[go: up one dir, main page]

DE1668323B1 - Verfahren zur katalytischen Dehydrierung,Dehydrocyclisierung und Hydroentalkylierung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen Dehydrierung,Dehydrocyclisierung und Hydroentalkylierung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number
DE1668323B1
DE1668323B1 DE19681668323 DE1668323A DE1668323B1 DE 1668323 B1 DE1668323 B1 DE 1668323B1 DE 19681668323 DE19681668323 DE 19681668323 DE 1668323 A DE1668323 A DE 1668323A DE 1668323 B1 DE1668323 B1 DE 1668323B1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
benzene
catalyst
dehydrocyclization
hydrocarbons
toluene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19681668323
Other languages
English (en)
Inventor
Rodina Antonina Alexandrowna
Grjasnow Wladim Michailowitsch
Mischtschenko Alex Petrowitsch
Smirnow Wiktor Sergejewitsch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institut Neftekhimicheskogo Sinteza Imeni A V Topchieva
Original Assignee
Institut Neftekhimicheskogo Sinteza Imeni A V Topchieva
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from SU1139894A external-priority patent/SU256745A1/ru
Application filed by Institut Neftekhimicheskogo Sinteza Imeni A V Topchieva filed Critical Institut Neftekhimicheskogo Sinteza Imeni A V Topchieva
Publication of DE1668323B1 publication Critical patent/DE1668323B1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3335—Catalytic processes with metals
    • C07C5/3337—Catalytic processes with metals of the platinum group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J15/00—Chemical processes in general for reacting gaseous media with non-particulate solids, e.g. sheet material; Apparatus specially adapted therefor
    • B01J15/005—Chemical processes in general for reacting gaseous media with non-particulate solids, e.g. sheet material; Apparatus specially adapted therefor in the presence of catalytically active bodies, e.g. porous plates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/464—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule
    • C07C4/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene
    • C07C4/14—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene splitting taking place at an aromatic-aliphatic bond
    • C07C4/18—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/321—Catalytic processes
    • C07C5/324—Catalytic processes with metals
    • C07C5/325—Catalytic processes with metals of the platinum group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
    • C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
    • C07C5/41—Catalytic processes
    • C07C5/415—Catalytic processes with metals
    • C07C5/417—Catalytic processes with metals of the platinum group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/48—Silver or gold
    • C07C2523/50—Silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/72—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S48/00—Gas: heating and illuminating
    • Y10S48/05—Diffusion membrane for gas reaction or separation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/8995—Catalyst and recycle considerations
    • Y10S585/906—Catalyst preservation or manufacture, e.g. activation before use
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/949—Miscellaneous considerations
    • Y10S585/951—Reaction start-up procedure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Dehydrierung, Dehydrocyclisierung und Hydroentalkylierung von Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 20 C-Atomen, besonders von Erdöl- und Erdgas-Kohlenwasserstoffen, beispielsweise zur Gewinnung von Monomeren für die Herstellung von synthetischen Stoffen, medizinischen Präparaten sowie Ausgangsstoffen der Halbleitertechnik.
