsmetallchelate im folgenden meist als »Oniummetallchelate« bezeichnet.
»Niedrigalkyl«, wie es in der vorstehenden Definition der erfindungsgemäßen Verbindung gebraucht wird, bedeutet eine Alkylgruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Zu den typischen Alkylen dieser Definition gehören: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.Butyl, 2-Methyl-butyl, sek.Pentyl, 1,1-Dimethylbutyl oder Hexyl. Die meisten Anionen (X) bilden mit den Metallen (M) Komplexe. Typische X-Gruppen sind Halogenide, Cyan-, Sulfocyan'Verbindungen, Nitrat, Phosphat, Acetat und Oxalat X ist vorzugsweise ein Halogenid oder eine Mischung von Halogeniden.
Die erfindungsgemäßen Bisdithiocarbamate der
angegebenen allgemeinen Formel lassen sich dadurch
herstellen, daß man in an sieh bekannter Weise eine Lösung eines Salzes eines Öisdithiocarbamats der allgemeinen Formel
/ s
I
k.—\-NHC—
S-SaIzJ2
worin A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung
besitzt, sowie eine Verbindung der Struktur (Y-SaIz), in weldhejr Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, büdet und mit wenigstens einem Salz von Metaffionen aus der Gruppe Cadmium, Kupfer, Eisen. Mangan und Zink umsetzt.
Unter »löslichem Salz« ist ein Salz zu verstehen, das !.ich in der Reaktionsmischung hinreichend löst, so daß die Reaktion ablaufen kann. Bevorzugte Salze sind Salze der Alkalimetalle.
üblicherweise und mit Vorzug wird diese Reaktion in einer wäßrigen Lösung durchgeführt, jedoch können auch Lösungsmittel wie Methanol. Äthanol, Isopropanol verwendet werden. Es gibt Fälle, in denen das Ammonium- oder Phosphoniumsalz in Wasser nur beschränkt löslich ist, und in solchen Fällen wird das Oniumsalz vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise in einem alkoholischen Lösungsmittel, zur Beimischung zum Bisdithiocarbamat gelöst. Vorzugsweise wird die Oniumsalz-bisdithiocarbamatmischung vor Zugabe des Metallsalzes gelöst. In bestimmten Fällen mag es auch erwünscht sein, die Reaktion in einem Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxyd ablaufen zu lassen und dann genügend Wasser zuzugeben, um die Oniummetallchelate daraus auszufällen. Zahlreiche für den Fachmann offensichtliche Modifikationen und Abänderungen liegen innerhalb des allgemeinen Konzepts des vorliegenden Verfahrens. So sind beispielsweise bestimmte Aminhydrochloride bei Zimmertemperatur flüssig. Wenn nun ein solches Aminhydrochlorid als
Y-SaIz verwendet wird, so können überschüssige Mengen dieses Stoffes als Reaktionsmedium entweder allein oder zusammen mit einer kleinen Menge zusätzlichen Lösungsmittels verwendet werden, um die erforderliche Löslichkeit der anderen Reagenzien zu erhöhen.
Die Bildung der Oniummetallchelate läuft bei Temperaturen zwischen 0 und 50 C zufriedenstellend ab. Vorzugsweise wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 20 bis 300C gehalten. Höhere Tempera-
türen können angewendet werden, bei diesen höheren Temperaturen zersetzen sich aber die Bisdithiocarbamatlösungen mit entsprechender Verringerung der Ausbeute der gewünschten Verbindung.
Die Menge des Reaktionspartners Oniumsalz
— bezogen auf den Reaktionspartner Bisdithiocarbamat — richtet sich nach dem gewünschten Produkt. In Fällen, in denen die Struktur kein (X) enthält, d. h. wenn c = 0 ist, ist die theoretische Menge Oniumsalz gegenüber dem Bisdilhiocarbamal ein halbes Moläquivalent. In Fällen, in denen im Produkt ein Halogen (X)2 anwesend ist, ist die theoretische Menge ein Moläquivalent. Die Reagenzien können im Überschuß angewendet werden.
Das gewöhnlich entstehende Produkt entspricht der Formel
JA—VnHC—S—J2 MJ
M'
hierbei haben A, M und Y die gleiche Bedeutung wie oben, M' kaiän das gleiche Metallion sein wie M oder aber auch ein anderes aus der gleichen Gruppe,
Um diese Verbindung ai erhalten, muß die theoretische Menge Metaüsalz — bezogen auf das Bisdithiocarbamat — dreiviertel Moläquivalent sein. Es können auch Metaösalzgemische verwendet werden, dana ©3t die gleiche theoretische Menge fiir die Metallsalzkombination. Das Metallsafereägens kann im Überschuß — bezogen auf Bisdithiöcartjaöiat — verwendet werden, die überschüssige Menge richtet sich nach wirtschaftlichen oder sonstigen Gesichtspunkten. So kann z. B. ein Metallsal7 wie Kupfersulfat oder Nickelsulfat im Überschuß eingesetzt werden. Durch den Einsatz eines solchen überschüssigen Metallsalzes entsteht dann ein Gemisch der erfindungsgemäßen Verbindung mit unverbrauchtem Metallsalz. Ein Kupfersulfatüberschuß wird vorteilhaft bei Anwendung auf Weintrauben und ähnlichen Früchten verwendet, während ein Gemisch mit überschüssigem Nickelsulfat bei Anwendung auf Feltifrüchten verwendet werden kann.
Diese Formel gibt keineswegs die genaue chemische Struktur an; es wird angenommen, daß das Metall in zwei verschiedenen Bindungen vorkommt. In erster Linie bildet das Metall eine Ionenbindung mit dem Bisdithiocarbamatrest, und zweitens bildet das Metall einen Komplex, ein Chelat oder eine entsprechende Verbindung mit den Thiocarbamylgruppen Diese zwei Bindungsarten haben unterschiedliche Energieniveaus, und die verschiedenen Metalle haben verschieden große Salz- und Komplexbildungseigenschaften
Erfindungsgemäß können Oniummetallkomplexe gebildet werden, in denen dasselbe Metall in beiden Bindungsformen vorkommt, oder es können Verbindungen gebildet verden, in denen für die zwei verschiedenen Bindungen verschiedene Metalle eingesetzt werden.
