DE1668326B2

DE1668326B2 - Verfahren zur herstellung von n-octatrien-1,3,7 und/oder dessen adducten

Info

Publication number: DE1668326B2
Application number: DE1968J0035943
Authority: DE
Inventors: Nobue Osaka; Takahashi Shigetoshi Izumiohtsu Osaka; Kogure Akira Yokkaichi Mie; Hagihara (Japan)
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1967-03-15
Filing date: 1968-03-15
Publication date: 1976-09-09
Also published as: DE1668326A1; US3541177A; GB1178812A

Description

Bei sämtlichen der vorstehend bekannten Ver-

is fahren ist die Selektivität für die gewünschte Verbindung, d.h. n-Octatrien-1 3,7, niedrig, und in dem Reaktionsprodukt treten im Gemisch Beiproduk'r. wie n-Octatrien-i.3.6. Viny'cyclohexen und rindere O'igomere auf. Deshalb müssen umständliche Reini-

:o gungsverfahrcn durchgeführt werden, bevor ein n-Octatrien-1.3 1 von hoher Reinheit erhalten wird

Auf ca be der Erfindung ist die Schaffung eine·« Verfahrens zur Herstellung von n-Octatrien-1.3.7 bzw. Addukten hiervon mit bestimmten funktionellen or-

2s izanische" Verbindungen durch Dimerisieren von Butadien mit einem spezifischen Katalysator, wöbe' die aewünschten Produkte mit einer praktisch 100%igen Selektivität erhalten werden können

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Hcrstellung von n-Octatrien-1.3.7 und oder dessen Addukte der allgemeinen Formel

R"-CH_;-C H=CH-CH₂-CH₂-CH₂-CH--C H_:

is worin R" Alkoxy mit 1 bis 6C. Aryloxy mit 6 bis 8C Alkylthio mit 1 bis 6C. den Rest eines primären oder sekundären Amins oder einer aliphatischen Saure mit 1 bis 5 C bedeutet, durch Dimerisieren von Butadien in Gegenwart eines Ubergangsmetalls als Katalysator geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist da« man die Reaktion in flüssiger Phase in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder gegebenenfalls in Gegenwart eines flüssigen organischen Mediums, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist. und in Anwc^en-

4s heit eines Katalysators durchführt, der aus einen¹ Palladium-tert.-Phosph^;r< Komplex mit e^;nem rlien^- philen Mittel als Liganden mit der allgemeinen Fnrme'

(RjPl₂Pd · L

besteht, worin R einen Alky'rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest mit 4 bis β Kohlenstoffatomen oder Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und L das dienophile Mittel ist. das Malein-

ss säureanhydrid. Maleinsäureester. Benzochinon Fumarsäure Fumarsäureester. CitraconFäureanhydrid Fumaronitril, Acetylendicarboxylat oder Naphthochinon darstellt.

Die hier verwendeten »dienophilen Mittel« sind un-

f-o gesättigte Verbindungen mit einer Doppelhindung (Hler Dreif:i.;hhindun!' die ein Adduki mit einem konjugierten Dien hei der Diels-Alder-l'mset/un·.' bilden können.

Spezifische Beispiele [ür

hs sprechend der Formel R₁P

phosphin, "!"ribiitylphosphm. Triphenylphosphin. i np-ch!orpheny !phosphin. Diphcny lmet hy !phosphin. Tno-tolvlnhosnhiii. Tri-n-biphenylphosphin. Τπ-0-b¹

tertiäre Phosphine entsind folgende: Triäthvl-

phenylphosphirs. Tricyclohexylphosphin und ähnliche. Derartige tertiäre Phosphine sind als einfach gebundener Ligand in den beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysatorverbindungen vorhanden.