Die katalytische Dehydrierung, Dehydrocyclisierung und Hydroentalkylierung von Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Dienen und aromatischen Kohlenwasserstoffen führte man bisher bei Temperaturen von 400 bis 6000C durch, beispielsweise in Gegenwart eines Nickel-Calcium-Phosphat-Katalysators die Dehydrierung von Isoamylen zu Isopren (vgl. tschechoslowakische Patentschrift 88 050). Nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1315 240 wird in Gegenwart eines Oxidkatalysators die Dehydrierung von Butan und Isopentan durchgeführt oder in Gegenwart verschiedener Phosphate die Herstellung von Divinyl aus Buten-1 erreicht (vgl. die USA.-Patentschrift 3 067 272). Für die Dehydrocyclisierung verwendete man Platin- und Palladium-Tonerde-Katalysatoren sowie Alumochrom-Mischkatalysatoren.
Die Durchführung dieser Verfahren bei hohen Temperaturen wird naturgemäß von einer bedeutenden Zersetzung der Kohlenwasserstoffe und Verkokung des Katalysators begleitet, wodurch eine periodische Regenerierung des letzteren notwendig wird. Zudem ist es bei Verwendung von Oxidkatalysatoren unmöglich, Benzol aus Alkanen mit 6 und mehr C-Atomen in einer Stufe zu erhalten. Auch kann keiner der Oxid- oder Mischkatalysatoren sowie der auf Trägern niedergeschlagenen Metallkatalysatoren in Form nicht poröser Membranen, die nur für Wasserstoff selektiv durchlässig wären, verwendet werden.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht in der Auffindung von Katalysatoren, welche außer ihrer Fähigkeit, Kohlenwasserstoffe zu dehydrieren, dehydrocyclisieren und zu hydroentalkylieren, erstens die Dehydrierung der Olefine'zu Dienen bei niedrigeren Temperaturen unter geringerer Zersetzung der Ausgangskohlenwasserstoffe, geringerer Verkokung der Katalysatoren und Steigerung der Ausbeute an Zielprodukten bewerkstelligen, zweitens die unmittelbare Herstellung von Benzol aus Alkanen mit 6 und mehr C-Atomen ermöglichen und drittens Membrane zu bilden vermögen, die selektiv nur für Wasserstoff, dessen Herausleiten aus der Dehydrierzone günstig ist, durchlässig sind.
Diese Aufgabe wird bei Benutzung der bekannten Verfahren zur katalytischen Dehydrierung, Dehydrocyclisierung und Hydroentalkylierung von Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 20 C-Atomen bei Temperaturen von 150 bis 6000C und atmosphärischem oder erhöhtem Druck in Gegenwart von Edelmetallen als Katalysator und gegebenenfalls eines inerten Gasstromes dadurch gelöst, daß man erfindungsgemäß als Katalysator Legierungen von Palladium mit Rhodium oder Nickel in Form nicht poröser, selektiv nur für Wasserstoff durchlässiger Membranen verwendet.
Zweckmäßigerweise werden die Katalysatormembranen durch eine vorhergehende Hitzebehandlung in der Atmosphäre eines dem Katalysator gegenüber inerten Gases, wie Stickstoff, Helium, Argon oder Wasserstoff, bei einer die Temperatur der nachfolgenden Kohlenwasserstoffbehandlung übersteigenden Temperatur aktiviert.
Durch die Verwendung der genannten Katalysatoren erfolgt bei der Dehydrierung der Kohlenwasserstoffe zu Dienen und bei der Dehydrocyclisierung zu aromatischen Kohlenwasserstoffen eine verminderte Bildung von Nebenprodukten, wodurch die Trennung der Reaktionsprodukte erleichtert wird. Die neuen Katalysatoren verlieren auch bei längerer Betriebsdauer, z. B. während 200 Stunden, nicht ihre Aktivität. Bei Verarbeitung von Alkanen mit 6 oder mehr C-Atomen gewinnt man Benzol in einer Stufe, da die sich bei der Dehydrocyclisierung bildenden alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe gleichzeitig entalkyliert werden.