Mit Mangansalzen werden Verbindungen erhalten, die der Struktur
A—
Mn
NHC-S —
,Fe
Entsprechend ist bei diesem Oniummetallchelattyp die theoretische Fern- und Mangansalzmenge ein halbes Moläquivalent, bezogen auf das Bisdithiocarbamat
Es hat sich herausgestellt, daß sich beim Einsatz von Ammoniumsalzen, d. h. NH^-Salzen, kein Oniummetallcheiat bildet, sondern nur das Metail-bis-dithiocarbamat Beim Einsatz von Monomethylamrnoniumsalzen, d.h. CH3 — NH3-Salzen in der Reaktion entstand ein Gemisch von MetaU-bis-dithiocarbamat und OniummetaQchelat.
Die Konzentration der kombinierten Bisdithiocarbamat-oniumsalzlösung wird nur durch die Löslichkeit dieser Reagenzien im Reaktionslösungsmittel beschränkt. Befriedigende Resultate ergaben sich bei einer FeststofBconzentration zwischen 2 und 35%.
Das Ende des Reaktionsablaufes wird durch einen Niederschlag angezeigt, welcher die entstandene Verbindung darstellt. Dieser Niederschlag kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren aus der Reaktionslösung gewonnen weiden. Kennzeichnend für diese Verfahren sind Filtrieren und anschließendes Trocknen bei hohen Temperaturen im Vakuum. Normalerweise beträgt die Ausbeute 95 bis 100% des theoretischen Werts. Neben Filtrieren kann das gewünschte Ziel auch durch Zentrifugieren, Absetzen mit anschließendem Abgießen der überstehenden Flüssigkeit erreicht werden.
Zahlreiche, dem Fachmann bekannte Abänderungen und Variationen können innerhalb des allgemeinen Konzepts des vorliegenden Verfahrens angewandt werden.
Zur Erläuterung wurden verschiedene erfindungsgemäße Präparate nach dem obengenannten Verfahren hergestellt.
entsprechen.
Bei Ferrisalzen entstehen Verbindungen der Formel
Beispiel I
Herstellung von Dimethylammonium-zinkäthylen-bis-dithiocarbamatchelat
20,2 g (0,1 Mol) einer 40%igen Dimethylaminlösung werden mit 100 ml Wasser verdünnt und durch Zusatz von etwa 10 g konzentrierte Salzsäure auf pH 7 neutralisiert. Zu dieser Lösung gibt man 56,8 g (0,05 Mol) Dinatrium-äthylen-bis-dithiocarb amat-hexahydrat in 32%iger wäßriger Lösung. Die entstehende orange Lösung wird 20 Minuten lang tropfenweise bei 25CC mit einer Lösung von 5,1 g (0.0375 Mol) Zinkchlorid in 20 ml Wasser behandelt. Dabei fällt eine weiße Substanz aus, die abfiltriert und bei 40 C im Vakuum (10 bis 20 mm) getrocknet wird. Auf diese Weise erhält man 13.1 g Dimethylammonium - zink - äthylen - bis - dithiocarb&mat - chelat mit einer Ausbeute von 92%.
Das Präparat kann durch die nachstehende Strukturformel wiedergegeben werden:
(CH2):
NHCS,
NHCS,
Zn S2CNH-
S7CNH-
(CH2
Zn
al (0 Ie E Ii a
Beispiel II
Herstellung von Tetramethylammonium-zink^
äthylen-bis-dithiocarbamatchelat
■ ■' : ' ,r^r' '■ . · -T: ■■■:■■
Eine Lösung von 123g (0,8 Mol) Tetramethylammonium-bromid in 1500 ml Wasser wird mit 454 g (0,4 Mol) einer 32%igen wäßrigen Dinatrium-äthylen - bis - dithiocarbamat - hexahydratlösung versetzt. Die entstehende orange Lösung wird 30 Minuten to lang bei 25° C tropfenweise mit 66 g (0,3 Mol) Zinkacetatdihydrat in 250 ml Wasser behandelt.
Der entstehende weiße Niederschlag wird abfiltriert und bei 500C in einem 10 bis 20 mm Vakuum getrocknet. Auf diese Weise erhält man 123 g Tetramethylammonium-'ink-äthylen-bis-dithiocarbamatchelat.
20
Beispiel UI
Herstellung von Cholin-zink-äthylen-bisdithiocarbamat-chelat
51 g (0,2 Mol) wasserfreies Dinatrium-äthylen-bisdithiocarbamat und 13,9 g (0,1 Mol) Cholinchlorid werden 78 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird dann 5 Minuten lang bei 25°C mit 20,4 g (0,15 Mol) Zinkchlorid in 20 ml Wasser behandelt. Die Reaktionsmischung wird 20 Minuten lang geschüttelt; dabei steigt die Temperatur auf 400C an, und das Aussehen der Mischung ändert sich von einem leicht grünlichen Schlamm zu einer weißen, sahnigen Aufschlämmung. Die Aufschlämmung wird 12 Stunden lang geschüttelt, dann filtriert und der feste weiße Niederschlag mit 100 ml Wasser gewaschen. Die feste Phase wird dann in einem 10 bis 20 mm Vakuum bei 40 bis 50° C getrocknet und ergibt 56,8 g (92%) Cholin-zink-äthylen-bis-dithiocarbamat-chelaL
40
Beispiel IV
Herstellung von Cholin-kupfer-äthylen-bisdithiocarbamat-chelat
45
Beispiel V
55.6 g (0.4 Mol) Oioliochlorid werden in 7SO ml Wasser gelöst und mit 51,2 g (0,2 Mol) wasserfreiein Dmatrium-äthylen-bis-dithiocarbamat versetzt Die entstehende orange Lösung wird 30 Minuten lang tropfenweise bei 25°C mit 37,4 g (0,150 MoJ) Kupfersulfat-pentahydrat in 100 ml Wasser behandelt. Der entstehende braune Niederschlag wird abnitriert und bei 40 bis 50nC in einem 10 bis 20 mm Vakuum SS getrocknet. Die Ausbeute beträgt 54 g (87%) festes ChoHn-kupier-äthylen-bis-dithiocarbaraat-chelat.
