DE1668166B - Verfahren zur Herstellung von 1,4 -Naphthochinonen - Google Patents

Description

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- braucht werden:
zeichnet, daß man die Oxydation bei 10 bis 30⁰C

innerhalb von 3 bis 5 Stunden durchführt. 30 C₁₀H₈ + Na₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ (I)

-> C₁₀H₆O₂ + Cr₂(SO₄)₃ + Na₂SO₄ ■+■ H₂O

C₁₀H₈ -f 3Na₂Cr₂O₇ + 12H₂SO₄ (II)

-> C₈H₄O₄ + 2CO₂ + Cr₂(SO₄)S + 3Na₂SO₄-I 13H₂O

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung erhält man auf Grund der hohen Löslichkeit sowohl von 1,4-Naphthochinonen durch Oxydation von des Natriumdichromats als auch der in Gegenwart von Naphthalin oder dessen in 2-, 2,3-, 2,6-, 2,7- oder 2,8- Schwefelsäure entstehenden Chromsäure in dem wäß-Stellung durch Methylgruppen substituierten Deri- rigen Medium konzentrierte, stark oxydierende Lövaten in einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren 40 sungen. Die Schwierigkeit bei diesem Verfahren beLösungsmittel mittels einer wäßrigen schwefelsauren, stand nun darin, in Gegenwart eines derart starken »echswertiges Chrom enthaltenden Lösung unter Oxydationsmittels solche Verfahrensbedingungen zu intensivem Rühren. schaffen, welche die teilweise Oxydation von Naphtha-

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Un zu Naphthochinon nach Gleichung I begünstigen 1,4-Naphthochinonen bekannt, jedoch hat sich ihre 45 und die Bildung von Phthalsäure nach Gleichung II Herstellung bei allen bisher bekannten Verfahren als unterdrücken. Unter den Verfahren dieses Typs hat verhältnismäßig kompliziert und kostspielig erwiesen. sich zwar das in der USA.-Patentschrift 2 402 226 be-So ist es beispielsweise möglich, Naphthochinon durch schriebene Verfahren hinsichtlich der Wirksamkeit der Kondensation von Benzochinon mit Butadien und an- Regelung der Umsetzung als relativ erfolgreich erschließende Dehydrierung herzustellen. Obgleich dieses 50 wiesen, dieses Verfahren ist jedoch auf die Verwendung Verfahren noch immer gebräuchlich ist, ist es auf Grund von frischem Natriumdichromat begrenzt,
einer Vielzahl von Stufen, einer aufwendigen Ausrü- Aufgabe der Erfindung ist es nun, das Verfahren zur stung und eines erforderlichen hohen Zeitaufwandes Herstellung von 1,4-Naphthochinonen durch Oxydasehr umständlich, was bereits daraus hervorgeht, daß tion von Naphthalin oder dessen Methylderivaten so zuerst Benzochinon hergestellt werden muß, bevor 55 zu steuern, daß nahezu ausschließlich 1,4-Naphthodaraus Naphthochinon hergestellt werden kann. Es chinone gebildet werden und die Weiteroxydation zu sind auch bereits verschiedene andere, einfachere Ver- Phthalsäure verhindert wird.

fahren bekanntgeworden, um die unerwünschten Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her-Maßnahmen des vorstehend beschriebenen Kondensa- stellung von 1,4-Naphthochinonen durch Oxydation tionsverfahrens zu umgehen, wobei bei diesen Verfah- 60 von Nyphthalin oder dessen in 2-, 2,3-, 2,6-, 2,7- oder ren im allgemeinen Naphthalin direkt in Dampfphase 2,8-Stellung durch Methylgruppen substituierten Deri- oder in flüssiger Phase oxydiert wird. Bei diesen Ver- vaten in einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren fahren tritt jedoch die Schwierigkeit auf, daß bei der Lösungsmittel mittels einer wäßrigen schwefelsauren, Oxydation in der Dampfphase über einem stabili- sechswertiges Chrom enthaltenden Lösung unter sierten Vanadinoxydkatalysator die Gewinnung des 65 intensivem Rühren, das dadurch gekennzeichnet ist, Chinons aus dem Gemisch der Oxydationsprodukte daß man die Oxydation bei 5 bis 50⁰C in Tetrachlorsehr schwierig ist, da diese mit 10 bis 40% nicht um- kohlenstoff mit einer elektrolytisch regenerierten gesetztem Naphthalin und mit Phthalsäure verun- Chromsalzlösung durchführt, die enthält

a) etwa 30 bis 80% des Chroms in sechswcrtigero siärktes Rühren unwirksam ist Auf Grund zu hoher

