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DE1668510A1 - Fluessige UEberzugsmassen - Google Patents

Fluessige UEberzugsmassen

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Publication number
DE1668510A1
DE1668510A1 DE1967N0031801 DEN0031801A DE1668510A1 DE 1668510 A1 DE1668510 A1 DE 1668510A1 DE 1967N0031801 DE1967N0031801 DE 1967N0031801 DE N0031801 A DEN0031801 A DE N0031801A DE 1668510 A1 DE1668510 A1 DE 1668510A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
weight
parts
hydroxyl group
tertiary aliphatic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE1967N0031801
Other languages
English (en)
Other versions
DE1668510B2 (de
Inventor
Ryuso Mizuguchi
Nobuyoshi Nagata
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Paint Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Paint Co Ltd filed Critical Nippon Paint Co Ltd
Publication of DE1668510A1 publication Critical patent/DE1668510A1/de
Publication of DE1668510B2 publication Critical patent/DE1668510B2/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D175/04—Polyurethanes

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Description

Die Erfindung betrifft eine aus zwei Ausgangskomponeten bestehende Polyurethanüberzugsmasse, die hauptsächlich aus einem polymerisieren Harz und einer PolyisocyanatTerbindung besteht·
Es ist allgemein bekannt, daß eine aus zwei Ausgange»* komponezten bestehende Überzugsmasse durch Mischpolymerisieren von polymerisierbar!} gesättigten Monomeren, wie Acrylsäureester, Methacrylsäureester und VinylTerbindungen, mit ein« polymerisierbaren ungesättigten Monomeren mit einer Hydroxylgruppe, wie 2~Bydroxyäthylmethacrylat, und Umsetzen der so in das Mischpolymere als Seitengruppe eingeführten Hydroxylgruppe mit einer Folyisocyanatrerbindung hergestellt werden kann« Der so erhaltene Überzugsfilm aus Polyurethanüberaugsaaterial wtiit allgemein eine große Biegsamkeit, große Abnutaungsbtständiglteit, chemische Beständigkeit und Lösungemi Unbeständigkeit auf»
, ««2** 109846/1733
«· 2 *■*
Andererseits weist der aus des so erhaltenen PoIy- «rethanüberzugsmaterial hergestellte tJberzugsfilm Nachteile in Hinblick auf die gegenseitige Haftfähigkeit zwischen den einzelnen Überzugsfilmen aus demselben oder Yerachiedenem Material aufj ferner benötigt man eine groß· Menge an teurem Lösungsmittel -wie Seter und Ketone, wenn man das Bolyurethantiberzugsaaterial als Farbe verwenden will· Bei der Verwertung der Überzugsmasse spielen bestimmte äußerliche Merkmale, wie Leichtigkeit der ölanserzielung und der vorhandene Oberflächengriff des Überzugsfilms, eine sehr wichtige Bolle» Diese Eigenschaften sind bei ά»η herkgamlicben Bolyurethanüberzugsmagstn nicht in beiritdigdnderweise Torhanden.
Ss wurde gefunden, dai dieser Kachteil behoben werden kann, indes man erfindungsgemäS eine terser« aliphatisch* Gruppe in das Mischpolymere einführt·
Beim Einführen der tertiären aliphatischen Gruppe in das Mischpolymere gemäS der Erfindung werden ds folgenden Verfahrens** stufen ausgeführt:
I·) idditionereaktion »wischen άΐιτ Carboxylgruppe einer jCf β -äthylenisch ungesättigten Säure, die sich mit einer Spoxygruppt des (Jlycidylestere einer tertiären aliphati-Carbonsäure polymerisieren läßt:
BAD ORIGINAL
108846/1733
ο ο
-COOH + CHo -Cft-CHo-O-C-B -—*-COO-CHp-CH -CHo-(V-C-B
.ά y 4L CTC
"O OH
'oder O
- -^ -COO-CH-CH2-O-C-B
CH2OH
B bedeutet in den obigen Formeln eine tertiäre aliphatische Gruppe (Geeaatithl der Ibhlenetoffatome: 4-26)«
II.)Additionsraaktion iwieohan einer Äpoiygmppe dee GIycidylaatare einarc^/3-ttbylenieeh ungeeättiften Säure, die eich mit «iner ßarboiylgruppe der tertiären Carbonsäure polymerisieren ltflti
-COO-CH2-CH-^H2 + I000-H * ^
oder
0 I
' -0000H2-CB-O-C-B
CH2OH
B bedeutet la den efcig·* HtmU «ine tertiär· alipfcatiioht Gruppe (Geaaattahl Air ltohleiMtoffato«ti 4-26).
10H45/1733
Diese Additionsreaktionen können vor, nach oder während der llischpolymerisationsreaktion ausgeführt werden.