Das Präparat entspricht etwa der folgenden Struktur:
Herstellung von Tetrabutylainmonium-nickeläthylen-bis-dithiocarbamat-chelat
3,9 g (0,ii Mol) NatriumhydrH (67% in. Mineralöl) werden in einem flammengetrockneten Kolben eingewogen Und mit 3mar 50 ml Xylol gewaschen. Das gewaschene Hydrid wird dann mit 100 ml destilliertem Dimethylsulfoxyd überschichtet. Äthylendiamin (3,0 g, 0,05 Mol) wird zugegeben, und die Lösung wird dann während des Abkühlens auf 20 bis 25° C 30 Minuten lang tropfenweise mit 7,6 g (0,1 Mol) Kohlenstoffdisulfid behandelt. Dabei entwickeln sich insgesamt 2,171 Wasserstoff. Die resultierende Dinatrium-äthylen-bis-dithiocarbamatlösung wird mit 9,3 g (0,0375 Mol) Nickei-acetat-leirahydrat behandelt und ergibt eine sehr dunkle Lösung. Diese Lösung wird mit 8,0 g (0,025 Mol) Tetrabutylaminoniumbromid versetzt, und die Reaktionslösung wird 4 Stunden lang geschüttelt. Die Dimethylsulfoxydlösung wird dann in 1500 ml Wasser gegeben und liefert einen festen braunen Niederschlag. Der Niederschlag wird abfiltriert, bei 25° C in einem 10 bis 20 mm Vakuum getrocknet und liefert 17 g (91%) festes Tetrabutyiammonium-nickel-äthylen-bis-dithiocarbamat-chelat.
Die vorstehenden Beispiele sind typisch für die Verbindungen, in denen vier Bisdithiocarbamatgruppen, zwei Ammoniumgruppen und drei Metallgruppen in einer Oniummetallchelatstruktur vereinigt sind. Die Beispiele 1 bis 30 in der folgenden Tabelle 1 sind von diesem Typ.
Beispiel VI
Herstellung von Tetrabutylammonium-zinkhexamethylen-bis-dithiocarbamat-chelat
Eine Lösung von Dinatrium-hexamethylen-bis-dithiocarbamat wird auf folgende Weise hergestellt: 8 g (0,2 Mol) Natriumhydroxyd werden in 100 ml Wasser gelöst und unter Stickstoff mit 11,6 g (0,1 Mol) 1,6-Diaminohexan bei 20 C versetzt. Diese Lösung wird dann bei 200C tropfenweise mit 15,2 g (0,2 Mol) Kohlenstoffdisulfid behandelt, wobei sich eine orange Färbung entwickelt. Zur Homogenisierung des Systems werden 25 ml Äthanol zugegeben, nach 2,5stündigem Rühren ist die Reaktion beendet.
Das auf diese Weise erhaltene Dinatrium-hexamethyten-bis-dithiocarbanrit wird mi: €4,4 g (0,2 Mol] Teirabutylammonhimbromid in 100 ml Wasser bebandelt Zur entstehenden Lösung werden 30 Minuten lang bei 25°C 16,4 g (0,075 Mol) Zinkacetatdi hydrat, das in 100 ml Wasser gelöst ist, zugegeben Der sich bildende weiße Niederschlag wird abfiltriert mit Wasser gewaschen, bei 40 bis 50 C in 10 bi 20 mm Vakuum getrocknet und ergibt 53,5 g feste Tetrabutylanunonium-zink-hexamethylen-bis-dithio carbamat-ebdat (Ausbeute 90%).
1 NHCS2 S2CNH
(CH2I6 Zn (CH2I6
NHCS2 S2CNH
ZnBr2
Dieses Präparat ist typisch für solche, in denen das Anion (X) in die Strukturen eingebaut ist. In der folgenden Tabelle I sind die Beispiele 31 bis 37 von diesem Typ.
Beispiel VII
Herstellung von Beiizyltrimethylammoniunv mangan-äthylen-bis-dithiocarbamat-chelat
23,8 g (0,05 Mol) einer 35%igen Benzyltrimethylammoniumhydroxydlösung in Methanol werden mit 100 ml Wasser verdünnt und mit 42%iger wäßriger Fluorborsäure auf pH 7 neutralisiert. Diese Lösung wird dann mit 28,2 g (0,025MoI) einer 32%igen wäßrigen Dinatrium - äthylen - bis - dithiocarbamatlösung versetzt. Dieser Lösung werden tropfenweise bei 25°C 30 Minuten lang 3,0 g (0,0125 Mol) Manganacetat-tetrahydrat, das in 50 ml Wasser gelöst ist, zugegeben. Dabei lallt ein gelbbrauner Niederschlag aus, der abfiltriert und bei 25° C und lmm (Hg) Druck getrocknet wird. Auf diese Weise erhält
ίο man 8,2 g Benzyltrimethylammonium-oiangan-äthylen-bis-dithiocarbamat-chelat (Ausbeute 85%). Dieses Präparat entspricht etwa der folgenden Struktur:
(CH2)2
NHCS2 S2CNH
-NHCS2 S2CNH
(CH2)2
-2
Das ist ein Beispiel für ein quaternäres Ammoniummetallchelat, in dem zwei Bisdithiocarbamatgruppen, zwei quaternär« Gruppen und ein Metallion kombiniert sind. In der Tabelle I sind die Beispiele 38 bis 41 von diesem Typ.
Beispiel VIII
Herstellung von N,N',N",N'"-Tetrakis- <l,l,3,3-tetrame&ylbutylammo)-phosphoniumzink-äthylen-bis-dithiocarbamat (eine 1,1,3,3-Tetra- methylbutyl-Gruppe wird oft als t-Octyl bezeichnet
29 g (0,05 Mol) einer Lösung von N,N',N",N'"-Tetrakis-(l,l,33-tetramethyl-butylamino>-phosphoniumchlorid in 500 ml Methanol werden mit 28,3 g (0,025 Mol) einer 32%igen wäßrigen Dinatrium-äthylen-bis-dithiocarbamat-hexahydrat-lösung versetzt. Unter Rühren werden 3.45 g (0,0187 Mol) wasserfreies Zinkacetat in 75 ml Methanol plus 5 ml Wasser zugegeben. Ein gelblicher Gummi Eilt aus, wird entfernt, im Vakuum getrocknet und bildet einen orangen schaumartigen Feststoff Der Feststoff wird 1 Woche lang in Wasser geweicht und anschließend abfiltriert und getrocknet und ergibt 12,8 g bräunlichen Feststoff (Ausbeute 97%).