_% ?„ ^su^ η · u* „, örüicher CrOa-Konzentrationen tritt eine Überoxyda-

*>) ^^^s7 _o°_nS,^e _/ ^Wc^Cii^SP^f^ntWass% *^{on auf}- Oberhalb 50⁰C sind bei Oxydation mit

c) 50 bis 200 Λ Schwefelsaure im Oberschuß über regenerierten Chromsalzlösungen übereinstimmend die stochiometnsch erforderliche Menge, bezogen 5 niedrige Ausbeuten an 1,4-Naphtbocbinon erhalten auf die Naphthalinmenge, und worden.

d) sechsseitiges Chrom in einem Oberschuß von Bei einer weiteren Ausführungsform enthält der etwa 50 bis 160 ^ über die stöchiometrisch erfor- Vorratsbehälter eine erneut hergestellte wäßrige Schwederhche Naphthalinmenge, felsäurelösung der fraktioniert kristallisierten Cr⁺⁶-

ίο Verbindung, die durch elektrolytische Regenerierung

wobei das Gewichtsverhältnis von Tetrachlorkohlen- von Cr⁺⁸ in den verbrauchten Flüssigkeiten einer frü-

stoff ?u Naphthalin 0,3:1 bis 3:1 beträgt. heren Oxydation erhalten worden ist, welche entweder

Mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung ist es mög- mit frischem Natriumdichromat, Schwefelsäure und

lieh, 1,4-Naphthochinone m wesentlich höheren Aus- Wasser oder mit einer bereits regenerierten Lösung

beuten und in wesentlich reinerer Form als nach den 15 einer sechswertigen. Chromverbindung durchgeführt

bisher bekannten Verfahren herzustellen. worden war.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfin- Die Naphthalinverbindung wird in das Reaktions-

dung wird das Verfahren in der Weise durchgeführt, gefäß eingebracht, und unter heftigem Rühren und

daß dis Gewichtsverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff Aufrechterhaltung einer Temperatur des Reaktions-

zu Naphthalin auf 1.4:1 eingestellt wird. _ao gefäßinhaltes von 5 bis 5O⁰C wird eine berechnete

G'jinäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung Menge einer Lösung von - wie vorstehend angege-

der Ir! mdung wird die Oxydation 3 bis 5 Stunden lang ben - erneut hergestelltem Dichromat-Oxydations-

bei ι" bis 30⁰C durchgeführt. mittel aus dem Vorratsbehälter stufenweise in das

Da Verfahren der Erfindung wird nachfolgend näher Reaktionsgefäß gegeben. Die Umsetzung verläuft

im einzelnen beschrieben: _a5 während eines Zeitraumes von 2 bis 8 Stunden, ein-

Dic in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte schließlich der für die Zugabe benötigten Zeit. Das elektrolytisch regenerierte Chromsalzlösung ist an sich Umsetzungsgemisch wird dann mit etwas Wasser verbekannt und kann nach dem in Ulimann, dünnt und in den Abziehbehälter gepumpt, wo es zur »Enzyklopädie der technischen Chemie«, B. 5 (1954), Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem S. 585, und »Chemie-Ingenieur-Technik«, B. 35 (1963), 30 Druck unter fortgesetztem Rühren erhitzt wird. Der S. 386 bis 389, beschriebenen Verfahren hergestellt Tetrachlorkohlenstoff wird in den Beschickungsbewerden. hälter zurückgeführt. Der Rückstand wird sodann

Das Verfahren der Erfindung wird nachfolgend näher durch das Filter geschickt, wobei das rohe 1,4-Naph-

erläutert. thochinon aus dem Kreislauf entfernt wird, nachdem

Die Umsetzung kann in einem Reaktionsgefäß 35 es mit Wasser, das anschließend mit dem Filtrat verdurchgeführt werden, das mit einem Hochgerchwindig- einigt wird, von Chromsalzen freigewaschen worden keitsrührer, einer Heiz-und Kühleinrichtung sowie mit war. Das 1,4-Naphthochinon wird nach bekannten einem Kühler ausgestattet ist. Verfahren gereinigt.

