DE1668280A1 - Verfahren zur Herstellung von Dihydromyrcemol und seinen Estern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Dihydromyrcemol und seinen EsternInfo
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Description
Di« Erfindung besieht aich auf neue Verfahren fUr die Verarbeitung τοη TerpenderiTsten und inebeaondere auf ein verbeaaertea
Verfahren sur Herstellung τοη Dihydromyrcenol.
Verfahren sur Herstellung τοη Dihydromyrcenol, das auch ala
2,6-Diaiethyl-7-ooten-2-ol beseiohnet wird, aua rerachiedenen
Terpenen und TerpenderiTaten sind bekannt» So enthält die
ÜSA-Patenta<5hrift 2 902 510 Beispiele, in denen die Herstellung
τοη Mischungen des Alkohols alt snderen Substanzen be- W
schrieben ist. lach den bekannten Verfahren ist es «war nöglioh»
Dihydroeyrcenol eu erseugen und das so gebildete Dihydroaiyroenol
τοη dee Reaktionsgeaiach absutrennen und su
reinigen, doch sind ie allgemeinen die bei den bekannten Reaktionen srsielten Umwandlungen sienlich gering, nämlich
in der .Größenordnung τοη 20 - 22 5·. Eine weitere Schwierig-
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kelt, die wenigstens genau so stark ins Gewicht fällt wie
die geringen Umwandlungen besteht darin, daß zur Erzielung dieser geringen Umwandlungen zu Dihydromyrcenol Zeitspannen in der
Größenordnung von 3 bis 6 Tagen erforderlich sind.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, daß mit geringen Mitteln und einfach durchführbar ist und rasch »erläuft und wobei
Dihydromyrcenol in guten Ausbeuten erhalten wird.
Dös erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Dihydroayrcenol
ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch oua
Dihydroayrcen, Aaeisensäure und einem sauren Katalysator bei
einer nicht wesentlich über 4O0C liegenden Temperatur während
eine* Zeiträume hält, der zur Bildung des Dihydromyrcenoln und/
oder Dihydroayrcenylforalats ausreicht, zur Bildung merklicher Mengen unerwünschter Vebenprodukte, zum Beispiel cyclischer Substanzen, Jedoch nicht genügt* ;. Die gewünschten Dihydromyrcenylrer
bindungen (Dihydroayrcenol und/oder seine Seter) werden dann
auf beliebige hierf'ir geeignete Weise aus dem Reaktionsgemisch
gewonnen. Sie eingesetzte Menge an saurem Katalysator liegt beträchtlich
unter der der Ameisensäure und beträgt im allgemeinen nicht mehr als 20 £ der Menge an Ameisensäure. Die Prozentsätze
des verwendeten sauren Katalysators beziehen sich alle auf die jeweila vorhandene Menge an Ameisensäure. Wenn -lichte anderes
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angegeben tat, beziehen eich eile Teile, Verhältnisse und
ProEenteätre auf das Gewicht.
Ee hat eich ge«βigt, daß die erfindungsgemäße Herstellung von
Dihydroayrcenol gute Umwandlungen des Dlhydronyrcens eum Alkohol
ergibt. Der hierin verwendete Ausdruck "Umwandlung" bedeutet
das mit 100 aultipllslcrte Verhältnis der erzeugten Dihydroxy
ruenyl verbindung sub Ausgangsoaterial ( Dihydromyrcen) in
Ml.
Eb wurde gefunden, daß erfindungsgemäB gute Umwandlungen in
kureer Zeit erhalten werden, wenn die Bildung τοη cyclischen
Stoffen verhindert oder bei einem niedrigen Wert gehalten wird. Die in der Hauptsache gebildete cyclische Verbindung 1st
3,3-TriBethylcyolohexylaethylforBiat. Die Bildung dieser cyclischen
Verbindung in Merklichen Mengen tritt etwa bei dem Zeitpunkt der oaxiaalen Uawandlung von Dihydroeyrcen su der Dihydro-■yroeny!verbindung
auf. Die weitere Fortaetsung der Umsetsung des
Dihydroayroena sdt des Geaiach su· ABeisensäure und Nineralaäure m
tfihrt lediglich sur Bildung der cyclischen Stoffe und nicht su einer Verbesserung der Uawandlung; la Gegenteil die in des Reaktlocsgealsch
Torbandene Hange an Dihydroayrcenylverbindung
niaart aufgrund ihrer Uawandlung su cyclischen Stoffen alt der
forteeteung der Heaktion ab. AIa beträchtliche Menge an cyoiiechen
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BAD ORIGINAL
Stoffen 1st tine Menge von mehr als 8 - 10 % anzusehen
und die Menge an cyclischen Stoffen wird vorzugsweise bei
einem Wert von unter 5 H0 insbesondere bei 1 bis 2 #
gehalten, wenn stärker saure Katalysatoren verwendet werden.