Beispiele für tertiäre Phosphine der Formel ^_nPR'—PR₁ sind folgende:

Ph₁PCH₂CH₂PPh₂.
(CH₃J₂ PCH₂CH₂P(CH₃),,

Ph₂PCH₂PPh₂

Ph₂PCH₁CH-CH₂PPh₂.

worin Ph einen Phcnylrest bedeutet. D;e«e tertiären Phosphine sind in den Katalysatorverbindunoen der Erfindung a's zweifach gebundener Ligand vorhanden. Die bevor".'2t(» Gruppe der Katalysatoren gemäß der Frfmdnnr. «inH Paüadium-Phosphip.-Komplexe die Maleinsäureanhydrid als Ligand enthalten, die sich durch folgende Formel wiedergeben lassen:

UC
ιΓ.,Ρ,-Ρν' I¹ Γ

nc '

unrip R die vir<;t<*hond angesehene Rcdi'nuir".*
und vorzugsweise ein Phenylrest i^t

Der aus einem derartigen Pailadiiim-Phosphm-Komplex mit rnciri dienophilen Mi"el ;«ls I ieandet· luifeebaiite Kfuabs^tor kann ? B au·" tollende Weise hergestellt worden: Ί i_'trakis-tert.-pho«.phir>-Pn!lad'urp der Formel Pd(R »Ρ\» wird >n e'pen? -.-.νιτ-ν_:»·>Λ_Γ l.ösunüsmit'e¹ 'vie Benzol, Toluol ο."¹⁰' τ^,,-,,\_Λ .\_ro_ furan, gelöst ',nid c'i'· Lösvtmz rn^;t e^;ne'" Lö-μγ." ·!:■·· ^ ri'cno^rih'!"r M.it'e'^{c ir|} cinerp ^^r? <ηίςρΗ·η \ Sciin.n;-niitte¹ 'Γ einer inerter Onsatmosphprn ''viyniels'visi" Stick^c1off, bⁿ' Temperaturen zwi^ch ;n P :'.'i'nt'*"-ps·· ^atur und dorr Siedepunkt der ?.v h-Henrier· !. -"isunt: vermischt. i>pr>r. wird d;is '.ösiinnsnitiel :ii:rcb Ab- so

Rückstand nus "inem orri^nis'-hen I.ösinpsmittel um j-rjst'illis'er' ^Λ "f diese Weise virH ^_rr χ_Οτιπ|ηγ wi> er fvi^r die vorteilende FrftrHuri;? br'iich^nr ist. erhalten.

Weiterhir. können die Katalysatorep de Frfindunr die ai<. Lijnndep. ein Di-tert.phosphin, wie ?.. B. Bi<; (diphcp.ylr^osphini^hiir enthalten, 'eicht orhi^'er »•erdcp.. ^e η η .'v^r:*- Hi-iert phosphin niii .!."v I'."" ple\ (P: ,P).Pd · !... der cnisnrechend dem vorstehe" V-

Phosphip'i'-^r'-'i'T lirn'iesctzt w'<^rr^{
Di·: Komp!-::;: sin.;i "e^enüh»^·- ! u'· ·:γ:ι^(;γ·"-ι·

A |η c'.· -T^iiinr: -in" M ei C'' Π " '\ '■ V V('r!us⁽ ί^ll''' " Λ I-11 - '

t:it ^?' l.iif¹. si "ι j jedoch 'Tcncni'ber \"""-λ ί γ:"Ί·ιΙ'\ stabil

Dc:" Κ;ΐ!Ί|νι··ΌΓ ist vorzugsweise in^ Rcak'ions

K^- 10 M;il,m_O! :■ Mol Butadien, insbesondere 0,01 bis 5 Millimol, vorhanden. Die optimale Menge des Katalysators beträgt 0.1 bis 3 Millimol je Mol Butadien.

Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise zwischen Raumtemperatur und 150° C, bevorzugt 4C bis 12U^CC. Keine spezielle Begrenzung gibt es hinsichtlich des Reaktionsdruckes, soweit er ausreichend ist, das Reaktionseemisch in flüssiger Phase zu halten. Im allgemeinen wird ein Druckbereich zwischen normalem Atmosphärendruck und 30 kg/cm² bevorzugt. Gewöhnlich sind höhere Drücke zu bevorzugen, da dadurch die l'mwandlungsgeschwindigkeit erhöht wird.