In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen werden Folien aus Palladiumlegierungen, welche Rhodium oder Nickel enthalten, verwendet. Die Katalysatorzusammensetzung ist in Gewichtsprozent angegeben. Die Analyse der Produkte erfolgte chromatographisch. Die Ausbeute an Zielprodukten in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur ist in den Tabellen in Volumprozenten, bezogen auf den als Ausgangsstoff benutzten Kohlenwasserstoff, angeführt.
Beispiel 1
Die Dehydrierung von 2-Methyl-l-buten zu Isopren wird im Temperaturbereich von 150 bis 3700C in Gegenwart von Ni, Rh sowie vergleichsweise Ag, Ru oder B enthaltenden Pd-Folien verschiedener Zusammensetzung durchgeführt. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle I.
Tabelle I
Dehydrierung von 2-Methyl-l-buten zu Isopren
150 Isoprenausbeute bei 250 280 C 370
4° Katalysatorlegierung 6 74 81 69
12 200 76,5 79 300 18
Pd (94,5)/Ni (5,5) 0,1 40 13,5 20 79 15
Pd (90)/Rh (10) 3 51 31 34 76 10
45 Pd (80)/Ag (20) — 6 6 9 23 12
Pd (90)/Ru (10) 16 30
Pd (99,3)/B (0,7) 2 10
Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß mit Pd-Rh- oder Pd-Ni-Folien — im Gegensatz zu Ag-, Ru- und B-haltigen Pd-Folien — sich Isopren in einer technisch in Betracht kommenden Ausbeute gewinnen läßt.
Bei Temperaturen unterhalb 3700C enthält das Reaktionsgemisch lediglich nicht umgesetztes 2-Methyl-l-buten und gebildetes Isopren, wodurch die Abtrennung des Reaktionsproduktes erleichtert wird. Oberhalb 3700C beginnt dagegen die Spaltung des Ausgangsstoffes unter Bildung von Buten, Propylen, Äthylen und Methan; deshalb ist es unzweckmäßig, die Dehydrierung oberhalb dieser Temperatur durchzuführen. Unter den verhältnismäßig recht milden Bedingungen von 2800C gelingt es zudem, in einer einzigen Stufe bis zu 81% Dien zu gewinnen. Vergleichsweise werden in Gegenwart von Phosphatkatalysatoren bei 49O0C nur 72% Dien erhalten (vgl. die USA.-Patentschrift 3 067 272).
Beispiel 2
Die Dehydrierung von Isopentan zu Isopenten und Isopren wird im Temperaturbereich von 450 bis 6000C durchgeführt. Die Umsetzung wird bei 6000C von einer Spaltung des Ausgangskohlenwasserstoffes zu 6 bis 9% begleitet; unterhalb 6000C wurde keine Vergiftung der Katalysatoren durch die Reaktionsprodukte beobachtet. Aus Tabelle II ist die Abhängigkeit der Ausbeute an Isopenten und Isopren von der Temperatur zu ersehen.
Tabelle II
Dehydrierung von Isopentan zu Isopenten und Isopren
450
Isopenten Isopren Temperatur, ;C
500 I 550
Ausbeute an
Isopenten
Isopren Isopenten
Katalysator
Isopren
600
Isopenten
Isopren
Pd (94,5)/Ni (5,5)
Pd (90)/Rh (10) .
2,5
2,5 3 7,5
6
18
12
1,5
5,5
20
23,5
Beispiel3
Die Dehydrocyclisierung von η-Hexan zu Benzol wird im Temperaturbereich von 400 bis 600° C durchgeführt. Wie aus Tabelle III zu ersehen ist, steigt mit steigender Temperatur die Ausbeute an Benzol. Bei 6000C gelingt mit der Pd-Ni-Membran eine ganzliehe Umwandlung von η-Hexan in Benzol, wogegen in Gegenwart des Pd-Rh-Katalysators eine Methanentwicklung (bis 6%) beobachtet wird.
Tabelle III
Dehydrocyclisierung von η-Hexan zu Benzol
Katalysatorlegierung
Pd (94,5)/Ni (5,5)
Pd (90)/Rh (10)
Benzolausbeute bei C
400
3,5
450
14
50
500
68
82,5
550
91
92
600
Beispiel 4
Die Dehydrocyclisierung von n-Heptan wird im Temperaturbereich von 450 bis 5500C durchgeführt. Die Katalysatoren wurden teilweise zuvor wie folgt aktiviert: man erhitzt die Folie. 20 Minuten bei 7000C im Argonstrom und kühlte dann rasch innerhalb 1 bis 5 Minuten auf 4000C ab; durch diese Vorbehandlung steigt die Katalysatoraktivität, wie aus Tabelle IV zu ersehen, beträchtlich. Die Hauptprodukte sind Benzol und Toluol. Deren Gesamtausbeute erreicht in Gegenwart der aktivierten Pd-Rh-Legierung bei 550° C 82%, wovon fast die Hälfte auf Benzol entfällt.
Die Aktivität des Katalysators bleibt während 200 Stunden erhalten.
Tabelle IV
Dehydrocyclisierung von n-Heptan zu Benzol und Toluol
Katalysatorform
Katalysator
450 Benzol Toluol
Nicht aktiviert