Dieses Präparat entspricht etwa der folgenden Struktur:
-NHCS, S2CNH
(CH2), Zn NHCS2' ^S2CNH
(CH2),
Zn
Die Beispiele 42 bis 45 sind Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen, die aus typischen quaternären Phosphomumverbindtmgea hergestellt werden. Sie sind ebenfalls in Tabelle I angeführt.
Beispiel DC
Herstellung von TetramethylanHnonium-manganzink-äthylen-bis-dithiocarbamat-chelat
146 g (0,4 Moi) Tetramethylammonium-hydroxyd werden mit 0,4MoI konzentrrt' Salzsäure auf pH 7 neutralisiert trad anschließend mit 700 mi Wasser verdünnt Diese Lösung wird mit 227 g (0,2 Mol) einer 32%igen wäßrigen Lösung von Dinatriumäthylen-bis-dithiocarbamat-hexahydrat versetzt. Der entstandenen wäßrigen Lösung wird unter Stickstoff 30 Miauten lang tropfenweise eine Lösung von 25,4 g (0,15 MoI) Mangansnlfatmonohydrat in 200 ml Wasser zugegeben. Dabei bidet sich ein Niederschlag. Die Mischung wird 15 Minuten lang gerührt Eine Probe des Niederschlags war hier etwas unbeständig und zersetzte sich beim Trocknen. Zu der Hauptreaktionsmischung wurden dann 30 Minuten lang 27,2 g (0,2 Mol) Zinkchlorid in 100 ml Wasser gegeben. Die entstehende Festsabstanz abfiltriert, mit
so Wasser gewaschen und getrocknet und ergab 53,8 g eines bräunlichen Feststoffes.
Das ist typisch for eine Herstellungsmethode, bei weicher zwei oder mehr Metalle in die Oniummetaflchdatstruktur eingebaut werden. Die Beispiele 46 und
ss 47 sind von dieser Art
Im vorstehenden Beispiel wurde die gemischte Metall-Onium-Verbindung durch aufeinanderfolgende Reaktionen hergestellt Falls gewünscht kann die gemischte Metall-Onium-Verbindung auch durch
6c die gleichzeitige Zugabe von zwei Metallsalzen hergestellt werden.
In Tabelle I sind die Substituenten fur alle Beispiele, nämlich 1 bis 47, zusammen mit dem Zersetzungsbereich der Präparate aufgeführt. Die auf die
6s Tabelle I folgende Tabelle II zeigt die empirische Formel I für jedes Beispiel und die entsprechenden analytischen Angaben, die sowohl berechnet als auch bestimmt wurden.
668 616
Tabelle I Beispiele für Substituenten
A-^-NHC
,M6(X),
Bei
spiel 		A a Y (CH3)jNHj d X C M Zn b Zersetzungs
bereich
(0C)
1 (-CHj-)j 4 (CH3)4N 2 Zn 3 140-145
2 (-CH2-J2 4 (CH3)JNCH2CHjOH 2 Zn 3 149-150
3 (-CH2-J2 4 (CH3J3NCHjCHjOH 2 Cu 3 132-133
4 (-CH2-Jj 4 (CH3J3NH 2 Zn 3 122-125
5 (-CHj —)j 4 1-C4H9NH3 2 Zn 3 118-125
6 (-CH2 —)j 4 1-QH17NH3 2 Zn 3 220-240
7 (-CH2-I2 4 1-Q8H37NH3 2 Zn 3 125
8 (-CHj-Jj 4 (HOCHjCHjJjNHj 2 Zn 3 120-127
9 / OTJ ι , \
\ ν*·ΓΤ2 )2 		4 (HOCHjCHj)3NH 2 Zn 3 130-160
10 (-CHj-Jj 4 (HOCH2CHj)4N 2 Zn 3 115
11 (-CHj-Jj 4 QH5NH3 2 Zn 3 96-103
12 (-CHj-)j 4 QH5NH2QH5 2 Zn 3 135-150
13 (-CH2-J2 4 (-CH2NH3)J 2 Zn 3 132
14 (-CH2-J2 4 O NH2 1 Zn 3 200-220
15 (-CH2-J2 4 H-N N-H
V 		2 Zn 3 158-160
16 (-CH2-V 4 CH3 2 3 148
CONHQ8H37-t
X Π 		Zn
17 (-CH2-I2 4 ~i ■
CH2CH2OH
A ^		 2 3 127-130
/ N-CH3 Zn
18 (-CH2 -h 4 Q8H37N(CH3)JCHjQH5 2 Zn 3 123-12;
19 (_CH2_)2 4 (QH9UN 2 Zn 3 109-111
20 (— CHj-Jj 4 CONHQ8H37-I 2 Cu 3 123-125
21 (-CH2 -)z 4 2 3 105-1K
CHjCH2OH
(CH3J3NCHjQH5 Cu
22 (-CH2-J2 4 2 3 HS-Ii:
Fortsetzung
Bei A a Y (C3H7J4N ■ d X C M b Zersetzungs
spiel (-CH2-), 4 (CH3J3NCH2C6H5 2 Zn 3 bereich
(0C)
23 (-CH2-), 4 (C4H9UN 2 Zn 3 113
24 (-CH2-), 4 (C4H9J4N 2 Zn 3 125-130
25 (-CH2-J2 4 (CH3I3NCH2CH2OH 2 Cu 3 120
26 (-CH2-), 4 (CH3J4N 2 Mn 3 107
27 (-CH2-), 4 (CH3UN 2 Mn 3 158-162
28 (-CH2-J3 4 (CH3UN 2 Zn 3 162-165
29 (-CH,-), 4 (C4H9UN 2 Cd 3 171-175
30 (-CH2-J6 4 (C4H9UN 4 Br 2 Zn 3 159
31 (-CH2-), 4 (C3H7UN 4 Br 2 Zn 3 100-110
32 (-CH,-), 4 (CH3J3NCH2C6H5 4 J 2 Zn 3 115
33 ( CH, J, 4 (CHj)3NCH2C6H5 4 Cl 2 Zn 3 124
34 (-CH2-), 4 4 CI 4 Zn 4 1031)
35 CH3 (C4H9J4N 125-129
-CH2-CH- 4 (C4H9UN 4 Br 2 Zn 3
36 (-CH2-), 4 (CH3J3NCH2C6H5 4 Br 2 Cu 3 110
37 (-CH2-), 2 (CH3)JNCH2C6H5 2 Mn 1 150
38 (-CH2-), 2 (CH3J3NCH2C6H5 2 Mn 1 1431)
39 (-CH2-), 2 (CH3J3NCH2QH5 1 Fc++ + 1 952J
40 (-CH2-), 2 (1-QH11NH)4P I Fe ++ + 1 1461J
41 (—CH,-), 4 QH5(Q8H37)P[N(CH3),], 2 Zn 3 1772)
42 (-CH2-), 4 QH5(C12H25QH4CH2)P(NHC4H9), 2 Zn 3 110
43 (-CH2-), 4 (QH5J3CH3P 2 Zn 3 115-120
44 (-CH2-), 4 (CH3J4N 4 Cl -2 Zn 3 115-130
45 (-CH2-), 4 HOCH2CH2N(CH3J3 2 Mn-Zn 3 124-127
46 (-CH2-J2 4 ->
— 		Mn-Zn 3 165-168
47 162-165
1) Hergestellt aus dem quatemären Ammoniumchlorid.