Die Umsetzung wird bevorzugt in einer Gasatmosphäre die gegenüber dem Katalysator inert ist. beispielsweise Stickstoff oder Argon, oder in der autogen gebildeten Atmosphäre des Butadiens durchgeführt

Wird die Reaktion in Gegenwart eines flüssigen Mediums durchgeführt, so werden bevorzugt etwa gleiche Volumen verwendet. Solche flüssigen Medien sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol. Toluol. Xylol, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan. Hexan. Octan, cycloaliphatisch·.' Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Decahn. Äther, wie Äthyläther. '^reirnhydrofuran. Ketone, wie Aceton. Methylethylketon. Alkohole, wie Methanol, Äthanol. 'sor>ror>nri^i tf>rt _Rnt3r\(->i C^vc'r<hevano|, Amine, bei- ^ni^lswnic -.linintisrhe Amine wie Diisopropyl-■■rpin und Riitylprnin, aromatische Amine, wie Anilin Tier Tohiid'P heterocyclische Amine, wie Piperidin ■nid Momhnün verschiedene Phenole, Mercaptane. »ic 7.. B ProOvlmercaptan. Butvlmercaptan, Amyl-•nercnptap Hewlmercantap oder Thiophenol. und alinhniisehe Monocarbonsäuren, wie Ameisensäure.

f ssH'siiiiff iinri Propionsäure

FaH= Vein '.osunc^nv'te' oder gjn flüssiges organisches Mf»Hii.;rp. das unter den R.eakt'ons.bedingiintren ine^rt is<. heispHsweise Kohlenwasserstoffe. Äther. Ketone oder Alkohole, die sterischc Hinderung zeigen wie z. B fsoproparo! oder tert.-Biitanol. verwendet wird, wird n-Qctatrien-1,3.7 als Butadiendimeres mit praktisch i00^o/riaer Selektivität gebildet. Es wurde ^rest»este|it Haß bei Verwendung dieser flüssigen Medien (\'>p Reaktionsgeschwindigkeit in der an-■r._P.iK₍»non R_f»jv,_i._nf,-₁|jT_f. a^sto'fit ·* h. K ohlsnwasseriinir^ :·;»ι>πι- vvt Λ-ν·. ..pH Λΐι-ηιι-»]- c¹'·:· st-rischc Hinderung 'v'<«t-n.

Wenn andererseits funktionell organische Ver- •v r3ir^:'ch Alkohole. Phenole. Mercaptane. Ani'n.e. s'.-kvr-'ipr·· Α·τ^;η_:> oder aüphatische ■h'-.t-ic-iiircn. Hjλ Veine sterische Hinderung .'eigen als flüssige Medien verwendet werden, wird ein Produk¹ be^; dem die Verbinduni' :m die DoppeibindiiP!' '■■·:·" n-Octatrien-l.?,"⁷ addiert is',oder eine Mischung eines derartigen AdditionspnxUiktcs mit p-Octatn^un-i.? ~ als Rutridiendimerc: mi', praktisch l0n%i!<i"-«;.-iek'ivit.ä1 -rh-lter. 7" df-vr'^-n Mkoho-].._r ji.. !·,,,-!■' >:<crjm-ii,; H-'iderMH¹.¹. .'"igen, gehören '■■ispiclsv.-ei-.· :""w-.t!!l'·' Mk ir·H? pv¹ ! bisftKohlen-.^,,(τ.,ι,,,τ.;.;·. ,\... \ι·,·>ι!\>"·>! ^:\ 11""'"Ti' imhI Cyclohexanol ·.· πι,.,., ,,ι,,,, ι;,, ι,,,;,,.. _K,„_r;,-_ru., Min(iori:ng /eigen. ι. .,...,, .i,„ „,,..;......,,:.... p)_1(?ni,i„ „.j.. Phenol.\iethy!- .-.i,. .,,,ι . · ... ιv .,oii,. i,,!^.,·,,...: .,; ML-rcapiancr. die : .μ.,., ,λο,-^.-Ιλ,, '-!JrJdCr¹JP^ 7ci!7-?n. beispielsweise einwertig·.· N'iereaptanenvt ! his 6 Kohlenstoffatomen, wie Methy!:"?rcaptan. Äthylmercaptan oder Thiophenol. ^,,_Vvi · .λ. ;,_v.-j^.. ,-,.j,,.- s:-l:un;l;ir_C \minc v.rö alioha'ische

Monocarbonsäuren mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Ameisensäure oder Propionsäure.