Die Erfindung betrifft eine Überzugsmasse bei der (A) EU 100 Gewichtsteilen eines Mischpolymeren aus 2-50 öewichtsteilen eines Additionsprodukts mit einer Hydroxylgruppe und einer tertiären aliphatischen Gruppe mit 4-26 Kohlenstoffatomen, welche durch die Additionsreaktionen I) oder II) erhalten wurden, und 98-50 Gewichtsteilen eines oder mehrerer mischpolymerisierbarer ungesättigter Monomerenbestandteile, wie Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Styrol, (B) wenigstens eine Polyisocyanatverbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen im Molekül zugegeben wurde, so daß 0,2 -5,0 Äquivalent Isocyanatgruppen, bezogen auf die Hydroxylgruppe des Mischpolymeren vorhanden sind, wobei(A)und (ß)die wesentlichen, filmbildenden Bestandteile darstellen»
Als Ausgangsmaterial für die Additionsverbindung werden im Fall der Additionereaktion I) also£> ,/S-äthylenisch ungesättigte Säure Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, fumarsäure oder Monoesterderivate der basischen Säur· verwendet. Ali ölycidyleßter mit einer tertiären aliphatischen Gruppe kann jede Verbindung mit einer derartigen Gruppe, und einer Geaaatkohlenttofisahl von 4-26 verwendet werden.
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Beispielsweise eignen sich "Cardura SH (Warenname der Shell Chemical Company), Glyeidylester τοη "Heopentanoic Acid", "Neoheptanoic Acid", "Neodecanoic Acid", "Neotridecanoic Acid", (Warennamen der Enjay Chemical Company). In diesem Fall beträgt das Äquivalentverhältnis von Carboxylgruppe zur Glyeidylepoxygruppe vorzugsweise 1:0,5 - 1ϊ2,0·
Im Fall der Additionsreaktion II) wird als Glyeidylester einerCt ,y$-äthylenisch ungesättigten Säure Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat usw. verwendet· Als tertiäre aliphatischt Carbonsäure lassen sich beliebige Verbindungen mit einer tertiären aliphatischen Gruppe mit einer Gesamtzahl von 4-26 Kohlenstoffatomen verwenden. Beispielsweise eignen sich "Versatic Acid 9", "Versatic Acid 911", und "Versatic Acid SBC120", (Handelsnamen der Shell Chemical Company), "Neopentanoic Acid", "Iteoheptanoic Acid", "Neodecanoic Acid", "Neotridecanoic Acid" usw. In diesem Fall beträgt das Äquivalentverhältnis von Carbonsäuregruppe zur Glycidylepoxygruppe vorzugsweise 1ϊ0,5 bis 1:2,0· ·
Die 1 : 1-Additionsreaktion awischen der Carboxylgruppe und der Glycidylepoxygruppe in den Fällen I) und II) kann gewöhnlich in guter Ausbeute bei einer Temperatur zwischen 30 und 16O0C la Verlauf von 5 Minuten bis 8 Stunden ausgeführt werden· Die erfindungsgemäß erwünschten Eigenschaften können am wirkungsvollsten erzielt werden, wenn man 2-50 Gewiohtsttile, vorzugsweise 5-35 Gewichts teile, des Additionsreaktionsprodukts pro 100 Gewichtsteil· Mischpolymeres anwendet·
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polymerisierbar« ungesättigte, mit dem Additions-* reaktionsprodukt mischpolymerisierbare Monomerenbeatandteile lassen sich Acrylate oder Methacrylate yon Alkanolen mit 1-16 Kohlenstoffatomen, Styrol,Vinyltoluol,Cv-Methylstyrol, Acryl» nitril, Methacrylnitril, Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylstearat, Methylvinyläther, Äthylvinyläther usw. als yerhältnismäßig neutrale Monomere yerwenden.
Zusätzlich zu diesen Terhältnismäßig neutralen Monomeren können Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid oder Methacrylamid in nicht so großer Menge mischpolymerisiert werden, um die Benetzbarkeit zwischen dem Mischpolymeren und dem Pigment und die Haftfähigkeit zwischen dem Übersugsfilm und dem überzogenen Material zu verbessern.
Um die Vernetzungsreaktion zwischen der Isocyanatgruppe und der Hydroxylgruppe zu begünstigen, kann ein Monomeres mit einer tertiären Aminogruppe, ΐ·Β· It N'-Diaethylaminoäthylaethacrylat, H^N1- Diäthylaainoäthylnethacrylat etc· in nicht so großer Menge aischpolymerisiert werden*
Srfindungsgemäß ioll tin gehärteter Überzugsfilm mit einer festen, dreidimeniional Temetittn Struktur durch Vernetzung zwischen der in das Mischpolymere durch die Additionsreaktion zusammen mit der tertiären aliphatischen Gruppe eingeführten Hydroxylgruppe und der Isocyanatgruppe ersitlt werden· Falls der Vernetzungen
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grad durch Erhöhung dee Hydroxylgruppenanteile in dem Mischpolymeren rergrößert werden eoll, kann man ein polymerisierbares ungesättigtes Monomereβ mit finer Hydroxylgruppe im Molekül z.B. 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydröxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxybutylmethaorylat, N-Methylofcorylamid, N-Methylolmethacrylamid, Allylalkohol, Methallylalkohol, Crotylalkohol, usw., hilfsweise in nicht so großer Menge mischpolyaerisieren.