2) Hergestellt ans dem quatemären Ammoniumfluorborat.
Empirische Formel Tabelle II CH NS Halogen oder
Phosphor		 Metall
C20H40N10S16Zn3 Analyse*) 2030 (213) 11,75 (12,4) Zn, 18,00 (173)
Bei- 3,54 (3,5) 43,49 (45,4)
, C24H48N10S16Zn3 23,80 (24,4) 11,06 (11,85) Zn, 16,80 (16,5)
3,54 (4.1) 40,94 (43,2)
2 C26H52N10O2S16Za3 25,17 (25,1) 11,05 (11,25) Zn, 16,08 (15,75)
4,40 (4.2) 38,25 (41,15)
3 C26H52N10O2S16Ca3 23,65 (25,2) 1022 (11,3) Cu, 16,60 (15,3)
4,40 (42) 35,71 (41,4)
4 C22H44N10S16Za3 21,97 (2Z8) 1137 (12,1) Zn, 17,69 (16,9)
439 (3.8) 42,77 (443)
5
*1 «terechnete Wette in Klammem
15
Fortsetzung Analyse*)
Bei
spiel 		'.■ ' . ' "
Empirische Fonnd ; 		QH N/S ,Halogen oder
Phosphor 		Metall
6 C^H48N10S16Zn3 WH (24,3) 10,54 (11,85) Zn, 21,16 (16,5)
3,17 (44) 4333 (43,2)
7 Q2H64N10S16Zn3 31,81 (29,6) 10,68 (10,7) Zn, 13,83 (15,0)
5,73 (4,9) 37,45 (39,6)
8 C52H1OiN10S16ZiI3 40,00 (39,6) 8,74 (8,9) Zn, 12,79 (12,4)
7,20 (6,6) 3OJ88 (32,5)
9 C24H48N12O+S16Zn3 22,14(22,6) 11,72 (13,2) Zn, 18,50 (153)
3,60 (3,8) 41,00 <4Q4)
10 C28H56N10O6S116Zn3 2537 (25,1) 10,64 00,5) Zn, 15,40 (14,6)
4,tS (4,2) 38,24 (3M)
11 C32H64N10O8S16Zn3 26,90 (27,0) 9,77 (9,9) Zn, 13,59 (13,7)
4,51 (4,5) 35,00 (36,1)
12 C2SH40N10S16Zn3 25,01 (27,5) 12,09 (li,4> Zn, 16,50 (15,9)
4,05 (3,3) 41,60 (41,8)
13 C32H48N10S16Zn3 30,28 (30,0) 11,60 (11,0) Zn, 13,70 (15,2)
4,20 (3,8) 37,23 (40,0)
14 CIeH32Ni0S16Zn3 19,62 (19,7) 12,86 (12,8) Zn, 18,50 (17,8)
3,46 (2,9) 43,31 (46,8)
15 C24H44N10O2S16Zn3 26,70 (23,8) 11,55 (11,5) Zn, 15,50 (16,1)
4,15 (3,6) 40,94 (42,3)
16 C24H38N12S16Zn3 24,64 (24,0) 14,09 (14,0) Zn, 17,80 (16,2)
3,69 (3,1) 33,40 (42;6)
17 C68H126N14O4S16Zn3 41,41 (43,0) 10,44 (103) Zn, 10,01 (10,3)
6,73 (6,7) 25,38 (27,0)
18 C28H40N10S16Zn3 27,20 (27,4) 10,69 (11,4) Zn, 14,72 (16,0)
3,33 (3,3) 38,07 (41,85)
19 C70H124N10Si6Zn3 57,65 (46,3) 7,83 (TJ) Zn. 7,60 (10,8)
8,78 (6,9) 20,54 (28,3)
20 C48H96N10S16Zn3 36,93 (37,8) 7,53 (9,21) Zn. 13,39 (12,9)
6,58 (6,36) 32,24 (33,7)
21 C68H126N14O4S16Cu3 40,80 (42,8) 9,83 (10,3) Cu, 12,80 (10,0)
6,48 (6,6) 24,65 (26,8)
22 C36H56N10S16Cu3 32,98 (32,5) 9,60 (10,5) Cu115,36 (14,3)
4,11 (4,2) 30,36 (38,6)
23 C40H80N10Si6Zn3 37,39 (34,1) 8,77 (10,0) Zn, 13,13 (13,9)
7,58 (5,7) 31,79 (36,4)
24 C36H56N10S16Zn3 32,48 (32,3) 9,77 (10,5) Zn1 14,31 (14,7)
4,31 (4,2) ^ 37,90 (38,3)
25 C48Hg6N10S16Zn3 40,64 (37,9) 8,54 (9,2) Zn, 12,40 (12,8)
6,77 (6,3) 30,60 (33,6)
26 C48H96N10S16Cu3 41,87 (38,0) 7,92 (9,25) Cm 12,29 (12,5)
6,53 (6,4) 26,60 (33,8)
27 C26H52N10O2S16Mn3 27,31 (25,9) 11,00 (11,5) Mn, 11,5 (13,6)
5,00 (4,3) 38,63 (42,3)
28 C24H48N10S16Mn3 26,80 (25,0) 11,75 (12,1) Mn, 11,7 (14,3)
4,70 (4,2) 40,78 (44,4)
29 C28H56N10S16Zn3 24,46 (27,1) 10,50 (113) Zn, 18,2 (15,7)
'4,76 (4,5) 37,91 (413)
30 C24H48N10S16Cd3 23,75 (21,7) 10,68 (10,6) Öl, 24,46 (25,4)
5,13 (3,6) 36,44 (38,6)
31 C96H200Br2Ni2Si6Zn3 48,59 (48,2) 6,84 (7,05)
8,73 (8,43) 21,48 (21,45) Bf, 2,56 (6,68) Zirt, 8,06 (8,2)
32 C80H168Br2N12S16Zn3 44,99 (44,4) 7,52 (7,8) Br5 6,26 (7,4) Zrt, 8,29 (9,1)
7,76 (7,8) 22,24 (23,6)
*) Berechnete Werte in Klammern.