Die cyclischen Stoffe erscheinen in GasflUsaigkeitseromatograusen
als ein Peak, der sich jenseits der Peaks erstreckt, die dem Dihydromyrcenol und Dihydromyroenylformiat entsprechen. Die Chromatograrnrne werden vorzugsweise unter Verwendung
von Helium als Trägergas mit einen Polyäthylenglycol von hohem Molekulargewicht, zum Beispiel Carbov/ax
"20 M" als flüssige Phase erhalten.
Das erfindungsgtmäße Verfahren führt daher zu hohen Umwandlungen
zu Dihydroayrcenylverbindungeh, wobei gleichzeitig die
Bildung von cyclischen Stoffen bei einem Minimum gehalten oder verhindert wird, dl« Dihydroayroen ohne Gewinn rerbrauchen, die
Abtrennung von Dihydroeyrcenol aus des Reaktionsgemische er-
«efcw·»·^ und dl« Umwandlung su Dlhydromyrcenol verringern.
Dl· Bildung soloher oyollsohen 8toffe wird durch Abbrechen
der Uaeetiung bei oder vor dem Zeitpunkt bei einem Minimum
gthalten, wo dl·«· cyclisch·a Stoff« in beträchtlichen Mengen
aufzutreten beginnen, was weiter unten noch näher erläutert
009887/2097 bad
166Θ2Θ0
wird.
Si· ait dem Auadruok "Dihydromyreen" bee·lehnete Verbindung
ist auoh als 2,6-Dimethyl-2,7-octadien bekannt. Diese Verbindung
kann entweder ale chemisch reine Subetana oder ale im
Handel 'erhältlicher Stoff, der etwa 90 bia 95 £ Dihydromyrcen
enthält, Jn daa Reaktionsgemisch eingeführt werden.
Die Ameisensäure tonn man in das Reaktionagemiach entweder
ale*rein· Subatans oder ate waaeerhaltigea Produkt, daa zweckmäßigerweiee
wenigetene 90 i» Ameisensäure enthält, in das Raaktionagemiach
eingeführt werden· Das bei dem erfindungagemäQen
Verfahren gebildete Rohprodukt besteht hauptsächlich aus dem Ameisensäureester· Die Menge an vorhandenem Dihydromyrcenol
steigt jedooh in direkte« Verhältnis zu dem Wassergehalt
des"Reaktionsgemische·. Zusamaen mit der Ameisensäure können
kleiner· Mengen Essigsäure rerwendet werden, doch ist die Verwendung
Ton Am«is«nsäur« selbst berorsugt.
Di· bei de« erfindungsgemäS«n Verfahren angewandt· Temperatur
soll sweokmäiigerweise · 400C nicht übersteigen. Bei höheren
Tempersturen treten cyclische Stoff« auf« eh· gute Umwandlung«ri
too Bihydromyrcen iu Bihydromyroenol ersielt werden.
Andererseits ist die Reektionee»schwindigkeit trots der
durch den sauren Katalysator bedingten hohen Aktivität
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bei Temperaturen unter etwa O0C ziemlich gering. Es ist
daher zweckmäßig, dae erfindungsgeinäße Verfahren bei Temperaturen
la Bereich Yon 0 bia etwa 4O0C durchzuführen« Da
optimale Ausbeuten oder Umwandlungen in minimalen Zeitspannen bei Temperaturen im Bereich von etwa 10 bis 300C
ereielt werden, ist dieser Temperaturbereich besondere bevorzugt.
Die erfindungsgemäß rerwendeten Katalysatoren aind "saure
Katalysatoren"ρ die verhältnismäßig stark sind. Diese sauren
Katalysatoren sind insbesondere starke Frotonsäuren (Protondona
tor säuren). Hierzu gehören u.a. Mineralsäuren wie
Schwefelsäure, Polyphosphorsäure und Perchlorsäure, Sulfonsäuren
wie alkyl- oder aryl-substitüierte Säuren, zum Beispiel
Methansulfoneäure, Bensoleulfonsäure und Toluolsulfonsäure,
saure Ionenaustauscherharze wie sulfonlerte Polymere
und aprotische Lewissäuren, wie Bortrifluorid, Stanniohlorid.