Eine oder mehrere der erstgenannten rerhältnisaäßig neutralen Monomeren stellen einen größeren Bestandteil in den polymeriaierbaren ungesättigten Monomerenbestandteilen dar, welche mit dem idditionsreaktionsprodukt misohpolymerisierbar sind; die anderen Monomeren außer den verhältnismäßig neutralen Monomeren bilden einen Anteil von weniger als maximal 30 Gewichtiteile.
Als Polymerieationereaktion gum Herstellen des Mischpolymeren aus den Monomeren mit dieser Zueammensetiung lassen eich allgemein bekannte Verfahren sum Bolymerisieren τοη Methylmtthacrylat oder Styrol anwenden· Voriugeweise wird die Polymeriiation In Lösung bei einer Temperatur iwieohen 70 und 1600G In Gegenwart eine· Polymerisationeinitiators, wie Peroxiden oder bindungen, ausgeführt*
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Die so erhaltenen Mischpolymeren mit einer tertiären aliphatischen und einer Hydroxylgruppe als Seitengruppen werden mit einer Polyisocyanatverbindung vernetzt. Als Polyosicyanatverbindung eignen sich aliphatische oder alicyclische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, 2,4~Diisocyanat-1-methylcyclohexan, Diisocyanatocyclobutan, Tetramethylendiisocyanat, o-, m~ und p-Xy]$endiisocyanate, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Dimethylcyclohexylmethandiisocyanat u.dgl., aromatische Polyisocyanate, wie Tolylen-2,4-diisocyanat, Tolylen-2,6-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, m- und p-Phenylendiisocyanat, CÜDrphenylen-2,4-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanato-3» 3'-dimethyldiphenyl, ^,S-Triisopropylbenzol-^^-diisocyanat, Diphenylätherdiisocyanat und dergleichen, sowie Gemische dieser Verbindungen. Ferner kann man auch eine Polyurethanpolyisocyanatverbindung , die durch Umsetzen eines Überschusses dieser Polyisocyanatverbindungen mit einer Polyhydroxyverbindung, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Neopentylglykol, Trimethyloläthan, TrimethyM-propan, Grlycerin, Hexantriol und dergleichen hergestellt wurde, verwenden. Ferner kann man auch eine Polyisocyanatverbindung, die ein Isocyanurat enthält, eine Polyisocynatverbindung, die Allophanatgruppen enthält, oder eine Polyisocyanatverbindung,
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die Biuretgruppen enthält, verwenden· Gegebenenfalls kann man ferner auch eine von einer Dimersäure abgeleitete PoIyisocyanatverbindung verwenden*
Diese Isocyanatverbindungen werden in einer Menge von 0,2-5·0 Äquivalent Isocyanatgruppen, bezogen auf die Hydroxylgruppe in den Mischpolymeren, angewendet. Falls die Polyisocyanatverbindung in einer geringeren Menge angewandt wird, als diesem Äquivalent entspricht, tritt keine merkliche Vernetzung ein; andererseits ist es in Hinblick auf die erfindungsgemäß erwünschte Überzugsmasse nicht notwendig, eine größere Menge Polyisocyanatverbindung als diesem Äquivalent entspricht, anzuwenden»
Als Lösungsmittel zum Herstellen des erfindungsgemäßen Mischpolymeren oder zum Herstellen der erfindungsgemäßen Überzugsmasse und Aufbringen als Anstrich werden Lösungsmittel angewandt, die gegenüber der Isocyanatgruppe inert sind, wie z.B. aliphatische Kohlenwasserstoff alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Ketone, Nitrile u.dgl. Im Speziellen werden Benzol, Toluol, Xylon, Lösungsmittelnaphtha, Dioxan, Acetonitril, Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Diisopropylketon, Ithylacetat, Propylacetat, Butylacetat, ÄthylenglykolmonoäthyEkheracetat, Ciäthylenglykolmonoäthylenätheracetat, 3-Methoxybutylacetat u.dgl. häufig angewandt.