VJ
1 068 # Ii
Fortsetzung Asalya^)
Empirische Formel cm N/S Halogen oder
Phosphor 		8,27(124) , αϊ (7,4) MeiaD (9,6)
33 C64H136J2N12S16Zn3 36,14 (37,8)
649 (6,7)
373 (39,4)		 8,65 (83) J, 2,09(4,1) Zn, 10,46 (114)
34 C56H88Cl2N12S16Zn3 4,86 (5,2) 9,73 (9,8) α Zn, 11,46
35*93 (36.4) MM (30,0) 8,37(7,7) (14,2)
35 C56H88CUN12S16Zn4 4,64 (4,8) 8,90 (9,1) Cl1 Zn, 14,25
4236 (453) 26,74 (27,7) Br, 4,13 (7,2) (8,8)
36 C84H176Br2N12S16Zn3 7,73 (7,97) ifc98 (7,56) Zn, 12,95
45,55 (444) 22,80 (23,1) Br (8,8)
37 C80H168Br2N12S16Cu3 7,85 (7,8) 8,40 (7,8) Cu, 1038
38J6 <433) 24,74 (23,7) (7,09)
38 C28H44N6S8Mn 5,13 (5,7) 9,45 (10,8) 3,08 (2,9) Mn, 740
38,76 (43,3) 24,23 (33,1) (7,09)
39 C28H44N6S8Mn 5,04 (5,7) 9,65 (10,8) 3,5 (3,2) Mn, 8,51
32,03 (34,6) 27,96 (33,1) (8,9)
40 C18H28N5S8Fe 4,11 (4,5) 9,SU (il,2) 3,06 (3,0) Fe, "\83
32,38 (34,6) 28,83 (41,0) (8.9)
41 C18H28N5S1Fe 4,41 (4.5) 8,83 (11,2) 5,16 (5,6) Fe. 7,40
45,97 (45.3) 30,28 (41,0) P. 3,52 (3,2) (9,2)
42 C80H168N16P2S16Zn3 7,95 (7,9) 10,11 (10,6) Zn, 8,69
43,45 (44.7) 21,80 (24.1) P, (10,1)
43 C72H132N12P2S16Zn3 7.02 (6,8) 7,83 (8.7) Zn, 9.45
50,54 (47,9) 19,10 (26,4) P, (9.5)
44 C82H13^N12P2S16Zn3 6,95 (6,6) 7,20 (8,2) Zn, 8,20
44,56 (50,0) 19,35 (24,9) P, (8,1)
45 C92H96CI2N8P4S16Zq3 4.03 (4.3) 5,12 (5,06) Cl, Zn, 11,05
26,70 (25,0) 23.07 (23,1) Zn, 0,7
46 C24H42N10S16(Mn-Zn)3 4,95 (4,16) 11.KS (12,1) Mn, 11,1;
26,90 (25,9) 40,79 (44,4) Zn, 0,9
47 C26H52N10O2S16(Mn-Zn)3 4,62 (4,3) 10,88 (11,5) Mn, 10,5;
39,00 (423)
*» Berechnete Werte in Klammern.
Die erfindungsgemäßen quaternären Ammoniummetallchelate haben biozide Eigenschaften und sind deshalb in der Landwirtschaft als Fungizide besonders nützlich. Diese bioziden Präparate können in einer im wesentlichen reinen Form durch Auslaugen der wasserlöslichen Verunreinigungen oder auch in ihrer relativ rohen Form hergestellt werden. Bei der Verwendung dieser Form ist es gewöhnlich erwünscht, die Teilchengröße zu verkleinern. Eine bevorzugte Teilchengröße ist zwischen 0,5 und 3 Mikron. Oberflächenaktive Stoffe wie Netzmittel, Dispergier- und Verteilungsmittel können in die Präparate eingearbeitet werden.
Die quaternären Metallchelate können als fungizide Verbindungen auch vorteilhaft gestreut werden. Eine solche Zusammensetzung enthält gewöhnlich einen landwirtschaftlich verträglichen Träger, der ein oder mehrere der ernndungsgemäßen quaternären Metallchelate als Wirkstoff enthält. Als »landwirtschaftlich verträglicher Träger« wird jede Substanz verstanden, die zum Lösen, Verteilen oder Streuen des erfindungsgemäßen toxischen Wirkstoffes verwendet wird, ohne dessen Wirksamkeit zu beeinträchtigen, und die Umgebung, wie Boden, Gerät und Ernte, nicht dauernd schädigt. Efforderlichehic "s können auch zur Erzeugung von einheitlichen Gemischen oberflächenaktive Mittel oder sonstige Zusatzstoffe eingearbeitet werden.