Ameisensäure und andere Carbonsäuren vergleichbarer Stärk« sind als Säurekatalysatoren für die erfindungsgeaäßtn
Zwecke nicht geeignet. Die bei dem Verfahren eingesetzte Menge an saurem Katalysator steht in Besiehung zu der
Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird. Im allgemeinen
können Katalysatormengen von bis zu 10 bis 20 i» bei
Temperaturen von etwa O0C und der im Fall einiger der Langsamer
wirkenden sauren Katalysatoren verwendet werden. Gegen
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daa obere Ende dee Temperaturbereiche zu , beispielsweise
bei etwa 3O0C, kann man 1 i> oder weniger dee Katalysators einsetzen.
Es let daher zweckmäßig, etwa 0,5 bis 15 # und besonders
berorzugt etwa 1 bis 10 f> des sauren Katalysators zu
Terwjnden.
Die Eur Durchführung der Reaktion erforderliche Zeit besteht in umgekehrtem Verhältnis zu der Temperatur und läßt sich bei
der praktischen Durchführung des erfindungsgemäQeη Verfahrens
hne weiteres ermitteln« indem kleine Mengen des Reaktionsgeoisches
auf die Gegenwart von cyclischen Stoffen analytisch
untersucht werden, die, sobeLS sie auftreten, die Umwandlung
EU Dihydromyrcenol verringern. Die Reaktion kann «war so
gesteuert werden, daß die Bildung von cyclischen Stoffen ▼ollständig unterbunden wird, doch hat sich gezeigt, daß im
allgemeinen optimale Umwandlungen dann erhalten werden, wenn geringe Mengen bie eu einigen wenigen Prozenten cyclische Verbindungen
la Reaktlonsgealech vorliegen.
Dl· erforderliche Zelt steht gleichfalls 1* umgekehrten Verhältnis
su der angewandten KatalyaatorkcBantration. So werden
beispielsweise gut· Uawandlugen von Über 30 % In 21 Stunden
bei 25 - 300C alt 1 % Schwefelsäure und gleichwertige Umwandlungen
in etwa einer Stuade alt 7,5 % Schwefelsäure bei der
gleichen Temperatur erzielt. Gute Umwandlungen werden ferner
bei 5 - 100C In atwa 5 Stunden alt Schwefelsäure in einer
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!Concentration von 10 jC erhalten, weahalb voreugeweiee mit
Reaktlonaseiten τοπ weniger ale etwa 24 Stunden gearbeitet
wird. Reaktionszeiten von weniger sie 12 Stunden sind besonders
bevorzugt. Im allgemeinen werden unter Bedingungen, unter welchen gute Umwandlungen von Pihydromyrcen zu Dihydromyrcenyl"»erbindungen
erhalten werden und unter denen die Bildung von cyoliechen Stoffen weltgehend unterdrückt wird, Reaktionäre!ten
von wenigetena einer Stunde angewandt. Die bei der Durchführung
dee erflndungegeiiäBen Verfahrene bevorzugt angewandten Reaktlonaselten
liegen daher in Bereich von etwa einer bia 12 Stunden.
Daa erflndungtgeaäße Verfahren kann bei Unter- oder überdrucken
durchgeführt werden, doch let ea om einfachsten, daa Verfahren
bei Ateosphärendruck durchsufUhren. Daa Dihydromyrcen, die
Ameisensäure und der Katalysator können in jeder beliebigen Reihenfolge aiteinander vermischt werden, doch wird Vorzugs- ■
weiae ao gearbeitet, dafi der aaure Kotalyaator nicht direkt
alt des Dihydroayroen vemiacht wird. Da β Verhältnis von Di hy d rosy
roe η BU AaelaenaAure kann innerhalb elnea weiten Bereiche
sohwanken, und aan kann einen mäßigen Überschuß eines jeden der
beiden Stoff« gegenüber de· anderen anwenden.
In Verbindung alt den Beatandteilen dea Reaktionsgemischea kann
Baa einen Inerten Träger oder ein inertes Verdünnungsmittel ein-MtMHf
wenn ea erwüneoht iet, die Teeperaturänderung klein su
halten oder dl« Viskosität der Reiktionamiachung eu ändern.
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Im allgemeinen sind solche Maßnahmen unnötig, und ea
iat bevorzugt, daa Verfahren ohne Verdünnungsmittel oder
Träger durchzuführen.