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Wenn kein farbloser überzugsfilm erzielt werden soll, wird die erfindungsgemäße Überzugsmasse mit Pigmenten gefärbt. Als Pigment eignen sich beispielsweise Metalloxid, -hydroxid, -silioat, -chromat, -sulfid, -sulfat, -carbonat, verschiedene organische Pigmente, BuB, Metallschuppenpigment usw. Die angewandte Pigmentmenge schwankt weitgehend mit der Art des Pigments; vorzugsweise wendet man aber bis zu 400 Gewichtsteile Pigment pro 100 Gelichtsteile Harzfestsubstanz an·
Die anzuwendende Lösungsmittelmenge beim Aufbringen des Überzugsmaterials hängt von der Art des ÜberzugsVerfahrens ab; vorzugsweise beträgt jedoch das Gewichtsverhältnis von Harzfestsubstanz zu Lösungsmittel 60 : 40 bis 10 : 90··
Die erfindungsgemäße Überzugsmasse kann auch durch Aufsprühen auf Bürsten, Eintauchen oder Aufwalzen oder auf andere Weise auf das zu/erziehende Material aufgebracht werden. Der Überzugsfilm kann bei Zimmertemperatur oder durch Erhitzen auf eine Temperatur unter 15O0C getrocknet und gehärtet werden. Die Härtungsgeschwindigkeit beim Trocknen kann durch einen bekannten Katalysator, wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-II-caprylat, Dimethylbenzylamin usw. beschleunigt werden·
Die erfindungsgemäßen Überzüge lassen sich auf Metall, Holz, Kautschuk bzw. Gummi, Glas, Fasern, Leder sowie verschiedene Polymere usw. aufbringen·
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Die Erfindung wird nun anhand der folgenden BeispMe näher erläutert, wobei sich alle Teilangaben auf <?as Gewicht beziehen·
A) 875-OOTeile "Cardura E", 344.00 Teile Methacrylsäure, 305.00 Teile Xylol sowie 0,18 Teile Hydrochinon wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und die Temperatur wurde unter Bühren auf 1400C erhöht· Durch quantitative Bestimmung der Menge der verbleibenden Carboxylgruppen in dem System wurde die Additionsreaktion zwischen der Epoxygruppe des "Cardura E" und der Carboxylgruppe der Methacrylsäure verfolgt· Diese Additionsreaktion verläuft stark exothe^, Daher wurde zu dem System Xylol zugegeben, um eine plötzliche stan-v Temperaturerhöhung zu verhindern; ferner wurde Hydrochinon zugegeben» \m eioe Polymerisationsreaktion in di'eser Reaktionsstufe zu verhindern· Die Auditionsreaktion ist nach etwa 40 Minuten beendet; als Reaktionsprodukt entsteht hierbei eine Lösung des 1:1-A£(Ukts von "Cardura E1 und Methacrylsäure, also ein polymerisierbares ungesättigtes Monomeres mit einer Hydroxylgruppe und einer tertiären aliphatischen Gruppe im Molekül·
B) 130,00 Teile "Nepentanoie acid", 213·00 Teile Glycidylmethacrylat, 38.50 Teile Athylacetatester und 0,2} Teile Hydrochinon wurden in ein Reaktionsgefäß eingehrecht und die Temperatur
-12« 109845/17 3 3
unter Rühren auf 12O0C erhöht. Die Reaktion wurde unter diesen Bedingungen 7 Stunden lang fortgesetzt, wobei 94# der "Heopentanoic acid" eine Additionsreaktion mit ßlycidylmethacrylat eingingen und sich ein 1:1-Addukt bildete.
Die obigen Beispiele für die Additionsreaktionen A) und B) sind Ausführungsformen, bei denen die Additionsreaktion vor der Mischpolymerisation zum Herstellen des Mischpolymeren erfolgte; selbstverständlich kann diese Additionsreaktion auch nach der Mischpolymerisation ausgeführt werden·
Beispielev bei denen verschiedene Mischpolymere unter Verwendung der Lösung des Additionsreaktionsprodukts A) hergestellt wurden, sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
Selbstverständlich kann das Additionsreaktionsprodukt aus der Lösung A) abgetrennt und gereinigt werden; im Rahmen der Erfindung ist es jedoch nicht unbedingt nötig, das Additionsreaktionsprodukt abzutrennen und zu reinigen; es wird also eine Xylollösung mit einem Gehalt von 80 Gewichtsprozent der Gesamtsumme des Additionsreaktionsproduktes und einer sehr geringen Menge der in geringem Überschuß angewandten Methacrylsäure als solche verwendet (Die Säurezahl der Lösung beträgt 18)· Entsprechend entspricht die in Tabelle I angegebene Menge des Additionsreaktionsprodukts der Menge des Produkts als solchem« Wenn also die Lösung des durch Reaktion A) erhaltenen Additions-
-13-109845/173 3
reaktionsprodukts als solche verwendet wird, ist zu be*« rücksichtigen, daß der Anteil des hierin enthaltenen Xylole 20 Gewichtsprozent beträgt·
Im folgenden wird das Polymerisationsverfahren anhand von Beispiel 1 näher erläutert. Zuerst wurden das durch Umsetzung A) erhaltene Reaktionsprodukt, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, Laurylmercaptan als Kettenübertragungsmittel, Xylol, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Butylacetatester und Äthylacetatester als Lösungsmittel in ein Heaktionsgefäß gebracht. Sie Temperatur wird unter Rühren erhöht und das Reaktionsgefäß wird zum Rückfluß erhitzt« Dann tdrd die Polymerisationsreaktion durch Eintropfen einer Lösung von Azobisisobutyrnitril als Polymerisationsinitiator in dem (asterisked) Lösungsmittel, d.h. Toluol im Verlauf von zwei Stunden eingetropft. Nach Beendigung des Ein tropfen s wird weitere zwei Stunden unter Rühren zum Rückfluß erhitzt· Die charakteristischen Werte der so er«* haltenen Harzlösung wurden auf herkömmliche Weise bestimmt.
