DE1668251A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Eierstellung von Alkoholen. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus GlefinenDas Verfahren beruht auf der Überführung -der e«Ltsp.rechenden Olefiney beziehungsweise von Mischungen von Olefinen., durch katalytische Oxydations- und Reduktionszonen:', Zu den bisher bekannten Herstellungsverfahren für Alkohole gehören: Das "Oxoverfahren", das Zieglerverfahren, die Anlagerung von Wassermolekeln an die Doppelbindung von Olefinen sowie die Reduktion von Fettsäuren oder deren Estern mit Wasserstoff unter einem Druck von ca, 300 Atmosphären bei hoher Temperatur und in Gegenwart eines Kupfer-Zink-Katalysators. Höhere ungesättigte Alkohole erhält man durch Reduktion von höheren, ungesättigten Fettsäuren mit Wasserstoff in Gegenwart eines Chrom-Zink-Katalysators bei hohem Druck und hoher Temperatur. Den für technische Zwecke wichtigen Allylalkohol erhält man durch Isomerisation von Propylenoxyd in flüssiger Phase in Gegenwart von Li3P04 als: Katalysator. Bekannt ist auch ein Herstellungsverfahren für Allylalkohol , welches auf Reduktion von Aerolein mit Isopropanol in flüssiger Phase in wasserfreiem Medium in Gegenwart eines Katalysators, zum Beispiel von Isopropylaluminium,, beruht.
• Allylalkohol kann man auch durch Reduktion von reinem Aerolein in der Dampfphase, mit überschüssig angewandtem Alkohol, und zwar gewöhnlich 5` - 10 Moleküle auf 1 Molekül reines Aorolein bei einer-T.amperaturvon ca. 400°C, erhalten. Das erforderliche Aerolein erhält man durch katalytsehe Oxydation von Propylen und durch Absorption in Wasser beziehungsweise in einem anderen Lösungsmittel. Diese niedrig konzentrierte Lösung mit einem Gehalt von 2,$ - 6 % an Aorolein wird bis: 80 i$ durch Destiallation eingeengt, und ferner wird sie einer Rektifikation und extraktiven-Destillation unterworfen. Reines Aerolein wird mit Alkohol - vorzugsweise mit Äthylalkohol -in entsprechendem Molekelverhältnis gemischt und an einem blg0-Katalysator bei einer Temperatur von ca, 4000C reduziert. -Für alle diese bekannten Verfahren sind verhältnis- mäßig teure reine Rohstoffe erforderlich. :Deshalb ist ` die Herstellung dieser Alkohole kostspielig.
• Besonders hoch ist der Preis von Aerolein im Hinblick auf die hohen Kosten der Abscheidüng, Reinigung sowie auch der Verluste während der genannten Operationen, die durch niedrige Stabilität dieses Rohstoffes ver- ursacht werden.
• Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man be- deutend vorteilhaftere Ergebnisse erhält,- wenn der er- forderliche Alkohol auf eine direkte Weise hergestellt wirdy welche auf der Führung der eingesetzten Olefine oder Mischungen von Olefinen durch nacheinander folgende katalytische Oxydations- und Reduktionszonen beruht.
• Neben anderen Vorteilen, weiche sich durch die Vermeidung von Absorption und Destillation des Aeroleins ergeben, erhält man bei den Verfahrensbedingungen eine wesentlich höhere Ausbeute an Allylalkohol auf direktem Wege, im. Gegensatz zum indirekten Verfahren, bei welchem reines Aerolein angewendet wird. Außerdem ist die benötigte Menge an Reduktionskatalysator bzw. an Reduktionsraumvolumen erheblich erniedrigt und damit wird zugleich die Standzeit des Reduktions-Katalysators bedeutend verlängert.
• Diese Effekte.wurden theoretisch noch nicht völlig geklärt. Es wird angenommeng daß sich infolge der beträchtlichen Verdünnung der Reaktahten durch inerte Gase die Stabilität der im Prozeß auftretenden Produkte beträchtlich erhöht. Möglicherweise beteiligt sich auch der anwesende Wasserdampf an der Reaktion unter Verhinderung der Bildung von Polymeren und Azets.-len und erleichtert die Desorption der Verfahrensprodukte vom Katalysator.