Zur Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel werden die ernndungsgemäßen Verbindungen durch einen landwirtschaftlich verträglichen Träger aufgenommen oder so präpariert, daß sie zum Streuen verwendbar sind. Zum Beispiel können die quaternären Metallchelate in der Form benetzbarer Pulver, Stäube, körniger Substanzen, Aerosole oder fließbarer Eniuisionkonzentrate hergestellt werden. In solchen Formen werden die quaternären Metallchelate mit einem flüssigen oder festen Träger verdünnt und erforderlichenfalls werden geeignete oberflächenaktive Mittel eingearbeitet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in einer wassermischbaren Flüssigkeit wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd gelöst werden. Solche Lösungen lassen sich leicht mit Wasser verdünnen. Einige erfindungsgemäße Verbindungen können in diesen Lösungsmitteln bis zu 50gewichts-
prozentige Lösungen bilden. Solche Lösungen sind sehr geeignet für niedrigvolumige Sprühahwendung. Die quaternären Metallchelate können in einem feingepulverten Feststoffträger, wie Tone, anorganische Silikate, Carbonate und Kieselerde, aufgenommen oder gemischt werden. Auch organische Trägersubstanzen können verwendet werden, üblicherweise werden Staubkonzentrate hergestellt, die 20 bis 80% quaternäre Metallchelate enthalten. Für die End-
I 668
anwendung werden solche Konzentrate normalerweise mis zusäizfichen Feststoffen um 1 bis 20% gestreckt
Benetzbare Pulver werden hergestellt durch die Einarbeitung der erfmdangsgemäßen Verbindungen in inerte, feinverteilte Feststoffträger zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel, das aus «einem oder mehreren Emulgier-, Netz», Dispergier- oder Lanfmittehi oder einer Mischung daraus bestehen kann. Pie quaternäreo Metalicbelate and gewöhalich in einer Menge von IO bis 80 Gewichtsprozent und die oberflächenaktiven Mittel in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent vorhanden.
Zu den üblicherweise verwendeten Emulgier- und Netzmittein gehören Polyoxyäthyl-Derivate der Alkylphenole, Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylamine, Alkylarensuifouate und Dialkyisulfosuccinate- Zu den Streumitteln gehören Glyzerin-mannitan-laurat und ein Kondensat aus Polyglyzerin und Ölsäure modifiziert mit Phthalsäureanhydrid. Zu den Dispergiermitteln gehören das Natriumsalz des Copolymerisats des Maleinsäureanhydnds und eines Olefins wie Diisobutylen, Natriumligninsulfonat und Natriumformaldehydnaphthalinsulfonate.
Fiießbare Emulsionskonzentrate lassen sich herstellen durch Dispergieren der erfindungsgemäßen quaternären Metallchelate in Wasser, die gegebenenfalls ein landwirtschaftlich verträgliches organisches .Lösungsmittel oder ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel wie Emulgatoren, Netzmittel oder Suspendiermittel enthalten können. Ein geeignetes organisches Lösungsmittel ist Dimethylformamid. Für die vorstehenden Zusammensetzungen geeignete oberflächenaktive Mittel können etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent des fließbaren Emulsionskonzentrats ausmachen und anionisch, kationisch oder nichtionisch sein. Anionische oberflächenaktive Mittel sind Alkoholsulfate oder -sulfonate. Alkylarensulfanate und Sulfosuccinate. Kationische oberflächenaktive Mittel sind Fettsäurealkylaminsalze und Fettsäurealkylquaternäre. Nichtionische Emulgiermittel sind Äthylenoxydadditionsprodukte von Alkylphenolen, Fettalkoholen, Mercaptanen und Fettsäuren. Die Wirkstoffkonzentration liegt zwischen 10 und 80%, vorzugsweise zwischen 25 und 50%.
Bei der Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel müssen diese Verbindungen in bekannten Verfahren in ausreichender Menge verwendet werden, um die erwünschte biozide Wirkung zu erzielen. Diese Verfahren sind Drucksprühverfahren mit hydraulischem Druck für große Mengen, Drucksprühverfahren mit kleinen Mengen, Luftsprühen und Korn- und Staubstreuverfahren.
Verdünnte Sprühmittel können angewendet werden in einer Konzentration von ~ 60 g bis 25 kg Wirkstoff auf 1000 1 Sprühmittel. Üblicherweise werden verwendet ~ 125 g bis 12,5 kg auf 10001 und vorzugsweise ~ 150 g bis 6 kg auf 10001. In konzentrierten Sprühmitteln wird zwei- bis zwölfmal soviel Wirkstoff verwendet. Mit verdünnten Sprühmitteln werden die Pflanzen üblicherweise besprüht, bis die Flüssigkeit abläuft, konzentrierte Sprühmittel werden als Nebel aufgebracht.
Gewöhnlich lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen ausnehmend leicht disjpergieren. Bei Fungiziden der Dithiocarbamat-Klasse ist es meistens erwünscht, daß nur ein Minimum vpö Zusatzstoffen vorhanden ist, um eine maximale Wirksamkeit des
Wirkstoffs zu erzielen. Daher ist die leichte Dispergier-Siki d R Erzeugnisses eine
g flg
besonders vorteilhafte Eigeascbafl.
Die erJ5nduQgsgemä0en Verbindungen können allein ais Schädlkgstekämprungsmittel oder zusammen mit anderen Fungiziden oder fesektjziden, MiI-benvertilgungsraitteln und ähnlichen Schädlingsbekämpfangsmiaeln oder mit Pflanzennährstoffen verwendet werden.
Die anfängliche Bestimmung der fungiziden Wirkung der quaternären Ammoniummetallehelate gründet sich auf den Standardsporenkeimtest in vitro (vgl. Phytopaibology 33, 627 [1943}) unter Verwendung der Sporen von Aiternaria solani (Alt), Sclerotinia fructicola (ScL) und Stemphylhnn sardnaefbrme (Stern.) oder Botrytis dnerea (BoL). Die folgende Tabelle III zeigt die Ergebnisse als Konzentration der Probeverbindung, die 50% der Sporen wirksam abtötete (ED50), ausgedrückt in Teilen pro Million (ppm).