Die Wasserkonzentration in der oxydierenden Die filtrierte, verbrauchte Oxydationsflüssigkeit, die

Chromsalzlösung ist kritisch. Wenn kein Wasser aus 40 mit dem Filtrat vereinigt worden ist, das die dreiwer-

der regenerierten, schwefelsauren Chromsalzlösung tige Chromverbindung enthält und bei der fraktionier-

vor der Verwendung in dem erfindungsgemäßen Ver- ten Kristallisation der sechswertigen Chromverbindung

fahren entfernt wird, sinkt die Ausbeute an 1,4-Naph- zurückgeblieben ist, wird in die Zelle zur elektroly-

thochinon auf die Hälfte des Wertes ab, den sie bei tischen Regenerierung gepumpt. Der regenerierten

Konstanthaltung aller anderen Veränderlichen er- 45 Lösung wird der Hauptteil ihres Wassers entzogen,

reichen müßte. Dies beruht wahrscheinlich auf Ver- sodann wird sie in einem Kühltank gekühlt und durch

änderungen hinsichtlich der Polarität, Löslichkeit und ein weiteres Filter geschickt, von welchem das Filtrat

Viskosität, welche die Herstellung von Phthalsäure und mit dem dreiwertigen Chromsulfat, enthaltend einen

möglicherweise die Polymerisation von 1,4-Naphtho- Teil der Schwefelsäure, im Umlauf zur Regenerie-

chinon begünstigen. 50 rungszelle, wie oben abgegeben, zurückgeführt wird,

Zu wenig Wasser in dem Umsetzungsgemisch ist während die sechswertigen Verbindungen im Gemisch

ebenfalls nicht günstig. Während die Reaktion fort- mit etwas Schwefelsäure und etwas Chromsulfat zur

schreitet, hydratisiert sich das durch die Reduktion Verdünnung, Lagerung und Wiederverwendung in den

des Natriumdichromates gebildete Chromsulfat und Vorratsbehälter eingeführt werden. Damit schließt

vermindert auf diese Weise die Wasserkonzentration 55 sich der Kreislauf.

weiter. Die Viskosität des Gemisches steigt an, wo- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele,

durch das Rühren zum Mischen der beiden Phasen in welche den Einfluß der Änderung der wichtigsten

dem Reaktionsgefäß weniger wirksam wird. Schlechtes Verfahrensparameter aufzeigen, näher erläutert.
Mischen wiederum begünstigt die Polymerisation und

die Oxydation zu Phthalsäure auf Grund einer lokalen 60 B e i s ρ i e 1 1
Überkonzentration an Chromsäure.

Der Wassergehalt der wäßrigen Oxydationslösung Eine Oxydationslösung wurde hergestellt durch

beträgt bevorzugt 50 ± 5 Gewichtsprozent. elektronische Regenerierung einer verbrauchten

Die Oxydationstemperatur muß zwischen 5 und Chromsalzlösung. Die Regenerierung wurde so weit

5O⁰C gehalten werden, um zufriedenstellende Aus- 6₅ ausgeführt, daß 50% der vorliegenden Chromionen

beuten an 1,4-Naphthochinon zu ergeben. Unterhalb in den sechswertigen Zustand übergeführt wurden,

von 5°C treten Probleme hinsichtlich der Löslichkeit Wasser wurde abdestilliert, so daß nur 55% des

und ^viskosität in einem Maße auf, daß auch ver- während der Regenerierung insgesamt vorliegenden

1 s

Wassers zurückblieben. Das gebrauchsfertige Oxydationsmittel hatte folgende Zusammensetzung:

Gewichts teile

Cr⁸+ (berechnet als Na₂Cr₂O₇) 186,1

(= 76,7 Teile Cr⁸⁺)

H₂SO₄ 389,8

Na₂SO₄ 104,2

Cr₂(SOJ₈ 288,4

(= 76,7 Teile Cr⁸⁺)

H₂0 984,5

Insgesamt 1953,0

Diese Lösung wurde stufenweise während eines Zeitraumes von 4 Stunden in das Reaktionsgefäß gegeben, in das zuvor eine Lösung von 60 Teilen Naphthalin und 168 Teilen Tetrachlorkohlenstoff eingebracht worden war. Das Umsetzungsgemisch wurde 1 Stunde lang nach Beendigung der Zugabe in dem Reaktionsgefäß belassen. Während der gesamten Zeit wurde stark gerührt und eine Temperatur von 16"C aufrechterhalten. Das Umsetzungsgemisch wurde in einen Behälter abgezogen, wo Tetrachlorkohlenstoff durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und wiederverwendet wurde. Der wäßrige Rückstand wurde filtriert, und der Filterkuchen wurde mit einer sehr kleinen Wassermenge von grünen Chromsalzen und Schwefelsäure freigewaschen. Der Filterkuchen wurde in einem Druckluftofen bei 80° C getrocknet. Nach Abtrennung nach einem bekannten Verfahren wurden 18,64 Teile (31,06% der Beschickung) nicht umgewandeltes Naphthalin, etwas Phthalsäure (6,24 Teile) und 29,82 Teile 1,4-Naphthochinon gewonnen. Die Naphthalin-Umwandlung ergab sich somit zu 166