Doβ Dihydromyrcenol wird hauptsächlich in Form seines Esters
mit Ameisensäure erhalten. Der Alkohol selbst kann aus dem
Bater durch Verseifen oder Hydrolyse gewonnen werden. Die Verseifung erfolgt durch Behandlung des Esters mit wässrigem
oder alkoholischem Alkali, Hydroxyden oder Carbonaten. /1-kalialkoholate
τοπ niedrigen Alkoholen, zum Beispiel Alkalimethylate
und -äthylate sind für diesen Zweck bevorzugt.
Das Dihydromycenylprodukt kann von dem nichtumgeaetzten
Kohlenwasserstoff und anderen Stoffen vor der Hydrolyse abgetrennt werden, oder man kann daa Dihydromyrcenol nach der
Hydrolyse aus dem dabei erhaltenen Reaktionsgemisch isolieren. Daa rohe Dihydroeyrcenol oder ein Ester mit Ameisensäure
können nach beliebigen hierfür geeigneten Arbeitsweisen gereinigt
werden, sum Beispiel durch Destillation.
Es ist in allgemeinen zweokmäßig, daa Reaktionsgemisch nach
dem Ende der Umsetzung mit Wasser ssu waschen und die organische Schicht abzutrennen. Die wässrige Schicht kann dann mit einem
organischen Lösungsmittel wie Benzol extrahiert werden, wo-
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durch der größte Teil dea darin noch vorhandenen organischen
Produkte und Auagangaaateriela gewonnen werden kann. Die organiaoh«
Schicht wird dann einer Lösungsmittelextraktion sur Gewinnung der Dihydromyrcenylprodukte oder vorzugsweise
einer fraktionierten Destillation unterworfen, wodurch das gereinigte Dihydromyrcenylprodukt erbalten wird.
Dia folgenden Beiapiele erläutern die Erfindung, ohne äe eu
beschränken.
Ein Gemisch aus 150 g 90 £-lger Ameisensäure und 7,5 g Schwefelsäure
wird auf 150C gekühlt. Barauf werden 220 g Dihydromyrcen
■it einer Reinheit rom 94 £ langsam innerhalb von 15 Hinuten
unter standigen Rühren und Kühlen zur Aufrechterhaltung
ainer Temperatur im Bereich von 15 - 200C zu dem Gemisch
gegeben. Die Gemisch wird dann gerührt, während die Temperatur
bei etwa 200C gehalten wird, bis sich dae cyclische
Produkt EU bilden beginnt, was am Aul treten des diesem Produkt
entsprechenden Peaks auf einemGasflUs^igkeitachromatograna
(GOL) erkennbar ist. Dies ist nach etwa 5 Stunden der IvIl. Die angewandte chromatographische Säule ist etwa
2,4 m lang und hat einen Durchmesser von etwa 6,3 mm. Als
stationär flüssige Phase wird "Carbiwax 20 M" Polyäthylenglyool auf einem Träger als siliconbehandelter "Chromosorb V-
Π09887/2097 bad
Erde ait tiner Teilchengröße too etwa 0,17 bis 0,25 mn
(60/80 eeah) verwendet.
Zur Gewinnung dee Dihydrooyrcsnols wird daa Reaktionsgeaieoh
in ilη gleichgroßes Volumenwaseer gegossen und sur
Phaeentrennung atehengelaeaen. Sie wäaerige Schicht wird mit
10 om Benzol extrahiert, und der Extrakt wird mit der organischen
Schicht vereinigt. Die vereinigten Extrakte werden einmal Bit der Hälfte ihrea Volumens an Waeser gewaschen
und dann durch RUekfluSsieden mit einem Gemiech aus 100 g
Methanol, 45 g 50 £-igem Katriuiihydroxyd und 32 g Wasser
während 2 Stunden unter Aufrechterhaltung eines pH-Werta
von etwa 10 hydrolysiert. Hacfa ier Hydrolyse wird doa Gemisch
abgekühlt und Bit 100 om* Waaeer versetzt. Das Methanol
wird durch Destillation bei Ataosphärendruok bie zu einer
Oefäöteaperatur von 900C surUckgewonnen. Man erhält 193 g
Produkt mit einea Gehalt von 57,4 g Dlhydronyrcen^l, waa
einer Umwandlung von 47 £ entspricht. Daa GLC ergibt die
Gegenwart von 1 «6 ^ dee cyclischen Stoffe. Boa rohe Gemiech
wird sur Gewinnung von reinen Dihydromyrcenol fraktioniert.
Wir dl« vorstehend beschriebene Arbeitsweise unter Verwendung
von Ameisensäure allein ohne Zusatz von Schwefelsäure wiederholt«
dann führt eine Reaktionszeit von 72 Stunden bei
009887/2097
25 - 3O0C eu einer Umwandlung ron Dihydromyrcen zu Dihydromyrcenol
τοη nur θ f6.