Falls man einen farblosen Überzugsfilm unter Verwendung der in den Beispielen gemäß Tabelle I aufgeführten Harzlösung herstellen will, gibt man eine Polyisocyanatverbindung unter gutem Rühren zu der in den Beispielen erhaltenen Harzlösung,, so daß 0,2 bis 5,0 Äquivalent Isocyanatgruppen pro Hydroxyl« gruppe in der Polymerisationsharzlösung vorhanden sind;
-14-109845/1733 Hu
Die erhaltene Überzugsmasse wird auf eine zum Aufbringen des Überzugs geeignete Viskosität verdünnt und auf das zu überziehende Material aufgebracht· Falls der gefärbte Überzugsfilm unter Anwendung von Pigmenten hergestellt wird, werden diese zu den in den Beipielen erhaltenen Harzlösungen zugesetzt; gegebenenfalls wird ferner eine geringe Menge einer Substanz aur Verhinderung der Farbabscheidu&g zugegeben. Dann wird das Pigment in der Harzlösung mit einer herkömmlichen Dispergiervorrichtung dispergiert. Dann wird unter gutem Rühren eine Polyiso-cyanatverbindang^ zugegeben» so daß 0,2 bis 5,0 Äquivalent Isocyanatgruppen, bezogen auf die Hydroxylgruppe des Harzes in dem Lack, vorhanden sind; die so erhaltene Masse wird auf eine zur Bildung des Überzugs geeignete Viskosität verdünnt und auf das zu überziehende Material aufgebracht· Nach dem Trocknen erhält man dann einen Überzugsfilm·
Die Eigenschaften des Überzugsfilms aus dem in den Beispielen erhaltenem Mischpolymeren sind in Tabellen II aufgeführt; als Aluminiumsehuppenpigment wurde "Alpaste 1109A" (Handelsname der Toyo Aluminium K.K.) verwendet; als Farbpigaent wurde "Microbith 4GrT Blue" ( ein Handelsname der Ciba Ltd.) und als Titandioxid ein Rutil mit der Bezeichnung "R-820" (Handelsname der Ishihara Sangyo K.K.) verwendet· Femer wurde als Polyisocya-
natverbindung "Desmodur N-75" (ein Handelsname von Bayer) verwendet·
-15-109845/1733
Die Untersuchung der so erhaltenen überzugsmasse geschah auf folgende Weise:
Auf eine 0,8 on starke Stahlplatte, auf die zuerst ein Epoxyharz-modifizierter Acrylprimer aufgebracht worden war, wurde die mit Lösungsmitteln entsprechend Terdünnte Überzugs» masse aufgebracht und der aufgesprühte HIk wurde 7 Tage bei Zimmertemperatur oder 20 Minuten bei 800C getrocknet und gehärtet. Die Stärke des getrockneten Überzugsfilms wurde so eingestellt, daß die Stärke des Primerfilas etwa 40 Mikron und diejenige der erfindungsgeaäßen Überzugsmasse 40-50 Mikron betrugen·
Der Glanz des so erhaltenen aufgesprühten Films wurde als solcher mit einer Murakami-GlaniaeßTorrichtung in einem Winkel von 60° gemessen. Die Härte des Überzugsfilms wurde als Bleistifthärte bestimmt und als diejenige maximale Härte angegeben, bei der keine Beschädigung nach dem herkömmlichen Verfahren eintrat· Die Schlagfestigkeit wurde unter Verwendung eines 500 Gramm Gewichts auf einer Bank τοη 1,27 cm Durchmesser einer DuPont-Prüfvorrichtung zur Bestimmung der Schlagfestigkeit bestimmt« Die Haftfähigkeit wurde bestimmt, indem der Überzugsfilm in 100 Quadrate τοη 2 mm Kantenlänge eingeteilt und ein KLebband darauf geklebt und dieses heftig abgezogen wurde· FaJLIs kein mit einem (Quadrat versehener Überzugs film abgerissen wurde, wurde dieser als in Ordnung befunden«
-16-109845/1733
m 16 -
Die Benzinbeständigkeit wurde bestimmt, indem das überzogene Material in ein handelsübliches Hochoctan-Benzin 24 Stunden bei Zimmertemperatur eingetaucht und der Auflösungszustand des Überzugsfilms sowie die Verminderung des Glanzes bestimmt wurden· Die Warmwasserbeständigkeit wurde bestimmt, indem das überzogene Material 240 Stunden bei 4O0C in Leitungswasser getaucht wurde· Die Beständigkeit gegenüber ultravioletten Strahlen wurde mit zwei nebeneinander angeordneten 15 W Ultraviolett Sterilisationslampen mit einer Hauptwellenlänge von 253»7 ma bestimmt, wobei der Überzugsfilm 100 Stunden in einem Abstand von 30 cm bestrahlt und anschließend das Aussehen des Films (das Auftreten von Kalken und »erstarkte Vergilbung) be*» wertet und der Glanz in einem Winkel von 60° mit der Glanzmeßvorrichtung gemessen wurde.