• (Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Olefine mit 3 -bis 8 Kohlenstof'fatomen im Molekül oder eine Mischung von Olefinen zusammen mit m inem Sauerstoff oder einem Gemisch von Sauerstoff mit inerten Gasen durch zwei katalytische Reaktionszonen geführt, welche zu einem oder zu zwei Reihen-Reaktoren verbunden sind. Die eine Reaktionszone enthält einen für die Oxydationsreaktion typischen Katalysator, die zweite dagegen einen für die Hydrierungsreaktion typischen Katalysator. Gleichzeitig bringt man in die zweite Zone,den für die Austauschreaktion- des Wasserstoffes erforderlichen, eigentlichen Reduktionsfaktor vom Typ eines primären odersekundären Alkohols oder Wasserstoff beziehungsweise dessen Mischung mit inerten Gasen,-wobei die im Verlauf der Reaktion erhaltene Gas-Dampf-hüschung separiert, die nicht reagierten Olefine und gewisse Nebenprodukte dagegen in-den Prozeß zurückgeführt werden. Als Oxydationskatalysatoren können .solche, bestehend aus Molybdän-, Wismut-, Zinn- und/oder Antimonoxid oder Kupferoxid auf einer Trägersubstanz, beziehungsweise andere in Oxydationsprozessen übliche angewandt werden. Als bevorzugten reduzierend wirkenden Katalysator wendet man an Mgo oder ein anderes, beliebiges Katalysatorsystem mit der gleichen, Wirkung: In die der Reduktion unterworfenen Grase spritzt man bei einer Temperatur von 300 -- 4000C - wie oben erwähnt - eine für die Umtauschreaktion des Wasserstoffes typische Verbindung z.B. einen primären oder sekundären Alkohol. Man erhält durch die Reduktion des entsprechenden Aldehydes außer.'dem Alkohol-noch zusätzlich Mengen an Aldehyden und Ketonen, welche als Ergebnis der behydrierung des eingebrachten Alkoholes entstanden sind; diese können für andere Synthesen verwendet oder in das. Verfahren zurückgeführt werden.
• In der Reduktionszone kann reiner Wasserstoff, beziehungsweise auch Abfall-Wasserstoff aus anderen Verfahren zusammen mit neutralen Verunreinigungen, angewendet werden, wobei das Verfahren dann unter erhöhtem Druck vor sich geht. Die vorerwähnten Verfahren können sowohl in Gegenwart von Kontaktkatalysatoren wie auch von Katalysatoren in der Fluidalphase durchgeführt werden, Die Gase nach der Reaktion werden abgekühlt. In die flüssige Phase gehen über: das der Reaktion entsprechende Alkohol-Produkt, der Reduktionsfaktor und Karbonylverbindungen.
• Die Gasphase kann in den Oxydationsprozeß zurückgeführt werden, dagegen-bleibt ' der Reduktionsfaktor nach ,der Abtrennung des von dem entsprechenden Olefin abstammenden-Alkohols zurück; auch die Karbonylverbin-Jungen kann man in die Reduktionszone rückführen, um die Ausbeute an. Alkohol zu erhöhen. Bei Verwendung geeigneter Katalysatoren und bei entsprechenden Reaktionsbedingungen, insbesondere Temperatur und Kontaktzeit in beiden Reaktionszonen,. und bei Verwendung des passenden Reduktionsfaktors erhält man eine ganze Skala von wertvollen Produkten, hauptsächlich gesättigte und ungesättigte Alkohole. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man Olefine mit 3 bis B Kohlenstoffatomen pro Mol-ekel einsetzen, jedoch hat die Anwendung von Propylen als Rohstoff die größte industrielle Bedeutung, weil dadurch die Herstellung der wirtschaftlich wichtigen Produkte wie Allylalkohol, n-Propanol und Proponaldehyd ermöglicht wird.
• Trotz ihrer häufigen Anwendung gehören diese Produkte zu den verhältnismäßig teuren Verbindungen, wobei ihr hoher Preis auf die Anwendung schwierig durchzuführender Verfahren und dem Einsatz teurer Rohstoffe beruht.
• Die technisch-ökonomischen Vorteile, die das Verfahren der vorliegenden Erfindung bietet, und die auf der Herstellung des Allyalkohols direkt aus Propylen beru-hen., sind erheblich..
• Beim Arbeiten nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die kostspieligen Prozesse der Acroled.ngewinnung aus wässrigen Lösungen mit einem Gehalt. von 2 - 3 ö Acrolein eliminiert und es unterbleiben die Verluste .an Acrolein, die während der Destillation 30 % erreichen.
• Die Verluste sind durch die große Reaktionsfähigkeit -=des Acrolein in Gegenwart von Wasser uni seiner Neigung zur Polymerisation bedingt. .Nach der vorliegenden Erfindung erlangt man ungefähr eine- um 20 °%o höhere -Ausbeute-an -Allylalkohol als nach den bisherigen Niethoden, die Acrolein.als Rohstoff verwenden. Außerdem erzielt man erhebliche Ersparnisse an Energie.
• Die obigen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert die nachetehende Tabelle:

  Menge des Menge des Menge des Menge des

  durchreagierten Acrolein Athanols Allylalko-

  3H6 (in g) (in g) hols in

  (in 1) ,einem Über-

  gang (in g,

  Indirek-

  tes Verfah-

  ren 126 180 773-_ 75

  Direktes

  Verfahren

  gemäß Er-

  findung 126 @- -.-- 552 1l4

  " Beispiel 1 Synthesegäs mit 82,76 Vol. -% Propylen und 16,13 Vol.--% Sauerstoff wird mit einer Geschwindigkeit von 93 Liter/ Stunde durch ein System von zwei in Reihe geschalteten Reaktoren geführt, von denen einer beieiner Temperatur von 4300f gehalten wird, und 80 g des Molybdän-Wismut-Katalysators gleichzeitig in den zweiten Reaktor, der 50 g des Katalysatoren enthält;vorbereitet aus Magnesiumkarbonat in Form von Pastillen und gebrannt bei einer Temperatur von 800°C, führt man 97%igen Äthylalkohol mit einer Geschwindigkeit von 78,5 g/Stunde und zwar bei einer Temperatur von 4000C. Die Dampf-Gas-Mischung,welche den zweiten Reaktor verläßt, wird in einem System von Separator-Ausfriererapparaten getrennt. So gewinnt man während einer Stunde 78,50 1 Gasprodukte von einem Gehalt an Propylen gleich 88,53 h, und 103 g flüssige Produkte,-welche 41,8 Gewichtsprozent Allylalkohol, 2,7 Gewichtsprozent Acrolen und 2,0 Gewichtsprozent n-Propylalkohol enthalten. Der Rest ist Wasser. Die Ausbeute beträgt umgerechnet auf 1 Tonne Propylen: 0,345 t Allylalkohol, 0,149 t Acrolein und O,144 t n-Propanol. Die übriggebliebene Menge des Propylens reagiert weiter zu anderen Verbindungen, hauptsächlich zum Aldehyd und zu durchoxyderten Produkten.

  Beispiel 2

  Ähnlich wie im Beispiel 1 führt man bei einer Tempe-

  ratur von 4000C in den ersten ileaktor, der 400 g eines

  Mehrstoffkatalysators enthält, 48 1 Gas folgender Zu-

  sammensetzung: 85'9 jo Propylen und 1396 % Sauerstoff,

  in den, zweiten dagegen 38,76,g Äthanol. Man gewinnt

  40.441 Gas mit einem Gehalt von 92916 % Propylen und

  52,5 g Flüssigkeit von folgendem Gehalt: Allylalkohol

  3t6 yö, Acrolein 099 = ü, Propionaldehyd 0,7 `i"ö und n-Pro-

  panol 2,3

  lo.

  Umgerechnet auf eine Tonne dürchreagierten Propylens

  entspricht das einer Ausbeute von: 09249 t Allylalkö-

  hol, ®,160 t n-Propanol, 0,062 t Acrolein-und 0,049 t

  Propionaldehyd.

  Beispiel 3

  Analog wie in den vorigen Beispielen führt man in den

  ersten Reaktor, der 80 g Katalysator enthält, bei einer

  Temperatur von 3600C 99 1 Gas ein von folgender Zusam-

  mensetzung: Propylen 83,34 % und 14,40 ,°el Sauerstoff,

  in den zweiten Reaktor dagegen-- 32,47 g Äthanol. Nach

  der Umsetzung erhält man 8'j,95 1 Gas mit 89,.72 jö Propy-

  Zen und 51,4 g flüssiges Produkt von folgender Zusammen-

  setzung:592 @ö Allylalkohol, 2'O b Acrolein und 2,5 jo

  n-Propanol. Umgerechnet auf eine Tonne des durchrea-

  gierten Propylens entspricht das 0,250 t Allylalko-

  hol, 0:,200 t n-Propanol und 0.096 t Acrolein.