Von diesen Additionsprodukten kc.nn das Hauptprodukt durch die nachfolgende Formel wiedergegeben werden:

R"—CH₂CH = CHCH₂CH₂CH₂CH = Ch₂

worin R' Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Aryloxyreste mit 6 bis 8 Kohlenstoffatome, Alkylthioreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, verschiedene Reste von primären und sekundären Aminen oder aliphatische Säurereste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Wenn z. B. Methanol oder Essigsäure als Lösungsmittel verwendet werden, werden die folgenden Addukte als Hauptprodukt erhalten:

CH₃OCH₂CH = CHCh₂CH₂CH₂CH = CH₂
CH₃COOCH₂CH = CHCHjCH₂CH₂CH = CH₂

Im Fall von Methanol wird ein Addukt. bei dem der CH,O-Rest an ein inneres Kohlenstoffatom des Moleküls addiert ist, in einer 5% nicht übersteigenden Menge erhalten. Im Fall von Essigsäure wird ein Addukt. bei dem der CH₃COO-ReSt an ein inneres Kohlenstoffatom des Moleküls addiert ist. in einer Menge von etwa 30% erhalten. Das Verhältnr dieser Addukte zu n-Octatrien-1,3,7 steigt normalerweise mit der Zunahme der Menge des flüssigen Mediums an, falls die Menge des Butadiens unverändert bleibt. Bei bestimmten Arten der flüssigen Medien besteht jedoch das Produkt praktisch ausschließlich aus dem Addukt oder den Addukten. Die Addukte lassen sich von n-Gctatrien-1,3,7 durch eine übliche Destillation leicht abtrennen.

Somit können gemäß des Verfahrens der Erfindung durch Anwendung des vorstehend aufgeführten neuen Katalysators n-Octatrien-1,3,7 und/oder Addukte von n-Octatrien-1,3,7 mit funktionellen organischen Verbindungen der oben beschriebenen Art praktisch mit 10ö%iger Selektivität erhalten werden. Dies ist im Vergleich zu den bekannten Dimerisationsvcrfahren für Butadien ein völlig überraschendes Ergebnis, da hierbei viele Nebenprodukte außer n-Octatrien-1.3,7. wie z. B. n-Octatrien-1,3,6 l-Vinyl-3-methylencyclopentan, Vinylcyclohexen-3, LS-Cyclooctadien und Butadienoligomere oder -polymere von höherem Molekulargewicht gebildet werden. Tatsächlich zeigen die Katalysatoren des erfindungsgemäßen Verfahrens keine merkliche Aktivität für andere Octatrienisomere außer n-Octatrien-1,3,7, für Cyclooctadiene und andere Butadienoligomere oder -polymere.

Somit können gemäß dem Verfahren der Erfindung n-Octatrien-1,3,7 oder Addukte desselben in reiner Form lediglich durch Abdestillieren des flüchtigen Butadiens von dem Reaktionsgemisch erhalten werden. Falls ein flüssiges organisches Medium bei der Umsetzung eingesetzt wird, wird dieses ebenfalls durch die Destillation entfernt.

n-Octatrien-1,3,7 und dessen Addukte, die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt wurden, sind nicht nur als polymerisierbare oder copolymerisierbare Monomere wertvoll, sondern auch als Ausgangsmaterial für die Herstellung höherer Alkohole, Amine. Äther und Ester.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuteruna des Verfahrens der Erfindung.