68,9% bei einem Verhältais von 1,4-Naphthochinon zu' Phthalsäure von 4,78:1; die 1,4-Naphthochinon-Ausbeute betrug 40,3%, bezogen auf Naphthalin. Der Hauptteil des sechswertigen Chroms wai verbraucht worden, nämlich 185,1 Teile oder 99,46%, bei einem Gewichtsverhältnis zu Naphthocbinon von 6,2:1.

Das Filterkuchen-Waschwasser wurde mit dem KiI-trat vereinigt, und zusätzlich wurde eine solche Wassermenge zugemischt, daß die Regenerierung der dreiwertigen Chromionen zu sechswertigen Chromionen erleichtert wurde. Im vorliegenden Falle wurde eine Gesamtmenge von 805 Gewichtsteilen Wasser (oder 45% des insgesamt erforderlichen Wassers) hinzugegeben, einschließlich des Filterkuchen-Waschwassers. Bei der routinemäßigen Regenerierung von schon früher regenerierten Materialien braucht man keine Schwefelsäure hinzuzusetzen, jedoch wird darauf hingewiesen, daß dann, wenn man eine verbrauchte Oxydationslösung, die ursprünglich mit frischem 100%igem Natriumdichromat gemäß den stöchiometrischen Verhältnissen nach Gleichung (i) hergestellt worden war, zum erstenmal nach ihrer Verwendung in dem Hyman-and-Peters-Verfahren regenerieren will, Schwefelsäure zugefügt werden muß, und zwar in einer Menge von etwa 13 Teilen pro 100 Teile verbrauchter Lösung, abzüglich des Wassers.

Weitere Oxydationen von Naphthalin wurden in einer dem Verfahren von Beispiel 1 praktisch entsprechenden Weise durchgeführt, mit der Abwandlung, daß Veränderungen der Konzentration an sechswertigem Chrom und Schwefelsäure vorgenommen wurden. Diese Veränderungen sind in der Tabelle angegeben, die außerdem zu Vergleichszwecken Aufgabemengen und Ergebnisse der Zubereitung gemäß Beispiel 1 enthält.

Wirkung der Variationen der Konzentrationen an sechswertigem Chrom und Schwefelsäure¹)

Beispiel

Gewichtsteile

Na₂Cr₂O₇

Molarer

Überschuß²)

H₂SO₄

Gewichtsteile

Molarer Überschuß²)

Wirksamkeit
NQ/PA I Cr°+/NQ

186
220
210

51%
79%
71%

390
450
440

112% 152% 140% 31,0%
30,6%
22,5%

8,0%
8,8%
6,4%

40,3%
38,2%
35,8%

4,8
4,1
5,4

6,2

7,4
7,8

ι) Alle anderen Variablen wie im Beispiel I.
ϊ) Berechnet gemäß Gleichung (I).
s) Nichtoxydierter Anteil der Naphthalinbeschickung.

i) Ausbeuten, bezogen auf die Naphthalinbeschickung gemäß den Gleichungen (I) und (II). PA Naphthochinon.

Phthalsäure; NQ = 1,4-

Aus der Untersuchung dieser Ergebnisse geht hervor, daß die Konzentrationen der Oxydationsmittel bis zu einem gewissen Grade von den optimalen Werten abweichen können, wobei sich dennoch annehmbare Ausbeuten an 1,4-Naphthochinon bei angemessener Wirksamkeit ergeben.

Der Gehalt des regenerierten Oxydationsmittels an sechswertigem Chrom, der sich vom Standpunkt der Umsetzungskonzentrationen und -Volumina sowie auch hinsichtlich der Kosten als am praktischsten erwiesen hat, beträgt etwa 50%. Jedoch ist jeder Gehalt an sechswertigem Chrom zwischen etwa 30 und etwa 80% geeignet, falls man einerseits eine größere apparative Ausstattung oder andererseits höhere Elektrizitätsmengen bei weniger Wirksamkeit anzuwenden gewillt ist.