Tabelle HI
Toxizität gegenüber Pilzen von
Oniummetallchelaten
Beispiel Alt. -10 <1 Sd. -10 Stein. (Bot.) -10°) 10°)
1 <1 -10 50-200 <1 <n ") 10")
2 10-50 50-200 513-200 10-50 -10°)
3 <1 10-50 <1 -10 1-10") -10")
4 10 50 <1 200^ 1000 50-200°) 10")
5 < 200-1000 <1 1-10 -10°)
6 < 1-10 10-50 10-50") L-IO
7 < 10-50 10 50 10 50 1-10") 50-200°)
8 200-1000 10^50 ία 50 1-10") 10-50
9 50-200 10-50 50-200 10-50") 1-10")
10 < <1 200-1000 <1
Π < >1000 < 50-200 < 50-200
12 < 10-50 < 10-50 1-10
13 < 200-1000 200-1000 10-50
14 < 1-10 < 1-10 200-1000
15 < 5Ö-2Ö0 < 50-200 200-1000°)
16 < < 200-1000 1-10")
17 < 1 200-1000 10-50°)
18 <1 ** 10-50
19 > 1000 50-200
20 10-50 1-10
21 200-1000 50-200
22 50-200
23 200-1000 1-10
24 10-50
25
26
27
28
29
30
-■31
Λ 32
33
34
°) Botrytis cinerea War der beste Versuchspilz,
Fortsetzung m Sd. » Stem, (lot}
_ jBdspie] <1 <1 1 tO")t
■: 35 <1 50 <1
36 50-200 50-200 10-50
37 <1 <1 <1
38 <1 <1 <1
39 <1 <1 <1
40 <1 <1 <1
41 <1 <1 <1
42 1-10 50-200 1-10")
43 10-50 1-10 1-10")
44 <1 <1 1-10")
45 <1 <1 1-10")
46 10-50 10-50 50-200")
47 10-50 10-50 50-100
Zineb") 10-50")
") Botrytis cinerea war der beste Versuchspilz. "Ί Zink-äthylenbisdilhiocarbamat.
Wie die Sporenkeimtestangaben in Tabelle III zeigen, haben die hier angeführten Oniummetallchelate ausnehmend starke biozide Eigenschaften. Auf Grund dieser Eigenschaften haben sie sich als besonders wertvoll zur Bekämpfung von Pilzerkrankungen landwirtschaftlicher Ernten erwiesen.
Besondere Wirkung gegen Peronospora parasitica, den Erreger von flaumigem Mehltau an Spargelkohl und anderen Kruziferen, hatten die Verbindungen der Beispiele 2, 3, 17, 22, 25, 26, 32 und 34. In diesem Versuch wurden sechs Wochen alte Spargelkohlpflanzen mit wäßrigen Suspensionen der Probechemikalien besprüht, getrocknet und über Nacht in einer Nebelkammer gewässert. Die getrockneten Pflanzen wurden mit einer wäßrigen Lösung von Peronospora parasitica mit 15 000 Sporenkapseln pro Milliliter geimpft und bei 53° F (~ 12° C) ungefähr 40 Stunden lang bebrütet Nicht mit den Chemikalien behandelte Pflanzen wurden aus Kontrollgründen mit eingeschlossen. Alle Pflanzen wurden dann bei 700F (~ 21°C) auf einer Treibhausbaiik gelagert, um den befeHenen Flecken Gelegenheit zur Entwicklung zu geben; 6 bis 8 Tage darauf wurden die erkrankten Stellen gezählt Repräsentative erfindungsgemäße Verbindungen hatten eine gute bis ausgezeichnete Wirksamkeit gegen diese Erkrankung.
in einer weiteren Treibhausbeobachtung wurden mehrere quaternär« MetaDchelate auf ihre Wirksamkeit gegen Reisbrand untersucht, der durch Kricularia oryzae verursacht wurde. Bei diesen Untersuchungen wurden junge Reispflanzen mit 2 bis 3 echten Blättern mit der Probeverbindung bis zum Ablaufen besprüht, die in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder in Wasser suspendiert war. Nach dem Trocknen wurden die Pflanzen über Nacht in eine Nebelkammer gebracht Sie wurden dann ans der Nebelkammer genommen und auf einer Treibhausbank einen Tag und eine Nacht gelagert. Am dritten Tag wurden die Pflanzen 7 Mimten lang mit I1A Inch (38 mm) künstlich beregnet Nach dem Trocknen wurden die Pflanzen mit Piricularia oryzae in einer Sporensuspension mit 25 000 bis 30 000 Sporenkapseln pro ml geimpft. Dann wurden die Pflanzen über Nacht wieder in die Nebelkammer gebracht. Anschließend wurden die Pflanzen aus der Nebelkammer genommen, einen weiteren Tag in feuchter Umgebung gelagert und anschließend auf eine Treibhausbank gelegt, bis die Verletzungen sichtbar wuden. Das geschah meistens nach 4 bis 6 Tagen. Jetzt wurden die Verletzungen gezählt und die Ergebnisse mit den Kontrollpflanzen verglichen. Die in den Beispielen 1, 2, 11, 24, 25, 32, 34 und 35 angegebenen Verbindungen hatten eine gute bis ausgezeichnete Wirkung gegen Reisbrand.
Erfindungsgemäße Verbindungen wie Beispiel 3 zeigten eine gute Wirkung gegen die Helminthosporiumkrankheit der Gerste, verursacht durch Helminthosporium teres.
Die Molekülstruktur der erfindungsgemäßen Oniumverbindungen hat anscheinend eine beträchtliche Wirkung auf die fungiziden Eigenschaften dieser Stoffe. So sind beispielsweise die erfindungsgemäßen Verbindungen, die Zink als einziges Metallion enthalten, als Fungizide in bedeutend geringerer Dosierung wirksamer als in der Form von Zinkäthylen-bisdithiocarbamat.

Claims (1)

  1. 5 Patentansprüche:
    1. Bisdithiocarbamat der allgemeinen Formel
    OQa
    [a^nhc-sJJ,
    R1-N-R3
    R5 P R7
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