Die Eigenschaften der so erhaltenen erfindungsgemäßen überzugsmasse sowie die Zusammensetzung der Farbe sind in Tabelle II aufgeführt.
-17-109845/1733
Tabelle
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Beispiel Fr. 1 2 3 4 5 6 I 0.7 7 / 8 9 10
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charakteri
stische
V/er te		 Methylmethaerylat 80.0 75.0 35.0 30.0 72.0 40.0 20.0 - 40.0 40.0 30.0
Styrol — - 35.0 30.0 - 32.0 10.0 50.0 25.0 27.0 25.0
Äthylacrylat - - - 10.0 - - 10.0 25.0 - - 15.0
n-Butylacrylat 5.0 ■ 5.0 5.0 - 8.0 8.0 30.0 - 5.0 8.0 -
2-Hydroxyäthylmethacrylafc - - - 5.0 5.0 1.0 5.0 - - 10.0
2-Öydroxypropyl3iethacry3at - - - - - - 50.0 - 5.0 - -
W-Methylolacrylamid - - - - . - S - - 5.0 -
laury!mercaptan 0.6 0.6 0.5 1.2 0.5 0.7Q7 0.5 0.5 1.3 1.3
roluol 30.0* 30.0* 30.0* 30.0* 30.0* 30.0* 30.0* 30.0* 30.0*
Xylol 10.0 10.0 2Q.0 20.0 10.0 20.0 20.0 10.0 20.0
Athylengiykolraono-
äthylätheracetat . "		 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 i
Eutylacetat 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0
Äthylacetat 30.0 30.0 20.0 20.0 30.0 20.0 20.0 30.0 20.0
Azobisisotmtyrnitril 1.2 1.2 1.5 1.5" . 1.2 1.6 1.5 1.5 1.5
nicht fläfjodige tn ~.
Bp.q-hsrifltpT ι α (Gfiw.%) 		52.0 51.6 50.0 50.0 50.7 49.0 49.0 48.0 50.0
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Menge der Hydroxyl
gruppen in der Harz
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109845/1733 bad
ORIGINAL

Claims (1)

  1. Patentansprüche :
    1· Überzugsmasse, bestehend aus Lösungsmitteln und als Hauptbestandteil aus filmbildenden Substanzen, nämlich
    (A) einem Mischpolymeren, bestehend aus (1) 2 - 50 Gewichtsteilen eines 1 : 1 Additionsprodukts aus einer Carboxylgruppe einer«^, ß-äthylenisch ungesättigten Säure und einer Epoxygruppe eines Glycidylesters einer tertiären aliphatischen Carbonsäure mit 4- 22 Kohlenstoffatomen und (2) 98 - 50 Gewichtsteilen von mischpolymerisierbaren, ungesättigten Monomerenbestandteilen, wobei die Gesamtmenge νοη(Ό und (2) 100 Gewichtsteile beträgt, zu welchem,.bezogen auf die Hydroxylgruppe des Mischpolymeren
    (B) 0,2 - 5,o iquiTalent wenigstens einer PolyisocyanatTerbindung mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen im Molekül zugegeben wurden.