  Be.s.piel 4

  In den@Zweizonen-Reaktor, der im oberen `heil 4.0 g

  Mehrstoffkatalysator, welcher. auf einer Temperatur

  von 5100C gehalten wird, und im Unterteil 55 g Magne-

  siumkatalysator von einer Temperatur von 4000C ent-

  hält, führt man von oben Wasser mit einer Geschwin-

  digkeit von 3 - 6 g/Stunde und Gas mit einem Gehalt von

  17986 Vol:-%o Propylen, 17,16 p Sauerstoff und 64,98

  Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 2,58 1/Stunde

  ein;

  Gleichzeitig führt man in die zweite Zone von oben 97`.o-

  igen Äthylalkohol mit einer Geschwindigkeit von, 6,3 g/

  Stunde ein. Die Dampf-Gas-'Mischung, welche den Reaktor

  verläßt, wird in einer.Apparatur von Separatoren und

  Ausfriererapparaten getrennt. im Laufe einer Stunde

  erhält man 21,3 Liter Gas mit einem Gehalt von 10,50

  Propylen, 0,2 % Sauerstoff und flüssigen Produkten.

  Die Ausbeute, umgerechnet auf 1 Tonne `an durchrea= giertem Propylen;beträgt: Allylalkohol 0,185 t, Acrolein 0,395,t, Propionaldehyd 0,046 t und n-Propanol 0,022 t. Beispiel 5 Ähnlich wie in den vorhergehenden Beispielen führt man in den ersten Reaktor, welcher 40 g Mehrstoffkatalysator enthält, bei einer Temperatur von 4800C 25,0 Liter Gas ein, das 17,86 %-Propylen, 17,16 Sauer,toff, 64,98 ö Stickstoff und 3,6 g Wasser enthält. In den zweiten Reaktor, der direkt mit dem ersten Reaktor verbunden ist und der einen Mg0-Kataly-Bator in einer Menge von 55 g enthält, führt man bei einer Temperatur von 410°C die IJachreaktionsprodukte aus dem ersten Reaktor und 97%-igen Äthylalkohol mit einer Geschwindigkeit von 6 g/ Stunde ein. Aus der Gas-Dampf-Mischung scheidet man die Produkte durch Ausfrieren. im Absorptionssystem aus, welche, umgerechnet auf 1 Tonne des umgesetzten Propylens,--betragen: Allylalkohol 0,2'14 t, Acrolein 0,311 t, Propionaldehyd 0,078 t und n-Propanol 09043 t-Beispiel 6 Analog wie in den obigen Beispielen führt man in den ersten Reaktor, welcher 40 g Mehrstoffkatalysator ent-

  hältt bei einer Temperatur von 470°C 25,0 Liter Gas

  ein, das 171,86 ö Propylen, 1'7,16 '-Sauerstoff und

  64998 % Stickstoff enthält. Gleichzeitig führt man in

  den Überhitzer, der sich über dem Katalysator befindet,

  _3.R6 g Wasser ein. In den zweiten -Reaktor,, der ,55 g

  eines I,igO-Yatalysatörs enthält, führt-man direkt die

  Nachreäktionsgase aus*dem ersten Reaktor und 97 %o-igen

  Ähtanolalkohol mit einer Geschwindigkeit von 28,7 g/Std.

  und einer Temperatur von 4000C ein. Aus der Gas-Dampf-

  Mischung scheidet man die Produkte ab, welche in- einem

  Absorptionssystem ausgefroren-werden. Die Produkte er-

  geben .nach Umrechnung auf 1 Tonne des durchreagierten

  Propylens eine Ausbeute von 0'426 t Allylalkohol,

  09119 t Aerolein, 0p072 t Propionalkohol und 0,111 t

  n-Propylalkohol.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man Olefine mit 3 - 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül, beziehungsweise eine .Mischung solcher Olefine mit Sauerstoff oder mit durch inerte Gase verdünntem Sauerstoff bei erhöhter 'Pemperatur und unter normalem oder erhöhtem Druck in zwei katalytischen Reaktionszonen, die in einem Reaktor oder in zwei Reaktoren, die in Reihe miteinander geschaltet sind, von denen die erste Zone einen typischen Katalysator für die Oxydationsreaktion enthält und die zweite einen für die Hydrierungs-Reaktion enthält' wobei gleichzeitig in die zweite Zone ein Reduktionsmittel wie primärer Alkohol, oder sekundärer Alkohol, oder Wasserstoff oder dessen Mischung mit inerten Gasen eingeführt wird, umsetzt und die erhaltene Dampf-Gas-Reaktionsmischung trennt und die nicht umgesetzten Olefine und gewisse. Nebenprodukte in den Prozeß zurückführt.
2. 2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet' daß die als Nebenprodukte anfallenden Carbonylverbindungen nach der Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch zur Erhöhung der Gesamtausbeute an Alkoholen direkt in die Reduktionszone zurückgeführt werde,,.