500 Benzol Toluol Ausbeuten bei °C
550
Benzol Toluol
450
Benzol Toluol
Aktiviert
500
Benzol Toluol
550
Benzol Toluol
Pd (94,5)/Ni (5,5)
Pd (90)/Rh (10) .
1,5 20,3
10,3 12,9
5,2 27
21 32 15,1
23,6
49,8
45,9
11,8
29,9
13,5
20,5
15,9
36,2
38.9
30.6
19
40
46
42
Beispiel 5 Beispiel 6
Die Dehydrocyclisierung von n-Oktan wird mit einer 5,5% Ni enthaltenden Palladiummembran durchgeführt. Die Hauptprodukte sind Benzol und o-Xylol; andere Xylole bilden sich nur in geringen Mengen. Die Ausbeute an Äthylbenzol überstieg nicht 5%; in größeren Mengen bildet sich Toluol. Ausbeute bei 4080C: 18% Benzol, 18% o-Xylol, 6% Toluol, 3% Äthylbenzol, 1% m- und p-Xylole; Gesamtausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen 46%.
Aus η-Dekan erhält man in Gegenwart desselben Katalysators bei 553° C bis zu 28,9% Benzol und 7,7% Toluol. Ähnlich verhalten sich bei der Dehydrocyclisierung von Oktan- und Dekan-Membranen aus Palladium mit Rhodium oder mit anderem Gehalt an Nickel.
Die Hydroentalkylierung von Toluol unter Gewinnung von Benzol wird im Temperaturbereich von 500 bis 6000C durchgeführt. Bei Anwendung von Palladiumfolien mit 5,5% Ni oder 10% Rh beträgt bei 5000C die Benzolausbeute am ersten Katalysator 1%, am zweiten Katalysator 3%. Bei der Steigerung der Temperatur auf 6000C steigt die Benzolmenge in Gegenwart des Pd-Ni-Katalysators auf 14% und in Gegenwart des Pd-Rh-Katalysators auf 17%.
In Gegenwart von gemäß Beispiel 4 aktivierten Katalysatoren erhöht sich die Benzolausbeute stark.
So wandelt sich Toluol bei Verwendung der Pd-Ni-Folie bei 500°C zu 7,5%, bei 600°C zu 65% in Benzol um. Dies entspricht einer fast fünfmaligen Steigerung gegenüber der unaktivierten Katalysatorfolie.
Auf der Pd-Rh-Folie zeigt die Aktivierung eine ähnliche Wirkung: Die Ausbeute an Benzol beträgt bei 5000C 11%, bei 6000C 68%.
Da die Reaktionsprodukte nur Toluol, Benzol und Methan enthalten, wird deren Reingewinnung sehr erleichtert.
Beispiel 7
Die Dehydroentalkylierung von Äthylbenzol unter Bildung von Benzol und Toluol wird im Temperaturbereich von 500 bis 600° C durchgeführt. In Gegenwart einer Palladiumfolie mit 5,5% Ni bilden sich bei 5000C 1% Benzol und 6% Toluol, bei 6000C entsprechend 15 und 19%. Auf einer Palladiumfolie mit 10% Rh beträgt bei 5000C die Ausbeute an Benzol 0,5%, an Toluol 3,1%; durch Steigerung der Temperatur auf 600° C erhöhen sich diese Ausbeuten an Benzol auf 7,8 und 16,5%.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur katalytischen Dehydrierung, Dehydrocyclisierung und Hydroentalkylierung von Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 20 C-Atomen bei Temperaturen von 150 bis 6000C und atmosphärischem oder erhöhtem Druck in Gegenwart von Edelmetallen als Katalysator und gegebenenfalls eines inerten Gasstromes, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Legierungen von Palladium mit Rhodium oder Nickel in Form nicht poröser, selektiv nur für Wasserstoff durchlässiger Membranen verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren durch eine vorhergehende Hitzebehandlung in einem inerten Gas bei einer die Temperatur der Kohlenwasserstoffbehandlung übersteigenden Temperatur aktiviert.
DE19681668323 1967-03-08 1968-03-08 Verfahren zur katalytischen Dehydrierung,Dehydrocyclisierung und Hydroentalkylierung von Kohlenwasserstoffen Pending DE1668323B1 (de)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU1139894A SU256745A1 (ru) 1967-03-08 Способ получения ароматических углеводородов
SU1140205A SU321277A1 (ru) 1967-03-09 Катализатор на осиове палладия для гидродеалкилирования
SU1157508A SU256735A1 (ru) 1967-04-28 Катализатор дегидрирования олефинов
SU1157509 1967-04-28
SU1157510 1967-04-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1668323B1 true DE1668323B1 (de) 1971-05-27