    2· Überzugsmasse, bestehend aus Lösungsmitteln und als Hauptbestandteil aus filmbildenden Bestandteilen, nämlich (A) einem Mischpolymeren, bestehend aus (1) 2- 50 Gewichtsteilen eines 1 j 1 Additionsprodukts zwischen einer Epoxygruppe eines Glycidylesters einer a(, ß-äthylenisch ungesättigten Säure und einer Carboxylgruppe einer tertiären aliphatischen Carbonsäure mit 4-22 Kohlenstoffatomen und (2) 98- 50 Gewichtsteilen eines mi £chpolymeri si erbaren ungesättigten Monomerenbestandteils,
    -20-103845/1733
    wobei die Gesamtmenge von (1) und (2) 100 Gewichtsteile
    beträgt, zu welchem, bezogen auf die Hydroxylgruppe des
    (B)
    Mischpolymeren/0,2 — 5,0 Äquivalent wenigstens einer
    Polyisocyanatverbindung mit wenigstens 2 Isocyanatgruppen im Molekül zugegeben wurde,
    3· Überzugsmasse, bestehend aus Lösungsmitteln und in der Hauptsache aus filmbildenden Bestandteilen, nämlich CA) einem Mischpolymeren aus (1) 2- 50 Gewichtsteilen eines polymerisierbaren Reaktionsprodukts mit einer Hydroxylgruppe einer Carboxylgruppe einerc£,ß-äthylenisch ungesättigten Säure und einer Epoxygruppe eines Glycidylesters einer tertiären aliphatischen Carbonsäure mit 4-22 Kohlenstoffatomen und (2) 98 - 50 Gewichtsteilen eines mischpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, und (3) 30 oder weniger Gewichtsteilen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren mit einer Hydroxylgruppe im Molekül, wobei die Gesamtmenge von (1), (2) und (3) 100 Gewichtsteile beträgt, zu welchem, be-
    und (B) zogen auf die Hydroxylgruppe des Mischpolymeren/0,2 - 5,0 Äquivalent wenigstens einer Polyisocyanatverbindung mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen im Molekül zugegeben wurden.
    4. Überzugsmasse, bestehend aus Lösungsmitteln und in der Hauptsache aus filmbildenden Bestandteilen, (A) einem Mischpolymeren von (1) 2- 50 Gewichtsteilen eines polymerisier-
    109845/1733 -21-
    baren Eeaktionsprodukts mit einer Hydroxylgruppe einer Epoxygruppe eines Glycidylesters einertf^, ß-äthylenisch ungesättigten Säure und einer Carboxylgruppe einer tertiären aliphatischen Carbonsäure mit 4- 22 Kohlenstoffatomen, (2) 98 - 50 Gewichtsteilen eines mischpolymerisier-
    baren ungesättigten Monomeren, und (3) /oder weniger Gewichtsteilen polymerisierbarer ungesättigter Monomerer mit einer Hydroxylgruppe im Molekül, wobei die Gesamtmenge von (1), (2) und (3) 100 Gewichtsteile beträgt, zu welchem, bezogen auf die Hydnxylgruppe in dem Mischpolymeren (B) 0,2 - 5,0 Äquivalent wenigstens einer Polyisocyanatverbindung mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen im Molekül zugegeben wurden0
    5o Überzugsmasse nach den Ansprüchen 1 und 3, bei
    der die o(f ß-äthylenisch ungesättigte Säure wenigstens aus
    einer der Säuren Methacrylsäure, Acrylsäure oder Crotonsäure besteht.
    6. Überzugsmasse nach den Ansprüchen 1 und 3, bei welcher der Glycidylester der tertiären aliphatischen Carbonsäure mit 4- 22 Kohlenstoffatomen aus "Cardura E" besteht.
    109845/173 3
    -22-
    7. Überzugsmasse nach den Ansprüchen 2 und 4, bei welcher der Glycidylester der°^,ß-äthylenisch ungesättigten Säure aus Glycidylmethacrylat und/oder Glycidylacrylat besteht,
    8. Überzugsmasse nach den Ansprüchen 2 und 4, bei der die tertiäre aliphatische Carbonsäure mit 4- 22 Kohlenstoffatomen wenigstens aus einer der Verbindungen "Versatic Acid 9", "Versatic Acid 911", "Neopentanoic Acid", "Neoheptanoic Acid" oder "Neodecanoic Acid" besteht.
    9· Überzugsmasse nach den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, bei der das mischpolymerisierbare ungesättigte Monomere (2) aus Methylmethacrylat besteht,
    10. Überzugsmasse nach den Ansprüchen 1 bis 4, bei der das mischpolymerisierbare ungesättigte Monomere wenigstens aus einer der Verbindungen Methylmethacrylat, Styrol, Vinyltoluol oderO—Methylstyrol besteht.