600 g einer 97,6 c£-igen Ameieenaäure wird bei 5°C mit 12 g
Methaneulfoneäure unter Kühlen und Rühren versetzt, worauf
880 g Dihydrotayrcen innerhalb von 30 Minuten bei 5 - 100C
Eugegeben werden. Daβ Gemisch wird 1,5 Stunden bei 100C gerlihrt
und dann zur Neutralisation des Katalysators mit 10,5g Vatriumforaiat versetzt. Die nichtumgesetzte Ameisensäure
und eine geringe Menge niohtumgeeetztes Dihydrom.rcen werden
bei 20 um Hg bis zu einer Gefäßtemperatur von 600C abdestilliert.
Der Rückstand wiegt 930 g und ergibt bei der Analyse
59 % Dihydromyrcenylformiat (Umwandlung 50 #). Das GLC zeigt
die Gegenwart von Dihydromyrcenol, Dihydromyrcenylformiat
und cyclischen! Produkt ia Verhältnis von 8 : 87 : 5 an.
Beispiele 3-10
■it
■chiedenen Temperaturen und/verschiedenen Konzentrationen von. Ameisensäure und Katalysator wiederholt, wobei die im folgenden zusammengestellten Ergebniese erhalten werden.
■chiedenen Temperaturen und/verschiedenen Konzentrationen von. Ameisensäure und Katalysator wiederholt, wobei die im folgenden zusammengestellten Ergebniese erhalten werden.
009887/2097
| BelopieX | lately«ator | * | Τβαρ. (0C) |
Zeit (Stdn. |
Ameieen- ) säure |
Umwandlung su Dihydrooyr- oenol (Jt) |
Cyclischer Alkohol in i> τοπ Di- hydroeyr- eecol |
|
| « 3 |
96*-ige Schwefelsäure | 5 | 20 | 5.5 | 90 | 47 | 1,6 | |
| 4 | 70jt>ig· Perchlorsäure | 7.5 | 20 | 3 | 90 | 34 | 1*5 | |
| 5 | 96jUige Schwsfslsäurs | 1 | 20 | 1 | 99 | 44 | 1 | |
| O ο |
6 | BFj-Xtherat | 1 | 20 | 4 | 99 | 37 | 1 |
| IO OB |
7 | Polypho s phorsäure | 10 | 20 | 1 | 99 | 50 | 6,7 |
| e» -a |
8 | Methansulfonsäure | 3 | 10 | 3 | 99 | 64 | 8 |
| /2097 | 9 | Amberlyet Hr. 15 SuIfoneäureharz (Hohn k Haas) |
20 | 20 | 1 | 99 | 37 | 7,5 1 VjI |
| 1o | Stanniehlorid | 5 | 20 | 1 | 99 | 45 | 5,6 |
σ» cn oo
Claims (8)
- .1. Verfahren zur Herstellung von Dihydromyrcenol und Estern dieses Alkohols, dadurch gekennzeichnet, daß nan ein Gemisch aus Dihydromyrcen, Ameisensäure und einem sauren Katalysator bei einer Beaktionstemperatur, die etwa 400C praktisch nicht Übersteigt, hält, wobei die Menge der katalytisch wirksamen Säure bis zu etwa 20 # der eingesetzten Menge Ameisensäure beträgt und die Reaktions abbricht, sobald erhebliche Mengen cyclischen Materials gebildet werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionsdauer τοη etwa 1 bis 12 Stunden anwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man d~n Katalysator in einer Menge von etwa 1 bie 10 5$ anwendet.
- 4· Verfahren nach einea der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur τοη etwa 10 - 300C anwendet.
- 5. Verfahren nach eines der vorhergehenden Anspruch·, dadurch gekennzeichnet, daß man ale Katalysator eine Mineralsäure, eine organische Sulfonsäure, ein sulfonaaurea Ionenaus-009887/2097- 15 tauscherhare oder eine aprotieche Lewieaäure verwendet.
- 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenmeichnet, deß sen els Katalysator Schwefelsäure verwen det.
- 7. Terfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennselchnet, daß man den im Produkt enthaltenenDihydromyrcenylester tür Gewinnung von weiterem Dihydromyrctnol hydrolysiert.
- 8. Terfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche« dadurch gekenme lehnet, da θ man die Umaeteung abbricht, wenn die rfenge an gebildetem cyclicchem Produkt 8 - 10 i» Übersteigt.009117/2097
Applications Claiming Priority (1)
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