Beispiel 1
A. Herstellung d=s Katalysators

Zu 30 ml einer Benzollösung, die 1,155 mg (1 Millimol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium

[Pd(Ph₃P)₄]

ίο enthielt, wurden 15 ml einer Tetrahydrofuranlösung einer äquimolaren Menge Maleinsäureanhydrid tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur unter Stickstoffgas zugegeben. Die Reaktionsflüssigkeit änderte ihre Farbe zu hellgelb. Nach Beendigung des

Eintropfens wurde weitere 30 Minuten gerührt und anschließend die Lösungsmittel bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck entfernt. Der gelbe Rückstand wurde in 15 ml Benzol/Methanol (2:1) als Mischlösungsmittel gelöst. Wenn 15 ml η-Hexan zu

ίο der Lösung zugegeben wurden und abgekühlt wurde. fielen gelbe Kristalle aus. Die Kristalle wurden abfiltriert, mit einem Mischlösungsmittel aus Benzol Methanol und Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Dabei wurden 630 mg des Produktes der

folgenden Formel erhalten:

[(Q H, 1.,P]₂Pd

CH

Die Analysenwerte des so hergestellten Katalysators waren folgende:

Zersetzungspunkt: 180 bis 213"C (gemessen 111 Stickstoff gas")

Elementaranalyse:

Berechnet ... C 65,90, H 4.43, O 6,58. P K.50%; gefunden .... C 66.39, H 4,49, O 6,30, P 8,72%. Molekulargewicht:

Berechnet . .. 729,0%;
gefunden .... 732%.

B. Herstellung von n-Octatrien-1,3.7

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl von 100 ml Inhalt wurde mit 219 mg (0,3 Millimol) des vorstehenden Produktes A, dem Bis(triphenylphosphin)palladium-Maleinsäureanhydrid-Komplex, und 20 ml raffiniertem Benzol in Stickstoffgasatmosphäre beschickt. Nachdem der Autoklav geschlossen war, wurde das Stickstoffgas innerhalb des Autoklavs durch Butadiengas ersetzt, wozu einige Male durchgespült wurde. Dann wurden 25 ml trockenes Butadien, die in einem Trockeneis-Methanol-Bad abgekühlt waren, in den Autoklav eingebracht. Dann wurde der Autoklav 6s auf 110 C unter Schütteln erhitzt und die Umsetzung während 7 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt. Im Verlauf dieser Zeit fiel der Druck von etwa 10 kg cm^: auf etwa 4 kg/cm² ab. Das Erhitzen wurde abge-

brochen und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das gelbe flüssige Reaktionsgemisch wurde dann in einen Claisen-Kolben von 50 ecm Inhalt in Stickstoifgasatmosphäre überbracht und der Destillation in einem ölbad von etwa 55'C unter s einem verminderten Druck von etwa 20 mm Hg destilliert. Dieses Abtrennverfahren für das Rcaktionsprodukt von den Katalysator wurde ebenfalls in Stickstoffgasatmosphäre ausgeführt. Das dabei gewonnene Gemisch von Benzol und Reaktionsprodukt \o wurde in einem Gefäß aufgefangen, das in einem Troekeneis-Methanol-Bad gekühlt wurde. Nach der Abdestillalion des Benzols aus dem flüssigen Gemisch wurden 5 g des Reaktionsproduktes erhalten. Das Produkt bestand praktisch ausschließlich aus n-Octa- is trien-1.3.7 mit einem Siedepunkt von 124 bis 125 C, n = 1.4682, und enthielt keine merklichen Mengen anderer Oligomerer.

Beispiel:

Wenn das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 unter B durchgeführt wurde, jedoch 20 ml Butadien verwendet wurden und die Reaktion während 3 Stunden bei 120 C ausgeführt wurde, wurden 5.6 g n-Octairien-1.3.7 erhalten. Die quantitative Analyse des Produktes mittels Gaschromatographie ergab, daß nur Spurenmengen von 4-Vinylcyclohexen und Butadientrimeren gebildet wurden.

B c i s ρ i c 1 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 unter B wurde wiederholt, wobei jedoch 20 ml raffiniertes Tetrahydrofuran als Lösungsmittel verwendet wurden und 20 ml Butadien der Umsetzung während 7 Stunden bei 115'C unterzogen wurden, wobei 10.7 g n-Octatrien-1.3.7 mit etwa 100%iger Selektivität erhalten wurden.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 1 unter B wurde wiederholt, jedoch 20 ml Aceton als Lösungsmittel verwendet und 20 ml Butadien der Umsetzung während 7 Stunden bei 115 bis 119 C unterzogen, wobei 11.2 g n-Octatrien-1.3.7 mit etwa 100%iger Selektivität erhalten wurden.