Family

ID=27532805

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19681668323 Pending DE1668323B1 (de) 1967-03-08 1968-03-08 Verfahren zur katalytischen Dehydrierung,Dehydrocyclisierung und Hydroentalkylierung von Kohlenwasserstoffen

Country Status (3)

Country Link
US (1) US3562346A (de)
DE (1) DE1668323B1 (de)
GB (1) GB1199683A (de)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1925439C3 (de) * 1969-05-19 1978-11-02 Institut Neftechimitscheskogo Sinteza Imeni A.V. Toptschieva Akademii Nauk Ssr, Moskau Verfahren zur Durchführung von Prozessen in einem Reaktionsgefäß mit katalytisch aktiver, semipermeabler Trennwand
US3865891A (en) * 1970-03-26 1975-02-11 Viktor Sergeevich Smirnov Method of dehydrogenation, dehydrocyclization and hydrodealkylation
US3931345A (en) * 1970-11-23 1976-01-06 Vladimir Mikhailovich Gryaznov Hydrogenation and hydrodealkylation process
US3832413A (en) * 1971-01-11 1974-08-27 Universal Oil Prod Co Preparation of polynuclear aromatic hydrocarbons
US3779711A (en) * 1971-07-19 1973-12-18 V Gryaznov Catalytic reactor designed for carrying out conjugate chemical reactions
US4026958A (en) * 1971-09-10 1977-05-31 Vladimir Mikhailovich Gryaznov Catalyst for dehydrogenation or dehydrocyclization of hydrocarbons
US4014657A (en) * 1972-05-25 1977-03-29 Vladimir Mikhailovich Gryaznov Catalytic-reactor for carrying out conjugate chemical reactions
US4297245A (en) * 1972-07-17 1981-10-27 Texaco Inc. Catalyst for the preparation of methane
US3960709A (en) * 1973-08-24 1976-06-01 Universal Oil Products Company Hydrocarbon conversion with a trimetallic catalytic composite
US4191846A (en) * 1973-11-15 1980-03-04 Phillips Petroleum Company Catalytic dehydrogenation process
US4157354A (en) * 1974-01-17 1979-06-05 Gryaznov Vladimir M Cycloparaffin dehydrogenation to form aromatics using palladium alloy foil
US3949011A (en) * 1974-07-01 1976-04-06 Viktor Sergeevich Smirnov Method of preparing cycloolefines
US4051071A (en) * 1974-10-29 1977-09-27 Uop Inc. Dehydrogenation method and sulfided nonacidic multimetallic catalytic composite for use therein
US4083806A (en) * 1975-01-06 1978-04-11 Universal Oil Products Company Hydrocarbon conversion with an acidic, sulfur-free trimetallic catalytic composite
US4064188A (en) * 1975-05-19 1977-12-20 Viktor Sergeevich Smirnov Method of dehydrogenation, dehydrocyclization and hydrodealkylation
US4083883A (en) * 1976-03-16 1978-04-11 Uop Inc. Hydrocarbon dehydrogenation using a platinum or palladium, rhodium, nickel, alkaline or alkaline earth metal catalyst
US4104317A (en) * 1976-05-10 1978-08-01 Uop Inc. Dehydrogenation method
LU76107A1 (de) * 1976-10-29 1978-05-16
US4128473A (en) * 1977-12-05 1978-12-05 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Catalytic hydrotreating process
US4174298A (en) * 1978-01-09 1979-11-13 Uop Inc. Activated multimetallic catalytic composite
US4199436A (en) * 1979-02-12 1980-04-22 Institut Francais Du Petrole Process for steam-dealkylating alkylaromatic hydrocarbons
US4351806A (en) * 1980-11-18 1982-09-28 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Catalytic cartridge SO3 decomposer
US4331632A (en) * 1980-11-18 1982-05-25 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Catalytic cartridge SO3 decomposer
US5430218A (en) * 1993-08-27 1995-07-04 Chevron U.S.A. Inc. Dehydrogenation using dehydrogenation catalyst and polymer-porous solid composite membrane
WO2012014225A2 (en) * 2010-07-26 2012-02-02 Council Of Scientific & Industrial Research An improved process for the storage delivery of hydrogen using catalyst
EP2505573A1 (de) 2011-03-29 2012-10-03 Stamicarbon B.V. acting under the name of MT Innovation Center Verfahren zur Olefinproduktion
CN103657647B (zh) * 2013-12-25 2016-04-06 天津大学 催化合成异戊二烯的方法及所用催化剂的制备方法
JP6937013B2 (ja) * 2017-06-19 2021-09-22 東京都公立大学法人 ベンゼン化合物の製造方法及びベンゼン化合物製造用の触媒