    11* Verfahren zum Herstellen einer Überzugsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) eine οί,β-äthylenisch ungesättigte Säure, (2) 98 - 50 Gewichtsteile eines mischpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls (3) 0 - 30 Gewichtsteile polymerisierbar ungesättigte Monomere mit einer Hydroxylgruppe im Molekül mischpoiymerisiert, die
    109845/1733 ~23"
    {/,ß-äthylenisch ungesättigte Säure in einer Additionsreaktion mit einem Glycidylester einer tertiären aliphatischen Carbonsäure mit 4-22 Kohlenstoffatomen vor, nach oder während der Mischpolymerisationsreaktion umsetzt, so daß das Äquivalentverhältnis zwischen der * Carboxylgruppe der<?£,ß-äthylenisch ungesättigten Säure zur Epoxygruppe des Glycidylesters der tertiäten aliphatischen Carbonsäure 1 : 0,5 bis 1 : 2 und die Gesamtsumme dieser beiden Bestandteile 2- 50 Gewichtsteile beträgt, gegebenenfalls 400 Gewichtsteile Pigment auf 100 Gewichtsteile Festsubstanz in dem entstehenden Mischpolymeren zugibt und dieses einheitlich in dem Mischpolymeren dispergiert und wenigstens eine Polyisocyanatverbindung mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen im Molekül in einer solchen Menge zugibt, daß 0,2 - 5,0 Äquivalent Polyisoeyanatverbindung, bezogen auf die Hydroxylgruppe in dem Mischpolymeren, vorhanden sind*
    12, Verfahren zum Herstellen einer überzugsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) einen Glycidylester einer<^.,ß-äthylenisch ungesättigten Säure, (2) 98 - 50 Gewichtsteile eines mischpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls (5) 0-50 Gewichtsteile
    109845/1733
    polymerisierbar ungesättigte Monomere ait einer Hydroxylgruppe ia Molekai zugibt, den Glycidylester dert<tß-äthylenisch ungesättigten Säure in einer Ädditionsreaktion mit einer tertiären alipahtischen Carbonsäure mit 4-22 Kohlenstoffatomen vor» nach oder während der Mischpolymerisation umsetzt, so daß das Äquivalentverhältnis der Epoxygruppe des Glycidylesters der 0^ ,ß-äthylenisch ungesättigten Säure zur Carboxylgruppe der tertiären alipahtischen Carbonsäure etwa 1 : 1 und die Gesamtsumme dieser beiden Beetandteile 2- 30 Gewichtsteile beträgt, gegebenenfalls 400 Gewichteteile eines Pigments auf 100 Gewichteteile Festsubstanz in dem erhaltenen Mischpolymeren zugibt, das Pigment einheitlich in den Mischpolymeren diepergiert und wenigstens o,2 - 5,0 ÄquiTalent Polyisocyanatverbindung, bezogen auf die Hydroxylgruppen In den Mischpolymeren, einer PolyisocyanatTerbindung mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen im Molekül zugibt.
    13· Mischpolyaerisierbares Itonoaeree mit einer tertiären aliphatischen Gruppe und einer Hydroxylgruppe, hergestellt durch Umsetzen tiner<X,ß-&thylenisch ungesättigten Säure mit einer aliphatischen Monoglycidylverbindung der folgenden Formel
    6AD ORIGINAL 109845/1733 *
    CIL, - CH- CE7 - OCGR.
    in der H den tertiären aliphatischen Saurere«t mit 4-20 Kohlenstoffatoaen bedeutet.
    14. Polyaerisierbarea Monoaerea nach Anspruch 13» in welchem die o£»&*äthyleniseh ungesättigte Säure aus einer der Verbindungen Methacrylsäure, Acrylsäure oder Crotonsäure · beateht.
    15. Polyaerisierbarea Monomeree nach Anspruch 13» in welchen die aliphatiache MonoglyeidylTerbindung aus "Cardura £' besteht.
    16. Polyaerisierbarea Monoaeree alt einer tertiären aliphatischen Gruppe und einer Hydroxylgruppe, hergestellt durch Ifeaetsen einer polyaeriaierbaren Hcmoepoxyrerbinduag ait einer Neosäure der folgenden Formel
    I R" - C COOH,
    in der B*» BN und B*" Alkylgruppen bedeuten und die Gesamtsumme der Grundatoffatome aller Alkylgruppen 3- 25 beträgt.
    109845/1733
    17· Foiynerisierbares Honoaeres nach Anspruch 16,
    in velchea die polyserislerbare Monoepoxyverbindung aus
    *» v* ^ «-. ^- ..GlycidylacrylBäureester einer der Verbindungen Glycidylaethacrylsliureestei/oder
    Crotonsäureglycidylester besteht·
    18· Polyaerislerbares Monomere« nach Anspruch 16, in welche« die Neosäure aus einer der Verbindungen "leodecanoic Acid", "Heotridecanoio Acid", "Veraatic Acid 9* und "Versatic Acid 911".
    19· Verfahren sub Herstellen einer Ubersugsaasse nach den Ansprüchen 11 und 12« dadurch gekennzeichnet, daß nan 1- 5 Gewichteteile eines Aluainiuoachuppenpigaents und 1*3 Gewichtsteile einer i'arbpigaentpaste einheitlich in 100 Gewichtsteilen f ilabildtndee Bestandteil in der Hiecbpolyserenaasse dispergiert·
    20· Verfahren sub Herstellen eines Filae durch beschleunigtes Trocknen der Überzugsmasse gemäß den Ansprüchen 1 bis 4» 11 und 12 bei einer Temperatur von Zinnerteaperatur bis 1500C.
    21· Überzogener Gegenstand, hergestellt geoäß Anspruch 20·
    109845/1733
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