Beispiel 5

Es wurde das in Beispiel 1 unter B aufgeführte Verfahren wiederholt, jedoch 20 ml Isopropanol als Lösungsmittel verwendet und 20 ml Butadien der so Umsetzung während 4 Stunden bei 100 bis 110 C unterzogen, wobei 9,3 g n-Octatrien-1.3,7 mit etwa 100%iger Selektivität erhalten wurden.

B e i s ρ i e 1 6

Das in Beispiel 1 unter B beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden 20 ml Methanol als Lösungsmittel verwendet und 20 ml Butadien während 30 Minuten bei 100^cC umgesetzt. Dann wurde die Abtrennung des Reaktionsproduktes und des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation auf einem ölbad von etwa 70^cC bei einem verminderten Druck von etwa 8 mm Hg durchgeführt.

Die dabei erhaltenen 10 g Reaktionsprodukt bestanden ausschließlich aus dem Additionsprodukt des Methanols an n-Octatrien-1,3,7

Das Produkt hatte einen Siedepunkt von 96 bis 99 C/'SOmm Hg. «f = 1.4409.

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch die Menge des Katalysators auf 73 mg (0,1 Millimol) verringert und die Umsetzung während 50 Minuten bei 70 C durchgeführt. Dabei wurden 16 g des Methanoladduktcs von n-Octatrien-1.3.7. das in Beispiel 6 beschrieben ist. erhalten.

Beispiel S

Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch die Umsetzung während 2 Stunden bei 40 C ausgeführt, wobei 10,4 g des gleichen Adduktes erhalten wurden.

Beispiel 9 A. Herstellung des Katalysators

Zu 30 ml einer Benzollösung, die 1.155 mg Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium [Pd(Ph₃Pl₁] enthielt, wurden 15 ml einer Benzollösung, die 108 mgp-Benzochinon enthielt, unter Rühren bei Raumtemperatur eingetropft.

Nach Beendigung des Eintropfcns wurde 30 Minuten gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck entfernt. Der rote Rückstand wurde aus einem Mischlösungsmittel aus Benzo! und η-Hexan umkristallisiert. Dabei wurden 6(X) mg des Komplexes erhalten, der einen Zersetzungspunkt von 217 bis 218 C (gemessen in Stickstoffgas) hatte und der folgende Elementaranalyse zeigte:

Berechnet ... C 68,25. H 4.64. O 4.33. P 8.38"»:

gefunden C 68.51, H 4.88. O 4.18. P 8.64¹O.

Molekulargewicht:
Berechnet .. . 739.0%:
gefunden .... 769%.

B. Herstellung des Methanoladduktes von n-Octatrien-1.3.7

Es wurde entsprechend Beispiel 6 gearbeitet, jedoch 74 mg (0.1 Millimol) des vorstehenden Bisftriphenylphosphin)palladium-Benzochinon-Komplexes

[(C₆H₅I₃P]₂Pd

-Ii

Il c

! ο

(CH_xO-CH₂CH = CHCH₂CH₂CH₂CH = als Katalysator verwendet und die Umsetzung wäh rend 100 Minuten bei 80⁰C durchgeführt. Es wurdet 14,5 g des Methanoladduktes von n-Octatrien-1,3.' erhalten.

Beispiel 10

Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch als Lösungs mittel an Stelle von Methanol Äthanol verwende und die Umsetzung während 1 Stunde bei 110 bi 115° C durchgeführt. Dabei wurden 6,4 g n-Octa trien-1.3,7 und 6.5 g des Äthanoladduktes von n-Octa

ΑΠ9 537/47

9 ^ ίο

trien-1,3,7 erhalten. Das Addukt hatte einen Siedepunkt von 105 bis 107"C/73 mm Hg, η = 1.4422 Beispiel 14

BeisD'el 11 Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch der Bisltr

^p phenylphosphinjpalladium - Dimethylfumaral - Kon

Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch 20 ml Eis- .'■ plex der folgenden Formel essig als Lösungsmittel verwendet und die Umsetzung

während 6 Stunden bei 120 C ausgeführt. Dabei H COOCH,

wurden 7 g des Essigsäureadduktes von n-üeta-

irien-1,3,7 mit einem Siedepunkt von 72 bis 75 C (/

6 mm Hg erhalten. ίο [Κ',,Η,Ι,Ρ], Pd ■ !!