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3067272A (en) * 1960-12-30 1962-12-04 Shell Oil Co Catalytic dehydrogenation process
FR1315240A (fr) * 1961-12-09 1963-01-18 Fr Des Produits Pour Catalyse Catalyseur, sa fabrication et son application à la deshydrogénation des hydrocarbures

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3067272A (en) * 1960-12-30 1962-12-04 Shell Oil Co Catalytic dehydrogenation process
FR1315240A (fr) * 1961-12-09 1963-01-18 Fr Des Produits Pour Catalyse Catalyseur, sa fabrication et son application à la deshydrogénation des hydrocarbures

Also Published As

Publication number Publication date
GB1199683A (en) 1970-07-22
US3562346A (en) 1971-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1668323B1 (de) Verfahren zur katalytischen Dehydrierung,Dehydrocyclisierung und Hydroentalkylierung von Kohlenwasserstoffen
DE69707808T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Isobuten und Propen aus Kohlenwasserstofffraktionen mit vier Kohlenstoffatomen
DE69612423T2 (de) Verfahren und Einrichtung zur Umsetzung des olefinischen C4-Schnitts in Polyisobuten und Propylen
DE3119850C2 (de)
EP0992284B1 (de) Katalysator und Verfahren zur Selektivhydrierung ungesättigter Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen
DE69701462T2 (de) Verfahren zur metathese von alkanen
DE69628582T2 (de) Selektive öffnung von 5- und 6-gliedrigen ringen
DE2516362C3 (de) Verfahren zur Gewinnung von 1,3-Butadien aus einem C↓4↓-Kohlenwasserstoffgemisch
EP0338309B1 (de) Verfahren zur Isomerisierung von Alkenen mit endständiger Doppelbindung zu Alkenen mit innenständiger Doppelbindung
DE1926503C3 (de) Verfahren zu selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen
DE69213230T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Olefinen
EP0314020A1 (de) Katalysator zur selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen
DE2741973A1 (de) Verfahren zur erhaltung oder erhoehung des gehaltes an isobutan in einer fraktion, die einer selektiven hydrogenolyse unterworfen wird
DE2112650A1 (de) Verfahren zum selektiven Hydrieren von Kohlenwasserstoffen
DE2826279A1 (de) Verfahren zur herstellung von aromatischen kohlenwasserstoffen
DE2103574A1 (de) Verfahren zur selektiven Hydrie rung von Kohlenwasserstoffgemischen
DE2431510C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Cykloolefinen
EP0455029B1 (de) Verfahren zur Herstellung von hochoktanigen, olefinarmen Kraftstoffen und Kraftstoffkomponenten
DE2256449A1 (de) Verfahren zur herstellung von aethylbenzol
DE2628958C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Äthan durch selektive, katalytische Hydrogenolyse von Alkanen
DE2059978C3 (de) Verfahren zur selektiven Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen
WO2001014059A1 (de) Katalysator, verfahren zur katalysatorherstellung und verfahren zur selektivhydrierung ungesättigter verbindungen in kohlen wasserstoffströmen
US4041093A (en) Method of dehydrogeneration, dehydrocyclization and hydrodealkylation
DE2728218A1 (de) Verfahren zur isomerisation von 1-buten in 2-buten
US3865891A (en) Method of dehydrogenation, dehydrocyclization and hydrodealkylation

Legal Events

Date Code Title Description
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977