Beispiel 4

Ein weiterer Versuch wurde im wesentlichen wie im Beispiel 1 ausgeführt mit der Abwandlung, daß das Umsetzungsgemisch konzentrierter war und daß die Umsetzung bei einer höheren Temperatur und einer kürzeren Gesamtzeit durchgeführt wurde. Speziell wurde ein Gewichtsverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zu Napl· thalin von 1,9:1 verwendet, und die Zugabe der Oxydationslösung wurde in 3 Stunden und 25 Minuten ausgeführt. Eine darüber hinausgehende Umsetzungszeit wurde nicht gegeben. Die Umsetzungstemperatur betrug 26,5° C.

Unter diesen abgeänderten Bedingungen wurde eine Ausbeute an 1,4-Naphthochinon von 35,7% und eine Phthalsäure-Ausbeute von 8,27 %, bezogen auf Naph-

thalin, erhalten. Das Verhältnis von Phthalsäure zu 1,4-Naphthochinon betrug 4,1, und der gewichtsmäßige Verbrauch von Na₂Cr₂O₇ pro Gewichtsteil 1,4-Naphthochinon betrug 6,94. Das wiedergefundene Naphthalin ergab sich zu 32,4% der Beschickung. Diese Ergebnisse erlauben einen vorteilhaften Vergleich mit denjenigen der vorhergehenden Beispiele, obgleich mehr Phthalsäure als bei Beispiel 1 erzeugt worden ist und, wie gemäß Gleichung (II) erwartet werden konnte, eine weniger wirksame Verwendung des Cr⁶⁺ erzielt worden ist.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit geringfügigen Veränderungen angewendet, um 50 g 2-Methylnaphthalin zu oxydieren. Das gewählte Gewichtsverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zu Methyhiaphthalin betrug 2,8:1, und ein Überschuß von 50% an regenerierter Chromsäure wurde verwendet. Die Umsetzung verlief über 6 Stunden bei einer mittleren Temperatur von 16°C. Die Ausbeute an 2-Methyl-l,4-naphthochinon betrug 62 %.

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Claims (2)

reinigt sind. Aus diesel» Grunde wurde daher die Patentansprüche: Oxydation von Naphthalin ia flüssiger Pbasemitsechs- wertigem Chrom durchgeführt (vgl die britische

1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Naphtho- Patentschrift 645 061), obwohl bei diesem Verfahren chinonen durch Oxydation von Naphthalin oder s in der Hauptsache Phthalsäure, ein höher oxydiertes dessen in 2-, 2,3-, 2,6-, 2,7- oder 2,8-Stellung durch Produkt des Naphthalins, gebildet wird. Durch Zugabe Methylgruppen substituierten Derivaten in einem einer essigsauren Naphthalinlösung zu einer wäßrigen inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungs- Essigsäurelösung von Chromtrioxyd konnten jedoch mittel mittels einer wäßrigen schwefelsauren, die Ausbeuten an Naphthochinon auf 20 bis 33%, sechswertiges Chrom enthaltenden Lösung unter io bezogen auf das eingesetzte Naphthalin, gesteigert intensivem Rühren, dadurch gekenn- werden.

zeichnet, daß man die Oxydation bei 5 bis Eine weitere Verbesserung dieser früher angewen-

50⁰C in Tetrachlorkohlenstoff mit einer elektroly- deten Oxydation mit Chromsäure brachte das in der tisch regenerierten Chromsalzlösung durchführt, USA-Patentschrift 2402 226 beschriebene Verfahren, die a) etwa 30 bis 80% des Chroms im sechswertigen i_S bei dem Naphthaline durch Chromsäure in Gegenwart Zustand, b) 40 bis 70 Gewichtsprozent Wasser, eines Verdünnungsmittels, z. B. in Gegenwart von c) 50 bis 200% Schwefelsäure im Überschuß über Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff, oxydiert werden, die stöchiometrisch erforderliche Menge, bezogen Dadurch war es möglich, durch Herstellung der Chromauf die Naphthalinmenge, und d) sechswertiges säure in situ durch stufenweise Zugabe von Schwefel-Chrom in einem Überschuß von etwa 50 bis 160% 20 säure während der Umsetzung Naphthochinonausüber die stöchiometrisch erforderliche Naphthalin- beuten von etwa 40% im Falle der Oxydation von menge enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Naphthalin und von bis zu nahezu 100% im Falle der Tetrachlorkohlenstoff zu Naphthalin 0,3:1 bis Oxydation von bestimmten substituierten Naphtha-3:1 beträgt. linen zu erzielen. Obwohl bei der Oxydation von

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 25 Naphthalin mit sechswertigem Chrom zu Naphthozeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Tetra- chinon. Phthalsäure und Kohleadioxyd nach den chlorkohlenstoff zu Naphthalin von 1,4:1 beträgt. folgenden Gleichungen große Mengen Sauerstoff ver-