Bei spiel 12 ⁽

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch der IJis(tn- 11,COOC H

phenylphosphinlpalladium - Fumarsäure - Komplex

der Formel κ als Katalysator verwendet. Der in diesem Bcispii

jl COOH verwendete Komplex hatte die folgenden Analyse·

werte:

C Zerset/ungspunkt: 175 bis 176 C.

[(Q₁H₅I₃P], Pd ii _io Elemeniaranalyse:

Berechne' . C 65.OS. Π 4.94. OS.26".·.: HOOC H gefunden ... C 64.87. H 4.96. O 8.46",,.

Molekulargewicht:

an StelledesBisdriphenylphosphintpalladium-Malein- ;s _R> , " iäureanhydrid-Komplexes verwendet. Der in diesem Hcrechnei ... ^7>.l „;

Beispiel verwendete Komplex hatte folgende Analysen- gefunden .... 720%.

^werte: Das Metlianoladdukt von n-Octatnen-1.3."' wurd

Zersetzunespunkt: 233 bis 241 C ^{in einer} Ausbeute von 86% und mit einer Selektmiii

_U1 " , 3° von praktisch 100% erhalten,

klementaraiialyse:

Berechnet ... C 64.31. H 4.49. P 8.14"«; Beispiel 15

gefunden C 64.36. H 4.67. P 8.29%. Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch der Bisitri

_ . , . . Phenylphosphinlpalladium - Funiaronitri! - Komplc n-Octatnen-1.3.7 wurde in einer Ausbeute von ^ der folgenden Formel ίο"ϊ> und mit einer Selektivität von etwa 100"._u erhalten. H CN

B e i s ρ i e 1 13 _c

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch der BisUri- je ['QH₅),P], Pd - ;i

phenylphosphinlpalladium - Citraconsäureanhydrid- C

Komplex der Formel

NC H

_r ^{45 als} Katalysator verwendet. Der in diesem Beispiel \er

^C wendete Komplex zeiute die folgenden Analysen

werte:
C
[<C„H,l,P],Pd : O Zersetzungspunkt: 208 bis 210 C.

C ₅o Elementaranalyse:

^X _c Berechnet ... C 70,19, H 4.87. N 3,56. P 7.87%:

I! gefunden .... C 70,45. H 4,78. N 3,51, P 7,61%.

° Das Methanoladdukt von n-Octatrien-1 3 7 wurdi

anStdledesB.s.tnphenylphosphmipa.lad.um-Malem- ^?

säureanhydrid-Komplexes verwendet. Der in diesem

Beispiel verwendete Komplex hatte (olgende Analysen- Beispiel 16

^Werte' Beispiel 6 wurde wiederholt jedoch der Bisitri

Zersetzungspunkt: 170 bis !83 C. *» Phenylphosphinlpalladium-Naphthochinon-Komple)

Elementaranalyse: ^{der FonneI}

Berechnet ... C 66.27. H 4.78, P 8.11%: ^

gefunden .... C 66,50. H 4,78. P 8.11%. Λ /<

n-Octatrien-1,3,7 wurde in einer Ausbeute von 60% [(QH₅I₃P]₂Pd-* |i ji ι

und mit einer Selektivität von praktisch 100% er- \-"' ^Nv^;

halten. (1

als Katalysator verwendet. Der in diesem Beispiel verwendete Komplex zeigte folgende Analysenwertc:

Zerset/ungspunkt: 220 bis 224 C.
Hlemeniaranalyse:

Berechnet ... C 70,01. H 4.60, O 4.06. P 7.85%: gefunden .... C 70.27. H 4.74. O 4,2?. P 7.60%.

Das Methanoladdukt von n-Octatricn-1,3.7 wurde in einer Ausbeule von 88% und mit einer Selektivität von praktisch 100% erhalten.

Beispiel 17

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die verwendete Menge des Katalysators 0,2 Millimol unt s die verwendete Menge Butadien 20 ml betrug und eir Gemisch aus 20 ml Aceton und 15 g Anilin als Lo sungsmittel verwendet wurde, wobei die Umsetzuni während 30 Minuten durchgeführt wurde. Es wurdet dabei 19,2 g der Anilinaddukte von n-Octatrien-1.3.' ίο erhalten, die aus 14.4 g Phen.ylocta-2.7-dienylamii (Siedepunkt 184 bis 186 C 25 mm Hg) und 4.8 g Phe nyl-di(octa-2.7-dienylamin)(Sicdepunkl 209 bis 210 C 5 mm Mti) bestanden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von n-Octatrien-1,3,7 und/oder dessen Addukte der allgemeinen Formel

R"-CH,-CH=CH-CH,-CH₂-CH₂-CH=CH_:

worin R" Alkoxy mit 1—6C. Aryloxy mit 6 bis 8 C, Alkylthio mit 1-6 C. den Rest eines primären oder sekundären Amins oder einer aliphatischen Säure mit 1 bis 5C bedeutet, durch Dimerisieren von Butadien in Gegenwart eines Ubergangsmetalls als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in flüssiger Phase in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder gegebenenfalls in Gegenwart eines flüssigen organischen Mediums, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist, und in Anwesenheit eines Katalysators durchführt, der aus einem Palladium-tert.-Phosphin-Komplex mit einem dienophilen Mittel als Liganden mit der allgemeinen Formel

(R₃P)₂Pd L

besteht, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und L das dienophile Mittel ist. das Maleinsäureanhydrid. Maleinsäureester. Bcnzochinon, Fumarsäure, Fumarsäureester. Citraconsäureanhydrid, Fumaronitril, Acetylendicarboxylat oder Naphthochinon darstellt

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien mit dem Palladium-tert.-Phosphin-Komplex mit einem dienophilen Mittel als Liganden in Gegenwart von Alkoholen. Phenolen. Mercaptanen. primären Aminen, sekundären Aminen oder aliphatischen Monocarbonsäuren, die keine sterische Hinderung zeigen, in Berührung bringt und anschließend das dabei gebildete Butadiendimere als Addukt dieser Verbindungen an n-Octatrien-1,3.7 oder al« Gemisch dieses Adduktes mit n-Octatrien-1.?.? ge win nt

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zu^r Herstellung von n-Octatrien-1.3,7 und'oder Addukten desselben an Alkohole. Phenole, Mercaptane, primäre oder sekundäre Amine oder aliphatische Monocarbonsäuren durch Kontaktierung von Butadien mit einem Übergangsmetall als Katalysator, wobei die Dimerisation des Butadiens unter sehr hoher Selektivität ausgeführt wird.

Bisherige Verfahren zur Herstellung von n-(Vtatncn-1.3.7 durch Dimerisation von Butadien sind folgende:

1. Fin Verfahren, wobei die Dimerisation in Gegenwart einer nichtaromatischen Hydroxylverbindung unter Verwendung eines: aus einer nullwertigen Nickelverbindung und einer dreiwertigen Phosphor-, Arsen- oder Antimonverbindung als Elektronendonator ^stehenden K:\tahsntorsystems durchgeführt wird (vgl. japanische Patentveröffentlichung 12 601/65);

2. ein Verfahren, wobei Nickelcarbonylderivate als Katalysator und Phenolverbindungen als Pro-

motor verwendet werden (vgl. US-PS 32 84 529i, und

3. ein Verfahren, wobei ein Alkohol als Lösungsmittel verwendet wird und ein aus NiCl₂ · 2PPh,

ίο (Ph bedeutet Phenylgruppe) und NaBH₄ bestehendes Katalysatorsystem angewandt wird (vgl. jap. Patentveröffentlichung 8 05566).